12Teorias da velocidade de reação

Em 2017 foi aprovado um medicamento cuja única diferença em relação a um mais antigo é que os seis átomos de hidrogênio de seus dois grupos metoxila são átomos de deutério. O fígado degrada o fármaco cortando exatamente essas ligações C–H, e uma ligação C–D é cortada várias vezes mais devagar: a molécula pesada permanece mais tempo no sangue e é tomada em doses menores e menos frequentes. Nada na lei de Arrhenius explica por que um nêutron em um núcleo deveria desacelerar uma reação. Este capítulo deduz as constantes de velocidade a partir de propriedades moleculares: primeiro a partir das colisões, depois a partir da forma da superfície de energia potencial e das funções de partição da teoria do estado de transição, que prevê o tamanho desses efeitos isotópicos; termina com as reações em solução, onde o solvente impõe um limite de velocidade.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano definiu a constante de velocidade, a lei de Arrhenius $k = A\eu^{-E_a/RT}$ com sua energia de ativação e seu fator pré-exponencial, as etapas elementares, o estado de transição, o perfil de energia ao longo da coordenada de reação e o postulado de Hammond. O volume do 2.º ano definiu a força iônica e os coeficientes de atividade, com a lei limite de Debye–Hückel $\log\gamma_i = -Az_i^2\sqrt I$ ($A \approx 0.51$ em água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$), e ajustou retas por mínimos quadrados. O Capítulo 3 introduziu as superfícies de energia potencial; os Capítulos 10 e 11 calcularam constantes de equilíbrio a partir das funções de partição e das energias do ponto zero. Da física: a distribuição de Maxwell–Boltzmann das velocidades moleculares e a lei de Fick da difusão.

12.1 A teoria das colisões

Duas moléculas em um gás só podem reagir se se encontrarem. Modele-as como esferas rígidas de diâmetros $d_{\mathrm A}$ e $d_{\mathrm B}$: elas colidem quando seus centros passam a menos de $d = \frac12(d_{\mathrm A} + d_{\mathrm B})$ um do outro.

Definição 12.1 (Seção eficaz de colisão, fator estérico)

A seção eficaz de colisão de duas moléculas é a área $\sigma = \pi d^2$ do disco, perpendicular à sua velocidade relativa, dentro do qual o centro de uma deve passar para atingir a outra. O fator estérico $P$ é a razão entre o fator pré-exponencial medido de uma reação e o previsto pela teoria das colisões.

Teorema 12.2 (Constante de velocidade da teoria das colisões)

Se toda colisão cuja energia cinética ao longo da linha dos centros excede um limiar $E_0$ (por mol) leva à reação, a constante de velocidade de $\mathrm{A + B} \to$ produtos é

$$k = \sigma\bar v_{\mathrm{rel}}N_A\,\eu^{-E_0/RT}, \qquad \bar v_{\mathrm{rel}} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}},\ \mu = \frac{m_{\mathrm A}m_{\mathrm B}}{m_{\mathrm A} + m_{\mathrm B}} .$$

Como $\bar v_{\mathrm{rel}} \propto \sqrt T$, a energia de ativação $E_a = RT^2\,\dd\ln k/\dd T$ vale $E_0 + \frac12RT$, próxima do limiar. O fator pré-exponencial é da ordem de $10^{11}$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ para moléculas pequenas. Os fatores medidos são muitas vezes bem menores: $P \ll 1$ para moléculas que precisam se encontrar em uma orientação particular, e a seção eficaz não tem valor único para moléculas reais, que não são esferas rígidas. A teoria das colisões dá a ordem de grandeza e a dependência com a temperatura; ela não pode dar $E_0$, que exige a superfície de energia potencial.

12.2 Superfícies de energia potencial

A reação $\mathrm{H_A + H_BH_C \to H_AH_B + H_C}$ é a mais simples que existe. Para uma aproximação colinear, a energia depende de duas distâncias, $r_{\mathrm{AB}}$ e $r_{\mathrm{BC}}$, e pode ser desenhada como um mapa.

Definição 12.3 (Ponto de sela, caminho de energia mínima)

Um ponto de sela de uma superfície de energia potencial é um ponto onde o gradiente se anula e a energia é máxima ao longo de uma direção e mínima ao longo de todas as outras. O caminho de energia mínima é o caminho de máxima descida do ponto de sela até os vales dos reagentes e dos produtos; seu comprimento medido ao longo dele é a coordenada de reação, e o ponto de sela é o estado de transição.

