22Química do estado sólido: bandas, defeitos e semicondutores

Um painel solar em um telhado e o diodo emissor de luz de uma lâmpada são feitos do mesmo tipo de cristal, silício ou um composto de gálio com nitrogênio, arsênio ou fósforo, no qual se colocaram de propósito alguns átomos de impureza por milhão. Seu funcionamento é fixado por duas coisas que uma molécula não tem: bandas de níveis de energia, com uma banda proibida cuja largura fixa qual luz um cristal absorve ou emite, e defeitos, que transportam as cargas. Este capítulo constrói as bandas a partir dos orbitais moleculares, conta os portadores de um semicondutor e trata os átomos ausentes ou fora de lugar como espécies químicas com seus próprios equilíbrios, até o eletrólito sólido do sensor de oxigênio no escapamento de um carro.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano definiu os cristais, a ligação metálica, os cristais iônicos e covalentes, os sítios intersticiais e as ligas, e a equação de Nernst; o volume do 2.º ano, o método de Hückel e a integral de ressonância $\beta$. O Capítulo 9 deu a rede recíproca e o Capítulo 10, a distribuição de Boltzmann e a entropia estatística $S = k\ln W$.

22.1 Dos orbitais às bandas

Tome uma cadeia de $N$ átomos idênticos, cada um com um orbital s, na aproximação de Hückel: integral de Coulomb $\alpha$ em cada átomo, integral de ressonância $\beta < 0$ entre vizinhos, zero nos demais casos.

Teorema 22.1 (Níveis de uma cadeia de Hückel)

Os $N$ orbitais moleculares de uma cadeia linear de $N$ átomos têm energias

$$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N + 1}, \qquad k = 1, \dots, N,$$

com coeficientes $c_j^{(k)} \propto \sin\bigl(jk\pi/(N + 1)\bigr)$ no átomo $j$. Quando $N \to \infty$, os níveis preenchem densamente o intervalo de $\alpha + 2\beta$ a $\alpha - 2\beta$: uma banda de largura $4|\beta|$.

Para $N = 2$, o teorema dá $\alpha \pm \beta$, os orbitais do sistema $\pi$ do eteno; para $N = 6$, o hexatrieno de cadeia aberta. Em três dimensões, o mesmo ocorre com todo tipo de orbital atômico: os orbitais s dão uma banda s, os orbitais p uma banda p, e cada banda comporta $2N$ elétrons para $N$ átomos.

Definição 22.2 (Bandas)

Uma banda de energia de um cristal é um intervalo contínuo de energias monoeletrônicas permitidas, formado a partir dos orbitais de todos os seus átomos. Uma banda proibida $E_g$ é um intervalo de energias sem nenhum nível entre duas bandas. Em um semicondutor ou em um isolante à temperatura zero, a banda preenchida mais alta é a banda de valência e a banda vazia mais baixa, a banda de condução.

Definição 22.3 (Densidade de estados e nível de Fermi)

A densidade de estados $g(E)$ é o número de níveis por unidade de energia (e por átomo ou por unidade de volume) perto da energia $E$. O nível de Fermi $E_F$ é a energia na qual um nível tem probabilidade $1/2$ de estar ocupado; à temperatura zero, todos os níveis abaixo dele estão preenchidos e todos os acima, vazios.

Proposição 22.4 (Preenchimento das bandas)

Um cristal cuja banda ocupada mais alta está parcialmente preenchida conduz eletricidade como um metal; um cristal cujas bandas estão cheias ou vazias, com uma banda proibida entre elas, não conduz à temperatura zero.

O sódio, com um elétron 3s por átomo, preenche metade de sua banda s: um metal. O magnésio, com dois, preencheria exatamente sua banda s, mas as bandas s e p se sobrepõem, de modo que ele também é um metal. O diamante e o silício têm quatro elétrons de valência por átomo em orbitais que se desdobram em uma banda ligante cheia e uma banda antiligante vazia, separadas por uma banda proibida.