O caminho sobe do vale dos reagentes, onde $r_{\mathrm{BC}}$ permanece perto do comprimento de ligação de $\ce{H2}$ enquanto A se aproxima, atravessa a sela e desce ao vale dos produtos. Na sela, as duas ligações estão esticadas a $0.92\,\text{Å}$: a antiga ligação está meio rompida e a nova meio formada, e o custo energético desse compromisso é a barreira. Para a reação simétrica, a sela fica na diagonal; para uma reação exotérmica, ela se desloca para o vale dos reagentes (uma barreira precoce, um estado de transição semelhante aos reagentes, como diz o postulado de Hammond), e para uma endotérmica, para o vale dos produtos (uma barreira tardia). A posição decide que energia ajuda: a energia de translação, dirigida ao longo do vale de entrada, leva as moléculas por cima de uma barreira precoce; uma barreira tardia, depois de uma curva, é transposta mais facilmente com energia vibracional na ligação que se rompe. Essas são as regras de Polanyi, confirmadas por experimentos com feixes moleculares.

12.3 A teoria do estado de transição

Definição 12.4 (Complexo ativado)

O complexo ativado de uma etapa elementar é o conjunto das configurações do sistema reagente em uma fatia fina em torno do ponto de sela, perpendicular ao caminho de energia mínima; ele é tratado como uma espécie $\ce{AB^{\ddagger}}$, com sua própria função de partição.

Definição 12.5 (Teoria do estado de transição, coeficiente de transmissão)

A teoria do estado de transição supõe que os complexos ativados estão em equilíbrio com os reagentes, que todo complexo que atravessa a região da sela em direção aos produtos chega a formá-los, e que o movimento ao longo da coordenada de reação é uma translação livre. O coeficiente de transmissão $\kappa \le 1$ corrige os complexos que recruzam de volta para os reagentes.

Teorema 12.6 (Equação de Eyring)

Para uma etapa elementar $\mathrm{A + B} \to \mathrm{AB}^{\ddagger} \to$ produtos,

$$k = \kappa\frac{k_BT}{h}\overline{K}{}^{\ddagger}, \qquad \overline{K}{}^{\ddagger} = \frac{\bar q^{\ddagger}/N_A}{(q_{\mathrm A}/N_A)(q_{\mathrm B}/N_A)}\,\eu^{-\Delta E_0^{\ddagger}/RT},$$

onde $\bar q^{\ddagger}$ é a função de partição do complexo ativado sem o movimento ao longo da coordenada de reação, os $q$ são funções de partição molares por unidade de volume, e $\Delta E_0^{\ddagger}$ é a altura do nível do ponto zero do complexo acima do dos reagentes. Na forma termodinâmica, com $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e a molecularidade $m$,

$$k = \kappa\frac{k_BT}{h}(c^\circ)^{1-m}\,\eu^{\Delta^{\ddagger}S^\circ/R}\,\eu^{-\Delta^{\ddagger}H^\circ/RT}.$$

Esse enunciado é a equação de Eyring; $k_B$ é a constante de Boltzmann, escrita assim para evitar confusão com $k$.

O fator $k_BT/h$ vale $6.2 \times 10^{12}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $298\,\mathrm{K}$: a velocidade de uma etapa unimolecular sem barreira e sem perda de entropia. Tudo o que é específico da reação está nas grandezas de ativação.

Definição 12.7 (Energia de Gibbs, entalpia e entropia de ativação)

A energia de Gibbs de ativação $\Delta^{\ddagger}G^\circ$, a entalpia de ativação $\Delta^{\ddagger}H^\circ$ e a entropia de ativação $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ de uma etapa elementar são a energia de Gibbs, a entalpia e a entropia padrão de formação do complexo ativado (sem seu movimento ao longo da coordenada de reação) a partir dos reagentes, definidas pela equação de Eyring.

Proposição 12.8 (Energia de ativação e entalpia de ativação)

Para uma reação em solução, $E_a = \Delta^{\ddagger}H^\circ + RT$; para uma reação bimolecular em fase gasosa, $E_a = \Delta^{\ddagger}H^\circ + 2RT$.

A entropia de ativação lê a estrutura do estado de transição. Duas moléculas que se combinam em um único complexo perdem liberdade de translação e de rotação: $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ é fortemente negativa, de $-50$ a $-150$ $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, para as etapas associativas e os estados de transição cíclicos. Uma molécula que afrouxa uma ligação a caminho da dissociação ganha liberdade: $\Delta^{\ddagger}S^\circ > 0$.

Proposição 12.9 (Incertezas-padrão de uma reta ajustada)

Para uma reta de mínimos quadrados $y = a + bx$ através de $n$ pontos cujos $y$ têm erros independentes de mesma variância, estimada por $s^2 = \sum_i(y_i - a - bx_i)^2/(n - 2)$, a inclinação e o intercepto têm as incertezas-padrão

$$s_b = \frac{s}{\sqrt{\sum_i(x_i - \bar x)^2}}, \qquad s_a = s\sqrt{\frac1n + \frac{\bar x^2}{\sum_i(x_i - \bar x)^2}} .$$

Método 12.10 (Um gráfico de Eyring com incertezas)

1. Meça $k$ em cinco temperaturas ou mais, distribuídas sobre 30 a $40\,\mathrm{K}$.
2. Trace $y = \ln(k/T)$ em função de $x = 1/T$ e ajuste a reta de mínimos quadrados $y = a + bx$.
3. $\Delta^{\ddagger}H^\circ = -Rb$ e $\Delta^{\ddagger}S^\circ = R[a - \ln(k_B/h)]$ ($\ln(k_B/h) = 23.760$ com $k$ em $\mathrm{s}^{-1}$).
4. Suas incertezas-padrão são $Rs_b$ e $Rs_a$; um intervalo de confiança de 95 % as multiplica pelo $t$ de Student para $n - 2$ graus de liberdade (3.18 para cinco pontos).
5. O intercepto fica muito fora do intervalo medido, em $1/T = 0$: $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ é sempre muito menos precisa que $\Delta^{\ddagger}H^\circ$, e os dois erros são correlacionados.

12.4 Efeitos isotópicos cinéticos

Definição 12.11 (Efeitos isotópicos cinéticos)

O efeito isotópico cinético de uma etapa é a razão $k_{\mathrm{light}}/k_{\mathrm{heavy}}$ de suas constantes de velocidade para dois isotopólogos, na maioria das vezes $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}$. É um efeito isotópico cinético primário quando a ligação ao átomo substituído é formada ou rompida na etapa, e um efeito isotópico cinético secundário quando não é.

Proposição 12.12 (Efeito isotópico cinético primário máximo)

Se a vibração de estiramento de uma ligação X–H se torna a coordenada de reação, de modo que sua energia do ponto zero se perde no estado de transição enquanto todas as outras contribuições são as mesmas para H e D,

$$\frac{k_{\mathrm H}}{k_{\mathrm D}} = \exp\Bigl[\frac{hc(\tilde\nu_{\mathrm{XH}} - \tilde\nu_{\mathrm{XD}})}{2k_BT}\Bigr], \qquad \frac{\tilde\nu_{\mathrm{XH}}}{\tilde\nu_{\mathrm{XD}}} = \sqrt{\frac{\mu_{\mathrm{XD}}}{\mu_{\mathrm{XH}}}} .$$

O valor máximo C–H à temperatura ambiente, cerca de 7, é uma referência. Efeitos observados de 2 a 7 indicam que a ligação C–H é rompida na etapa determinante da velocidade; valores menores, que o estado de transição conserva parte do estiramento (transferências de hidrogênio assimétricas, precoces ou tardias), ou que a etapa não é a mais lenta. Valores muito maiores que 7 à temperatura ambiente não podem vir das energias do ponto zero: eles revelam o tunelamento (Capítulo 1), que uma partícula de massa dupla realiza muito menos. Os efeitos secundários, que vêm das variações das vibrações de deformação das ligações C–H vizinhas ao centro reativo, são pequenos, tipicamente de 0.8 a 1.2 por deutério; eles distinguem, por exemplo, um carbono que se torna trigonal (sp$^3$ para sp$^2$, $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D} > 1$) de um que se torna tetraédrico ($< 1$).

Método 12.13 (Medir um efeito isotópico cinético por competição)

1. Conduza a reação com uma mistura dos dois isotopólogos, ou com uma molécula que tenha H em um sítio e D em um sítio equivalente.
2. Interrompa-a em baixa conversão e meça a razão dos produtos de H e de D por espectrometria de massas ou RMN.
3. A razão dos produtos, corrigida pela razão inicial, é $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}$; os dois isotopólogos veem exatamente as mesmas condições, o que torna o método mais preciso que duas medidas de velocidade separadas.

12.5 Reações em solução

Em um líquido, uma molécula não voa livremente entre as colisões: ela se agita em uma gaiola de vizinhos, colidindo com eles muitas vezes antes de escapar por difusão. Dois reagentes que se encontram permanecem juntos durante muitas colisões, um encontro.