Definição 22.5 (Semicondutores e isolantes)

Um semicondutor é um sólido com uma banda proibida pequena o bastante (até cerca de $3\,\mathrm{eV}$) para que um número mensurável de elétrons a atravesse à temperatura ambiente ou após dopagem; um isolante tem uma banda proibida tão larga que não conduz.

22.2 Semicondutores

Definição 22.6 (Portadores)

Um semicondutor intrínseco é um semicondutor puro, cujos portadores vêm todos de elétrons excitados através da banda proibida. Um portador de carga é uma partícula móvel que transporta corrente: um elétron na banda de condução, ou um buraco, um nível vazio na banda de valência, que se move como uma carga positiva.

Teorema 22.7 (Concentração de portadores intrínsecos)

Com $N_c$ e $N_v$ as densidades de estados efetivas das bandas de condução e de valência (admitidas), as concentrações de elétrons e de buracos de um semicondutor cujo nível de Fermi está a mais de alguns $kT$ de cada borda de banda são

$$n = N_c\,\eu^{-(E_c - E_F)/kT}, \qquad p = N_v\,\eu^{-(E_F - E_v)/kT},$$

e, em um semicondutor intrínseco,

$$n = p = n_i = \sqrt{N_cN_v}\,\eu^{-E_g/2kT}.$$

Proposição 22.8 (Lei da ação das massas)

Em todo semicondutor em equilíbrio, dopado ou não, $np = n_i^2$.

Definição 22.9 (Bandas proibidas diretas e indiretas)

Um semicondutor tem uma banda proibida direta quando o topo de sua banda de valência e o fundo de sua banda de condução ocorrem no mesmo momento do elétron, de modo que um fóton sozinho pode levar um elétron através dela, e uma banda proibida indireta quando isso não ocorre, de modo que a transição precisa também de uma vibração da rede.

O silício ($1.12\,\mathrm{eV}$) e o germânio ($0.66\,\mathrm{eV}$) têm bandas proibidas indiretas: absorvem luz o suficiente em uma camada espessa, o que convém a uma célula solar, mas a emitem muito mal. O arseneto de gálio ($1.42\,\mathrm{eV}$) e o nitreto de gálio (cerca de $3.4\,\mathrm{eV}$) têm bandas proibidas diretas, a base dos diodos emissores de luz infravermelha e azul e dos lasers; o fosfeto de gálio ($2.26\,\mathrm{eV}$) é indireto, mas emite luz verde quando dopado. A cor de muitos pigmentos também é uma banda proibida: um cristal absorve todos os fótons com $h\nu > E_g$, de modo que o sulfeto de cádmio, com uma banda proibida no azul, é amarelo.

Definição 22.10 (Dopagem)

Um dopante é um átomo estranho colocado de propósito em um semicondutor, em pequena quantidade, para fornecer portadores. Em um semicondutor do tipo n, o dopante tem um elétron de valência a mais que o átomo que substitui (fósforo no silício) e o cede à banda de condução a partir de um nível doador logo abaixo dessa banda; em um semicondutor do tipo p, ele tem um a menos (boro no silício) e aceita um elétron da banda de valência em um nível aceitador logo acima dela, deixando um buraco.

O nível doador do fósforo fica $0.045\,\mathrm{eV}$ abaixo da banda de condução do silício, menos que $2kT$ à temperatura ambiente, e o nível aceitador do boro, o mesmo tanto acima da banda de valência: a $300\,\mathrm{K}$, quase todo dopante está ionizado. É por isso que um átomo de dopante para cada $10^7$ átomos de silício ($5 \times 10^{15}\,\mathrm{cm}^{-3}$) aumenta a concentração de elétrons algumas centenas de milhares de vezes.