Definição 12.14 (Controle por difusão e por ativação, efeito gaiola)

Uma reação em solução é controlada por difusão quando a reação em cada encontro é rápida, de modo que sua velocidade é a velocidade com que os reagentes se aproximam por difusão; ela é controlada por ativação quando apenas uma pequena fração dos encontros leva à reação. O efeito gaiola é o confinamento de um par de moléculas pelo solvente circundante, que as faz colidir repetidamente durante um mesmo encontro.

Proposição 12.15 (Limite de Smoluchowski)

A constante de velocidade de uma reação controlada por difusão entre esferas que reagem à distância $R^*$ é $k_d = 4\pi N_A(D_{\mathrm A} + D_{\mathrm B})R^*$. Com a relação de Stokes–Einstein $D = k_BT/6\pi\eta a$ para esferas de raio $a$ em um solvente de viscosidade $\eta$, e $R^* = a_{\mathrm A} + a_{\mathrm B}$ com $a_{\mathrm A} = a_{\mathrm B}$,

$$k_d = \frac{8RT}{3\eta} .$$

Exemplo 12.16 (Limites de velocidade na água e no hexano)

A $298.15\,\mathrm{K}$, a água ($\eta = 0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$) dá $k_d = 8 \times 8.314 \times 298.15/(3 \times 0.890 \times 10^{-3}) = 7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$; o hexano ($\eta = 0.298\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$), $2.2 \times 10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Nenhuma reação bimolecular entre moléculas neutras de tamanho usual é mais rápida; as constantes medidas perto desses valores (a supressão de estados excitados, a recombinação de radicais) são controladas por difusão. Íons de cargas opostas se atraem e podem ir mais depressa.

Os íons em solução acrescentam uma contribuição eletrostática à ativação: o estado de transição de dois íons tem carga $z_{\mathrm A} + z_{\mathrm B}$, e seu coeficiente de atividade difere do produto dos coeficientes deles.

Definição 12.17 (Efeito salino cinético)

O efeito salino cinético é a variação da constante de velocidade de uma reação entre íons com a força iônica da solução.

Proposição 12.18 (Equação de Brønsted–Bjerrum)

Para uma etapa entre íons de cargas $z_{\mathrm A}$ e $z_{\mathrm B}$ em solução aquosa diluída,

$$\log k = \log k_0 + 2Az_{\mathrm A}z_{\mathrm B}\sqrt I,$$

onde $k_0$ é a constante de velocidade a força iônica nula.

Íons de mesmo sinal reagem mais depressa quando se adiciona sal (a atmosfera iônica blinda sua repulsão), íons de sinais opostos mais devagar, e um reagente neutro não mostra efeito salino primário: um gráfico de $\log k$ em função de $\sqrt I$ a baixa força iônica mede o produto das cargas das espécies que reagem.

Método 12.19 (O que os parâmetros de ativação dizem sobre um mecanismo)

1. $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ fortemente negativa: uma etapa associativa, um estado de transição ordenado ou cíclico, ou um que ordena o solvente (criação de cargas); positiva: uma etapa dissociativa.
2. Um $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}$ primário de 2 a 7: a ligação a H é rompida na etapa determinante da velocidade; acima de cerca de 10 à temperatura ambiente: tunelamento.
3. A inclinação de $\log k$ em função de $\sqrt I$: o produto $z_{\mathrm A}z_{\mathrm B}$ das cargas que se encontram na etapa determinante da velocidade.
4. Uma constante de velocidade perto de $10^{10}$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ que varia como $T/\eta$: controle por difusão.

No laboratório — Uma cubeta encamisada para um estudo de Eyring

A reação é acompanhada por sua absorbância em uma cubeta de espectrofotômetro cuja camisa é alimentada por um banho termostatizado; um termopar em uma cubeta de referência controla a temperatura a $0.1\,\mathrm{K}$. Cinco a sete temperaturas, cada uma medida em triplicata, dão um gráfico de Eyring; as soluções são equilibradas no suporte antes da mistura, pois uma reação iniciada na temperatura errada enviesa os primeiros pontos.

História — Eyring, Evans e Polanyi, 1935

Em 1935, Henry Eyring, em Princeton, e Meredith Gwynne Evans e Michael Polanyi, em Manchester, publicaram independentemente a teoria do complexo ativado. Eyring havia calculado, com Polanyi em Berlim, em 1931, a primeira superfície de energia potencial para $\ce{H + H2}$, por um método semiempírico do tipo usado na figura deste capítulo. A teoria foi recebida com desconfiança: uma revista rejeitou primeiro o artigo de Eyring como infundado, e ele só foi publicado depois que outros físicos o avalizaram.

12.6 Exercícios

Exercício 12.1 ★

Para $\ce{NO + O3 -> NO2 + O2}$, tome $\sigma = 0.43\,\mathrm{nm}^{2}$ (dados do exercício). Calcule $\bar v_{\mathrm{rel}}$ a $298\,\mathrm{K}$ ($\mu = 18.46\,\mathrm{u}$), o fator pré-exponencial da teoria das colisões e o fator estérico, dado o valor medido $A = 2.07 \times 10^{-12}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$ por molécula.

Solução

Solução de Exercício 12.1.

$\bar v_{\mathrm{rel}} = \sqrt{8 \times 1.381\times10^{-23} \times 298/(\pi \times 18.46 \times 1.661\times10^{-27})} = 585\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$. $\sigma\bar v_{\mathrm{rel}}N_A = 0.43\times10^{-18} \times 585 \times 6.022\times10^{23} = 1.51 \times 10^{8}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 1.5 \times 10^{11}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Medido: $2.07\times10^{-12} \times 6.022\times10^{23}\times10^{-3} = 1.25 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$, logo $P = 0.008$: menos de uma colisão em cem tem a orientação certa (o O do NO precisa encontrar um O terminal do $\ce{O3}$).

Exercício 12.2 ★

Uma reação em solução tem $E_a = 75.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ perto de $298\,\mathrm{K}$. Quanto vale $\Delta^{\ddagger}H^\circ$? E para uma reação bimolecular em fase gasosa com a mesma $E_a$?

Solução

Solução de Exercício 12.2.

$\Delta^{\ddagger}H^\circ = 75.0 - 2.48 = 72.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ em solução; $75.0 - 4.96 = 70.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para uma reação bimolecular em fase gasosa.

Exercício 12.3 ★

Preveja o sinal de $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ para: uma cicloadição de Diels–Alder; a perda unimolecular de $\ce{N2}$ por um composto azo; uma reação $\mathrm{S_N2}$ entre duas moléculas neutras que cria dois íons em um solvente polar.

Solução

Solução de Exercício 12.3.

Diels–Alder: fortemente negativa (duas moléculas formam um único complexo cíclico). Perda de $\ce{N2}$: positiva (uma ligação se afrouxa, ganha-se liberdade). Íons criados em um solvente polar: negativa, as cargas que se desenvolvem ordenam o solvente ao seu redor.

Exercício 12.4 ★

Calcule a constante de velocidade controlada por difusão na água e no hexano a $298.15\,\mathrm{K}$. Que solvente permite encontros mais rápidos, e por quê?

Solução

Solução de Exercício 12.4.

Água: $8 \times 8.314 \times 298.15/(3 \times 0.890 \times 10^{-3}) = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$; hexano $2.2 \times 10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. O hexano, três vezes menos viscoso: as moléculas se difundem três vezes mais depressa.

Exercício 12.5 ★★

Uma reação de primeira ordem tem $k = 1.00 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1.00 \times 10^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $318.15\,\mathrm{K}$. Calcule $\Delta^{\ddagger}H^\circ$ e $\Delta^{\ddagger}S^\circ$, e $E_a$ para comparação.

Solução

Solução de Exercício 12.5.

$\ln(k_2T_1/k_1T_2) = \ln(10 \times 298.15/318.15) = 2.238$; $\Delta^{\ddagger}H^\circ = 8.3145 \times 2.238/(1/298.15 - 1/318.15) = 88.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. $\Delta^{\ddagger}S^\circ = R[\ln(kh/k_BT) + \Delta^{\ddagger}H^\circ/RT] = 8.3145 \times (-36.365 + 35.596) = -6.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (a $298.15\,\mathrm{K}$). $E_a = R\ln10/(1/298.15 - 1/318.15) = 90.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol} \approx \Delta^{\ddagger}H^\circ + RT$ na temperatura média.

Exercício 12.6 ★★

Calcule o efeito isotópico primário máximo para a transferência de um próton O–H a $298\,\mathrm{K}$ ($\tilde\nu_{\mathrm{OH}} = 3657\,\mathrm{cm}^{-1}$, massas reduzidas com O = 16, H = 1, D = 2).

Solução

Solução de Exercício 12.6.