Método 22.11 (Portadores de um semicondutor dopado)

1. Verifique que a temperatura está na faixa de saturação (dopantes totalmente ionizados, $N_D \gg n_i$): então os portadores majoritários são $n \approx N_D$ (ou $p \approx N_A$).
2. Obtenha os portadores minoritários pela lei da ação das massas: $p = n_i^2/N_D$.
3. Situe o nível de Fermi: $E_c - E_F = kT\ln(N_c/n)$ ou, em relação ao nível intrínseco, $E_F - E_i = kT\ln(n/n_i)$.
4. Se os dois tipos de dopante estão presentes, use a diferença $N_D - N_A$.

Definição 22.12 (Junção p–n)

Uma junção p–n é a fronteira, dentro de um mesmo cristal, entre uma região do tipo p e uma região do tipo n.

Em uma junção p–n, os elétrons se difundem do lado n para o lado p e os buracos no sentido inverso, deixando uma fina camada esvaziada de portadores na qual os dopantes ionizados fixos criam um campo elétrico; no equilíbrio, o nível de Fermi é o mesmo dos dois lados. Uma tensão aplicada em um sentido abaixa a barreira e a corrente passa; no outro sentido, ela a eleva: um diodo. Em um diodo emissor de luz, os elétrons e os buracos injetados através da junção se recombinam e emitem fótons de energia próxima de $E_g$; em uma célula solar, os fótons absorvidos perto da junção criam pares elétron–buraco que o campo separa, e uma corrente passa no circuito externo.

No laboratório — Crescer um cristal de silício

No método de Czochralski, silício policristalino muito puro é fundido em um cadinho de sílica sob argônio, um pouco acima de seu ponto de fusão, com o dopante adicionado ao fundido. Um pequeno cristal-semente em uma haste giratória é mergulhado no fundido e erguido lentamente: o silício se cristaliza sobre ele com a orientação da semente, e a velocidade de puxamento e de rotação fixa o diâmetro. O lingote é então serrado em lâminas (wafers) com menos de um milímetro de espessura. O silano e os gases dopantes fosfina e arsina usados nas etapas seguintes são pirofóricos ou muito tóxicos, e são manipulados somente em sistemas industriais fechados.

22.3 Defeitos pontuais

Definição 22.13 (Defeitos pontuais)

Um defeito pontual é um desvio em relação ao cristal perfeito localizado em um sítio: uma lacuna, um átomo intersticial ou um átomo estranho. Em um cristal iônico, um defeito de Schottky é um par de lacunas, uma de cátion e uma de ânion, cujos íons foram para a superfície; um defeito de Frenkel é um par formado por uma lacuna e o íon que a deixou, situado em um sítio intersticial.

Teorema 22.14 (Concentração de equilíbrio dos defeitos de Schottky)

Em um cristal MX de $N$ unidades de fórmula, o número $n$ de pares de Schottky no equilíbrio, com entalpia de formação $\Delta H_S$ por par e $n \ll N$, é

$$\frac{n}{N} = \eu^{-\Delta H_S/2kT}.$$

Proposição 22.15 (Defeitos de Frenkel)

Com $N$ íons da espécie móvel, $N_i$ sítios intersticiais disponíveis para eles e $\Delta H_F$ a entalpia de formação de um par, o número de pares de Frenkel é $n = \sqrt{NN_i}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT}$ (para $n \ll N, N_i$).

A raiz quadrada mostra que os defeitos se formam em pares: como $n_i$ em um semicondutor, sua concentração tem metade da energia de formação no expoente. Os haletos alcalinos formam sobretudo defeitos de Schottky; os haletos de prata, cujo $\ce{Ag+}$, pequeno e polarizável, cabe entre os ânions, sobretudo defeitos de Frenkel.

Definição 22.16 (Notação de Kröger–Vink)

A notação de Kröger–Vink escreve um defeito pontual como $\mathrm{A_S^c}$: A é a espécie no sítio (V para uma lacuna, $i$ como sítio para um intersticial), S o sítio que ela ocupa no cristal perfeito, e c sua carga em relação a esse sítio: $\bullet$ para cada unidade positiva, $'$ para cada unidade negativa, $\times$ para nenhuma.