$\mu_{\mathrm{OH}} = 16/17$, $\mu_{\mathrm{OD}} = 32/18$, ratio of wavenumbers $\sqrt{1.889} = 1.374$: $\tilde\nu_{\mathrm{OD}} = 2661\,\mathrm{cm}^{-1}$. $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D} = \exp(1.4388 \times 996/(2 \times 298)) = \eu^{2.40} = 11$.

Exercício 12.7 ★★

Uma transferência enzimática de hidrogênio a partir de um carbono mostra $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D} = 40$ a $298\,\mathrm{K}$. Compare com o máximo dado pelas energias do ponto zero ($\tilde\nu = 2917$ e $2109\,\mathrm{cm}^{-1}$) e conclua.

Solução

Solução de Exercício 12.7.

Máximo $\exp(1.4388 \times 808/(2 \times 298)) = \eu^{1.95} = 7.0$. Um valor de 40 não pode vir das energias do ponto zero: o hidrogênio atravessa a barreira por tunelamento, o que o deutério, duas vezes mais pesado, faz muito menos.

Exercício 12.8 ★★

Preveja o efeito de elevar a força iônica de 0 a 0.010 sobre a velocidade de: a oxidação de $\ce{I-}$ por $\ce{S2O8^{2-}}$ (etapa determinante entre esses dois íons); a reação de $\ce{CH3COOC2H5}$ com $\ce{OH-}$; a reação de $\ce{[Co(NH3)5Br]^{2+}}$ com $\ce{OH-}$. Dê o fator quando houver um ($A = 0.51$).

Solução

Solução de Exercício 12.8.

$\ce{S2O8^{2-}}$ e $\ce{I-}$: $z_{\mathrm A}z_{\mathrm B} = +2$, $\log(k/k_0) = 2 \times 0.51 \times 2 \times 0.10 = 0.20$: $k$ multiplicada por 1.6. Éster e $\ce{OH-}$: um parceiro neutro, nenhum efeito. $\ce{[Co(NH3)5Br]^{2+}}$ e $\ce{OH-}$: $z_{\mathrm A}z_{\mathrm B} = -2$, $k$ multiplicada por $10^{-0.20} = 0.63$.

Exercício 12.9 ★★

A reação $\ce{F + H2 -> HF + H}$ é fortemente exotérmica. Onde fica sua barreira na superfície de energia potencial? Para a reação inversa, que forma de energia, fornecida aos reagentes, a favorece melhor?

Solução

Solução de Exercício 12.9.

Precoce, no vale de entrada (um estado de transição semelhante aos reagentes, pelo postulado de Hammond). A reação inversa, endotérmica, tem uma barreira tardia em seu próprio caminho: a energia vibracional na ligação H–F é o que melhor a favorece.

Exercício 12.10 ★★★

Um ajuste por mínimos quadrados de $\ln(k/T)$ em função de $1/T$ com cinco pontos dá $b = -7446$ K com $s_b = 31\,\mathrm{K}$ e $a = 16.528$ com $s_a = 0.103$. Dê $\Delta^{\ddagger}H^\circ$ e $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ com suas incertezas-padrão e seus intervalos de confiança de 95 % ($t = 3.18$).

Solução

Solução de Exercício 12.10.

$\Delta^{\ddagger}H^\circ = -Rb = 61.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, com incerteza-padrão $R \times 31 = 0.26\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e intervalo de 95 % de $\pm0.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

$$\Delta^{\ddagger}S^\circ = R(16.528 - 23.760) = -60.1\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1},$$

com incerteza-padrão $R \times 0.103 = 0.86\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ e intervalo de 95 % de $\pm2.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercício 12.11 ★★★

Partindo da equação de Eyring, mostre que $E_a = \Delta^{\ddagger}H^\circ + RT$ para uma etapa unimolecular e que $A = \eu\,(k_BT/h)\eu^{\Delta^{\ddagger}S^\circ/R}$. Deduza $A$ para $\Delta^{\ddagger}S^\circ = 0$ a $298\,\mathrm{K}$ e compare com os $10^{13}$ a $10^{14}$ $\mathrm{s}^{-1}$ das fissões de ligação simples.

Solução

Solução de Exercício 12.11.