Assim, $\mathrm{V_{Na}'}$ é uma lacuna de sódio (o $+1$ ausente deixa uma carga relativa $-1$), $\mathrm{V_{Cl}^{\bullet}}$ uma lacuna de cloreto, $\mathrm{Ag_i^{\bullet}}$ um íon prata intersticial, $\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$ um íon cálcio em um sítio de sódio, $\mathrm{O_O^{\times}}$ um íon óxido em seu lugar. O equilíbrio de Schottky do NaCl é $\text{nada} \rightleftharpoons \mathrm{V_{Na}' + V_{Cl}^{\bullet}}$, o equilíbrio de Frenkel do AgCl, $\mathrm{Ag_{Ag}^{\times}} \rightleftharpoons \mathrm{Ag_i^{\bullet} + V_{Ag}'}$.

Método 22.17 (Escrever uma equação de defeitos)

1. Escreva o que é adicionado à matriz e os defeitos que isso cria.
2. Balanço de sítios: a razão entre sítios de cátion e de ânion da matriz se conserva (as lacunas contam como sítios).
3. Balanço de massa: os mesmos átomos dos dois lados (as lacunas não têm massa; os elétrons $e'$ e os buracos $h^\bullet$ também não).
4. Balanço de carga: as somas das cargas efetivas são iguais.

Exemplo 22.18 (Ítria na zircônia)

Dissolver $\ce{Y2O3}$ em $\ce{ZrO2}$ põe dois $\ce{Y^3+}$ em sítios de $\ce{Zr^4+}$, cada um de carga relativa $-1$, e três íons óxido em sítios de oxigênio; a razão da matriz, de um cátion para dois sítios de oxigênio, exige quatro sítios de oxigênio para os dois cátions, de modo que um fica vazio:

$$\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}.$$

Sítios: 2 de cátion, 4 de oxigênio; massa: 2 Y e 3 O; carga: $2(-1) + 2 = 0$. Uma lacuna de óxido para cada dois íons ítrio: é isso que faz da zircônia estabilizada com ítria um condutor de íons óxido.

Definição 22.19 (Centro de cor)

Um centro de cor é um defeito pontual que absorve luz visível, como um elétron preso em uma lacuna aniônica de um haleto alcalino (um centro F), que colore um cristal de outro modo transparente.

Aquecer o cloreto de sódio em vapor de sódio ou irradiá-lo cria centros F: o elétron preso se comporta como uma partícula na caixa, sendo a caixa do tamanho da lacuna, e absorve no visível, tornando o cristal marrom-amarelado.

22.4 Não estequiometria

Definição 22.20 (Compostos não estequiométricos)

Um composto não estequiométrico é um sólido cuja composição varia em uma faixa em torno de uma razão simples entre números inteiros, sendo a diferença acomodada por defeitos pontuais.

O óxido de ferro(II) nunca é exatamente $\ce{FeO}$: ele sempre tem falta de ferro, $\mathrm{Fe_{1-x}O}$, com $x$ fixado pela temperatura e pela pressão de oxigênio em que foi preparado. Cada $\ce{Fe^2+}$ ausente é compensado por dois $\ce{Fe^3+}$, que, na linguagem dos defeitos, são buracos em sítios de ferro.

Proposição 22.21 (Condutividade e pressão de oxigênio)

Para um óxido deficiente em metal $\mathrm{M_{1-x}O}$ cujos defeitos são lacunas metálicas duplamente carregadas compensadas por buracos, a concentração de buracos, e a condutividade, variam como $p(\ce{O2})^{1/6}$. Para um óxido deficiente em oxigênio compensado por elétrons, elas variam como $p(\ce{O2})^{-1/6}$.

Um gráfico de $\log\sigma$ em função de $\log p(\ce{O2})$ indica, assim, quais defeitos dominam: sua inclinação, $\pm 1/4$ ou $\pm 1/6$, depende de suas cargas.