De $\ln k = \ln(k_BT/h) + \Delta^{\ddagger}S^\circ/R - \Delta^{\ddagger}H^\circ/RT$,

$$\frac{\dd\ln k}{\dd T} = \frac1T + \frac{\Delta^{\ddagger}H^\circ}{RT^2}, \qquad E_a = RT^2\frac{\dd\ln k}{\dd T} = \Delta^{\ddagger}H^\circ + RT .$$

Então $A = k\eu^{E_a/RT} = (k_BT/h)\eu^{\Delta^{\ddagger}S^\circ/R}\eu^{-\Delta^{\ddagger}H^\circ/RT}\eu^{(\Delta^{\ddagger}H^\circ + RT)/RT} = \eu\,(k_BT/h)\eu^{\Delta^{\ddagger}S^\circ/R}$. Com $\Delta^{\ddagger}S^\circ = 0$: $A = 2.718 \times 6.21 \times 10^{12} = 1.7 \times 10^{13}\,\mathrm{s}^{-1}$, a ordem dos fatores observados; valores acima dele indicam uma $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ positiva, um estado de transição frouxo.

Exercício 12.12 ★★★

Aplique a teoria do estado de transição a dois átomos sem estrutura A e B cujo complexo ativado é uma diatômica de comprimento de ligação $d$ (nenhuma vibração restante depois de retirada a coordenada de reação, rotação com $I = \mu d^2$). Mostre que ela dá a constante de velocidade da teoria das colisões com $\sigma = \pi d^2$.

Solução

Solução de Exercício 12.12.

Com funções de partição moleculares por unidade de volume: $q^{\mathrm T}/V = (2\pi mk_BT)^{3/2}/h^3$ para A, B e o complexo (massa $m_{\mathrm A} + m_{\mathrm B}$), e para o complexo $q^{\mathrm R} = 8\pi^2Ik_BT/h^2$ ($\sigma = 1$). A razão translacional é $h^3/(2\pi\mu k_BT)^{3/2}$, logo

$$k = \frac{k_BT}{h}\cdot\frac{h^3}{(2\pi\mu k_BT)^{3/2}}\cdot\frac{8\pi^2\mu d^2k_BT}{h^2}\,\eu^{-E_0/RT} = \frac{8\pi^2d^2(k_BT)^{1/2}}{(2\pi)^{3/2}\mu^{1/2}}\eu^{-E_0/RT} = \pi d^2\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi\mu}}\,\eu^{-E_0/RT},$$

por par de moléculas; multiplicar por $N_A$ dá o Teorema 12.2 com $\sigma = \pi d^2$.

12.7 Problema: Um medicamento mais pesado

Problema 12.1

Problema de fim de semana — um medicamento mais pesado: energias do ponto zero dos estiramentos C–H e C–D, o efeito isotópico máximo à temperatura corporal, a meia-vida de um fármaco deuterado e uma análise de Eyring dos dois compostos

Um fármaco é eliminado do organismo por duas vias: 75 % de sua depuração pela O-desmetilação de seus dois grupos $\ce{OCH3}$, na qual a clivagem de uma ligação C–H é determinante da velocidade, e 25 % por vias que não tocam essas ligações; sua meia-vida é de $5.0\,\mathrm{h}$ (dados do problema). Seu análogo traz dois grupos $\ce{OCD3}$. Estiramentos C–H e C–D modelo: os estiramentos simétricos de $\ce{CH4}$ ($2917\,\mathrm{cm}^{-1}$) e de $\ce{CD4}$ ($2109\,\mathrm{cm}^{-1}$). Constantes de velocidade de primeira ordem da etapa de desmetilação medidas com uma preparação de enzimas hepáticas (dados do problema):

$T$ / K	278.15	288.15	298.15	308.15	318.15
$k_{\mathrm H}$ / $\mathrm{s}^{-1}$	0.00989	0.0263	0.0632	0.150	0.328
$k_{\mathrm D}$ / $\mathrm{s}^{-1}$	0.00117	0.00333	0.00874	0.0219	0.0503

Parte I — Energias do ponto zero.

1. Calcule as massas reduzidas de C–H e de C–D (C = 12, H = 1.00783, D = 2.01410).
2. Preveja o número de onda C–D a partir do C–H e compare com os $2109\,\mathrm{cm}^{-1}$ medidos.
3. Calcule as energias do ponto zero dos dois estiramentos e sua diferença, em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (números de onda medidos).
4. O que acontece com a vibração de estiramento da ligação que se rompe no estado de transição?
5. Deduza a diferença das barreiras para H e D.

Parte II — O efeito isotópico.

6. Calcule o $k_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}$ máximo a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
7. Calcule-o a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
8. Por que ele é chamado de máximo?
9. Os outros dois átomos de deutério de cada grupo $\ce{CD3}$ contribuem muito?
10. O que um valor medido perto de 7 a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ diz sobre o mecanismo?

Parte III — Meias-vidas.