22.5 Condutores iônicos

Definição 22.22 (Condutores iônicos)

Um condutor iônico é um sólido no qual a corrente é transportada por íons que se movem através da rede. Um eletrólito sólido é um condutor iônico cuja condutividade eletrônica é desprezível, de modo que ele pode separar os dois eletrodos de uma célula eletroquímica.

Proposição 22.23 (Lei de Arrhenius da condução iônica)

Para íons que se movem por saltos entre sítios vizinhos sobre uma barreira $E_a$, $\sigma T = A\,\eu^{-E_a/kT}$.

Três eletrólitos sólidos mostram a gama de comportamentos. Na zircônia estabilizada com ítria, as lacunas de óxido criadas pelo dopante permitem que os íons $\ce{O^2-}$ saltem; ela só conduz de modo útil quando quente, a várias centenas de graus Celsius. Na alumina $\beta$, os íons sódio se movem em planos pouco compactos entre blocos de espinélio, a base das baterias de sódio–enxofre. O iodeto de prata se torna um condutor superiônico acima de $146\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, quando seus íons prata se distribuem por muito mais sítios do que há íons, quase como um líquido dentro de uma rede rígida de iodeto. Os condutores de íons lítio (granadas de zirconato de lítio e lantânio, sulfetos) são os eletrólitos das baterias totalmente sólidas hoje em desenvolvimento.

História — O transistor e o cristal puxado

Em 1947, John Bardeen e Walter Brattain, no grupo de William Shockley nos Bell Laboratories, construíram o primeiro transistor a partir de um cristal de germânio; os três dividiram o Prêmio Nobel de Física de 1956. Os cristais vinham de um método que Jan Czochralski encontrara em 1916 ao medir a velocidade de cristalização dos metais, puxando um fio de estanho do metal fundido: adaptado ao germânio e depois ao silício, ele ainda produz as lâminas de quase todos os circuitos integrados.

22.6 Exercícios

Exercício 22.1 ★

Dê os seis níveis de Hückel de uma cadeia de seis átomos em unidades de $|\beta|$, e a largura do intervalo que eles ocupam.

Solução

Solução de Exercício 22.1.

$(E - \alpha)/|\beta| = -2\cos(k\pi/7)$: $-1.802$, $-1.247$, $-0.445$, $+0.445$, $+1.247$, $+1.802$. Eles ocupam $3.604|\beta|$, já 90 % da largura de banda $4|\beta|$ da cadeia infinita.

Exercício 22.2 ★

Quantos elétrons comporta uma banda construída a partir dos orbitais s de $N$ átomos? Por que o sódio e o magnésio são ambos metais?

Solução

Solução de Exercício 22.2.

$2N$ ($N$ orbitais, dois elétrons cada). O sódio, com um elétron 3s por átomo, preenche metade de sua banda s: um metal. O magnésio tem dois e preencheria exatamente a banda s, mas as bandas 3s e 3p se sobrepõem, de modo que os níveis ocupados mais altos pertencem a uma banda combinada parcialmente preenchida: também um metal.

Exercício 22.3 ★

Estime o comprimento de onda da luz emitida por diodos de fosfeto de gálio ($2.26\,\mathrm{eV}$) e de nitreto de gálio ($3.4\,\mathrm{eV}$), usando $\lambda \approx hc/E_g$.

Solução

Solução de Exercício 22.3.

$\lambda \approx 1239.8\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}/E_g$: fosfeto de gálio $549\,\mathrm{nm}$ (verde); nitreto de gálio $365\,\mathrm{nm}$ (ultravioleta próximo). Os diodos azuis usam nitreto de gálio ligado com índio, cuja banda proibida é menor.

Exercício 22.4 ★

Escreva as equações de Kröger–Vink da dissolução de $\ce{CaCl2}$ em $\ce{NaCl}$ e de $\ce{Y2O3}$ em $\ce{ZrO2}$, e verifique cada balanço.

Solução

Solução de Exercício 22.4.

$\ce{CaCl2} \xrightarrow{\ce{NaCl}} \mathrm{Ca_{Na}^{\bullet} + V_{Na}' + 2\,Cl_{Cl}^{\times}}$: dois sítios de cátion e dois de ânion, como no NaCl; um Ca e dois Cl; carga $+1 - 1 = 0$. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$: dois sítios de cátion e quatro de oxigênio; dois Y e três O; carga $-2 + 2 = 0$.

Exercício 22.5 ★★

Com $N_c = 6.2 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 3.5 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ (em $\mathrm{cm}^{-3}$) e $E_g = 1.125\,\mathrm{eV}$ para o silício a $300\,\mathrm{K}$, e $N_c = 1.98 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 9.6 \times 10^{14}\,T^{3/2}$, $E_g = 0.661\,\mathrm{eV}$ para o germânio, calcule $n_i$ para cada um, e sua razão.

Solução

Solução de Exercício 22.5.

$T^{3/2} = 5196$ a $300\,\mathrm{K}$, $kT = 0.025\,85\,\mathrm{eV}$. Silício: $\sqrt{N_cN_v} = 2.42 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-1.125/0.05170} = 3.55 \times 10^{-10}$, $n_i = 8.6 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Germânio: $\sqrt{N_cN_v} = 7.16 \times 10^{18}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-0.661/0.05170} = 2.80 \times 10^{-6}$, $n_i = 2.0 \times 10^{13}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Razão $4.3 \times 10^{-4}$: a banda proibida menor do germânio lhe dá mais de dois mil vezes mais portadores.

Exercício 22.6 ★★

O silício é dopado com $1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$ de fósforo. Com $n_i = 1.0 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}^{-3}$ a $300\,\mathrm{K}$, dê as concentrações de elétrons e de buracos.

Solução

Solução de Exercício 22.6.

$n = N_D = 1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$; $p = n_i^2/n = 1.0 \times 10^{20}/1.0 \times 10^{16} = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Exercício 22.7 ★★

Para o cristal do Exercício 22.6, quão acima do nível intrínseco fica o nível de Fermi?

Solução

Solução de Exercício 22.7.

$E_F - E_i = kT\ln(n/n_i) = 0.025\,85\,\mathrm{eV} \times \ln(10^6) = 0.36\,\mathrm{eV}$.

Exercício 22.8 ★★

A entalpia de formação de um par de Schottky no NaCl é de cerca de $2.3\,\mathrm{eV}$ (dados do exercício). Calcule a fração de sítios vagos a $800\,\mathrm{K}$ e o número de pares em um mol.

Solução

Solução de Exercício 22.8.

$kT = 0.068\,94\,\mathrm{eV}$ a $800\,\mathrm{K}$; $n/N = \eu^{-2.3/0.1379} = 5.7 \times 10^{-8}$; em um mol, $6.02 \times 10^{23} \times 5.7 \times 10^{-8} = 3.4 \times 10^{16}$ pares.

Exercício 22.9 ★★

Uma amostra de óxido de ferro(II) (estrutura do sal-gema, quatro sítios de oxigênio por cela) tem $a = 430.0\,\mathrm{pm}$ e densidade de $5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ (dados do exercício). Supondo os sítios de oxigênio cheios, encontre $x$ em $\mathrm{Fe_{1-x}O}$.

Solução

Solução de Exercício 22.9.

A massa de uma cela é $\rho a^3 = 5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3} \times (4.300 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$, isto é, $4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g} \times N_A = 272.9\,\mathrm{g}$ por mol de celas, ou $68.23\,\mathrm{g}$ por oxigênio. Então $(1 - x) \times 55.8 + 16.0 = 68.23$ dá $1 - x = 0.936$: $x = 0.064$, $\mathrm{Fe_{0.936}O}$.

Exercício 22.10 ★★★

Um condutor de íons lítio tem $\sigma = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ a $300\,\mathrm{K}$, $7.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ a $350\,\mathrm{K}$ e $3.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ a $400\,\mathrm{K}$ (dados do exercício). Encontre sua energia de ativação.