11. Como a meia-vida depende da constante de velocidade total de depuração?
12. Escreva a constante de velocidade total do fármaco H como a soma de suas duas vias, em frações.
13. De quanto a via de desmetilação é desacelerada no fármaco D?
14. Calcule $k_{\mathrm{total}}(\mathrm D)/k_{\mathrm{total}}(\mathrm H)$.
15. Calcule a meia-vida do fármaco D.
16. Calcule a razão das meias-vidas.
17. Qual seria ela se toda a depuração passasse pela desmetilação?
18. O que uma meia-vida mais longa muda para o paciente?

Parte IV — Uma análise de Eyring.

19. Que gráfico dos dados é linear segundo a equação de Eyring?
20. Ajuste-o para o fármaco H: $\Delta^{\ddagger}H^\circ$ e $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ com suas incertezas-padrão.
21. Faça o mesmo para o fármaco D.
22. Calcule $\Delta\Delta^{\ddagger}H^\circ = \Delta^{\ddagger}H^\circ(\mathrm D) - \Delta^{\ddagger}H^\circ(\mathrm H)$ e sua incerteza-padrão.
23. Ela é igual à diferença de energias do ponto zero da questão 3?
24. O que dizem as duas entropias de ativação?
25. Enuncie o resultado: a razão prevista das meias-vidas dos dois fármacos a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solução

Solução de Problema 12.1.

1. $\mu_{\mathrm{CH}} = 12 \times 1.00783/13.00783 = 0.9297\,\mathrm{u}$; $\mu_{\mathrm{CD}} = 12 \times 2.01410/14.01410 = 1.7246\,\mathrm{u}$. 2. $2917/\sqrt{1.7246/0.9297} = 2917/1.3620 = 2142\,\mathrm{cm}^{-1}$, 1.5 % acima dos 2109 medidos (anarmonicidade e acoplamento das quatro ligações de $\ce{CD4}$). 3. $\frac12 \times 2917 = 1458.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\frac12 \times 2109 = 1054.5\,\mathrm{cm}^{-1}$; diferença $404\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 4.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 4. Ela se torna a coordenada de reação: sua energia do ponto zero desaparece. 5. A barreira é mais alta para D em $4.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 6. $\exp(1.43878 \times 404/310.15) = \eu^{1.874} = 6.5$. 7. $\exp(1.43878 \times 404/298.15) = 7.0$. 8. Em um estado de transição real, parte da energia do ponto zero do estiramento sobrevive em outros modos, o que reduz o efeito; as energias do ponto zero sozinhas não podem exceder esse valor (o tunelamento pode). 9. Pouco: são efeitos secundários, da ordem de 10 % por deutério, no máximo. 10. Que a ligação C–H é rompida na etapa determinante da velocidade, com o estiramento inteiramente convertido na coordenada de reação. 11. Eliminação de primeira ordem: $t_{1/2} = \ln2/k_{\mathrm{total}}$, inversamente proporcional a ela. 12. $k_{\mathrm{total}}(\mathrm H) = 0.75\,k_{\mathrm{total}}(\mathrm H) + 0.25\,k_{\mathrm{total}}(\mathrm H)$, desmetilação e outras vias. 13. Dividida por 6.5. 14. $0.25 + 0.75/6.52 = 0.365$. 15. $5.0/0.365 = 13.7\,\mathrm{h}$. 16. 2.7. 17. 6.5, o efeito isotópico completo. 18. Doses menores ou menos frequentes, e níveis mais estáveis no sangue. 19. $\ln(k/T)$ em função de $1/T$. 20. $\Delta^{\ddagger}H^\circ = 61.9 \pm 0.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta^{\ddagger}S^\circ = -60.1 \pm 0.9\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 21. $\Delta^{\ddagger}H^\circ = 66.8 \pm 0.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta^{\ddagger}S^\circ = -60.3 \pm 0.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 22. $\Delta\Delta^{\ddagger}H^\circ = 4.88 \pm 0.33\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ($\sqrt{0.26^2 + 0.21^2}$). 23. Sim: 4.83 fica bem dentro de uma incerteza-padrão. O efeito isotópico é inteiramente explicado pelas energias do ponto zero, sem sinal de tunelamento. 24. Elas são iguais dentro de seus erros: o estado de transição tem a mesma estrutura para os dois isotopólogos, como suposto na Parte I. 25. $t_{1/2}(\mathrm D)/t_{1/2}(\mathrm H) \approx 2.7$ a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $13.7\,\mathrm{h}$ contra $5.0\,\mathrm{h}$.