Solução

Solução de Exercício 22.10.

$\ln(\sigma T)$: $-3.51$, $-1.30$, $0.36$ para $1/T = 3.333$, $2.857$, $2.500 \times 10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}$; inclinação entre os pontos extremos $(0.36 + 3.51)/(-8.33 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}) = -4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K}$ (o ponto do meio fica sobre a reta), logo $E_a = 4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K} \times 8.617 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}\,\mathrm{K}^{-1} = 0.40\,\mathrm{eV}$.

Exercício 22.11 ★★★

Mostre que, em um óxido cujos defeitos dominantes são lacunas metálicas monocarregadas $\mathrm{V_M'}$ compensadas por buracos, a condutividade varia como $p(\ce{O2})^{1/4}$.

Solução

Solução de Exercício 22.11.

$\tfrac12\ce{O2} \rightleftharpoons \mathrm{O_O^{\times} + V_M' + h^{\bullet}}$, $K = [\mathrm{V_M'}][\mathrm h^\bullet]/p(\ce{O2})^{1/2}$. Balanço de carga $[\mathrm h^\bullet] = [\mathrm{V_M'}]$, logo $[\mathrm h^\bullet]^2 = K\,p(\ce{O2})^{1/2}$ e $[\mathrm h^\bullet] \propto p(\ce{O2})^{1/4}$; a condutividade acompanha os buracos.

Exercício 22.12 ★★★

No AgCl, o par de Frenkel tem uma entalpia de formação de cerca de $1.4\,\mathrm{eV}$, e há dois sítios intersticiais por íon prata (dados do exercício). Calcule a fração de íons prata em sítios intersticiais a $600\,\mathrm{K}$.

Solução

Solução de Exercício 22.12.

$n/N = \sqrt{N_i/N}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT} = \sqrt 2\,\eu^{-1.4/(2 \times 0.05170)} = 1.414 \times 1.32 \times 10^{-6} = 1.9 \times 10^{-6}$.

22.7 Problema: O sensor de oxigênio em um escapamento

Problema 22.1

Problema de fim de semana — o sensor de oxigênio em um escapamento: os defeitos da zircônia estabilizada com ítria, sua condutividade iônica e sua temperatura de operação, a tensão de Nernst da célula e a comutação entre gás de escape pobre e rico

O eletrólito do sensor é zircônia com 8.0 mol % de $\ce{Y2O3}$, de estrutura fluorita, com quatro sítios de cátion e oito de oxigênio por cela cúbica, $a = 514\,\mathrm{pm}$; um disco de $1.0\,\mathrm{mm}$ de espessura e $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ de área separa o gás de escape do ar. Sua condutividade segue $\sigma T = A\eu^{-E_a/kT}$ com $E_a = 1.0\,\mathrm{eV}$ e $\sigma = 0.030\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ a $800\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. O gás de escape pobre tem $p(\ce{O2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$, o rico, $p(\ce{O2}) = 1.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{bar}$ (todos dados do problema).

Parte I — O eletrólito.

1. Escreva a equação de Kröger–Vink da dissolução de $\ce{Y2O3}$ em $\ce{ZrO2}$.
2. Verifique seus balanços de sítios, de massa e de carga.
3. Quantas lacunas de óxido são criadas por íon ítrio?
4. Escreva a composição como $\mathrm{Zr_{1-x}Y_xO_{2-x/2}}$ e calcule $x$.
5. Calcule a fração de sítios de oxigênio vagos.
6. Calcule o número de lacunas por cela.
7. Calcule a concentração de lacunas em $\mathrm{cm}^{-3}$.

Parte II — Condutividade e temperatura.

8. Por que a condutividade cresce fortemente com a temperatura?
9. Calcule $A$.
10. Calcule $\sigma$ a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
11. Calcule $\sigma$ a $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
12. Calcule a resistência do disco a essas duas temperaturas.
13. A eletrônica exige uma resistência inferior a $1\,\mathrm{k}\Omega$: encontre a menor temperatura de operação.
14. Por que esses sensores são equipados com um aquecedor?

Parte III — A tensão de Nernst.

15. Escreva a reação de eletrodo do lado do ar, em notação comum e em notação de Kröger–Vink.
16. Mostre que a tensão da célula é $E = (RT/4F)\ln\bigl(p_{\mathrm{air}}/p_{\mathrm{exh}}\bigr)$.
17. Calcule $RT/4F$ a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
18. Qual seria a tensão se o gás de escape contivesse ar?
19. Calcule a variação de tensão por fator de dez em $p(\ce{O2})$.

Parte IV — Pobre, rico e a comutação.

20. Calcule a tensão em gás de escape pobre a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
21. Calcule a tensão em gás de escape rico a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
22. Por que $p(\ce{O2})$ é tão pequena no gás de escape rico?
23. O controle do motor comuta em $0.45\,\mathrm{V}$: a que pressão de oxigênio isso corresponde?
24. Por que a tensão salta na razão ar/combustível estequiométrica, e como o controle do motor a utiliza?
25. Enuncie o resultado: a tensão do sensor em gás de escape rico a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solução

Solução de Problema 22.1.

1. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$.

2. Sítios: dois sítios de cátion e quatro sítios de oxigênio (três ocupados, um vazio), a razão 1 : 2 do $\ce{ZrO2}$. Massa: 2 Y e 3 O de cada lado. Carga: $2 \times (-1) + 2 = 0$.

3. Uma lacuna para dois íons ítrio: meia por ítrio.

4. Para $(\ce{ZrO2})_{0.92}(\ce{Y2O3})_{0.08}$ há 0.92 Zr e 0.16 Y, 1.08 cátion: $x = 0.16/1.08 = 0.148$, $\mathrm{Zr_{0.852}Y_{0.148}O_{1.926}}$.

5. $(x/2)/2 = 0.0370$: 3.7 % dos sítios de oxigênio estão vazios.

6. $8 \times 0.0370 = 0.296$ lacuna por cela.

7. $a^3 = (5.14 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$: $0.296/1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3} = 2.2 \times 10^{21}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

8. Cada íon óxido precisa saltar uma barreira de $1.0\,\mathrm{eV}$ para uma lacuna vizinha; a fração de tentativas bem-sucedidas, $\eu^{-E_a/kT}$, cresce muito depressa com $T$.

9. A $1073.15\,\mathrm{K}$, $kT = 0.092\,48\,\mathrm{eV}$: $A = \sigma T\eu^{E_a/kT} = 0.030 \times 1073.15 \times \eu^{10.81} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{K}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

10. A $973.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-11.92} = 0.011\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

11. A $573.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-20.25} = 4.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

12. $R = L/(\sigma S) = 0.10\,\mathrm{cm}/(\sigma \times 0.20\,\mathrm{cm}^{2})$: $46\,\Omega$ a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.1 \times 10^{5}\,\Omega$ a $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

13. $R < 1\,\mathrm{k}\Omega$ exige $\sigma > 5.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$; resolver $(A/T)\eu^{-E_a/kT} = 5.0 \times 10^{-4}$ (por tentativas) dá $T \approx 760\,\mathrm{K}$, cerca de $490\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

14. O gás de escape está frio após a partida e em baixa carga; o aquecedor leva o eletrólito à sua temperatura de operação em segundos, de modo que o controle funciona desde a partida, quando a maior parte dos poluentes é emitida.

15. $\ce{O2 + 4e- -> 2O^2-}$; em notação de Kröger–Vink, $\ce{O2} + \mathrm{2\,V_O^{\bullet\bullet} + 4\,e'} \longrightarrow \mathrm{2\,O_O^{\times}}$.

16. O oxigênio é reduzido do lado do ar, e os íons óxido são reoxidados a oxigênio do lado do gás de escape: a célula transfere $\ce{O2}$ do ar para o gás de escape, com $\Delta_rG = RT\ln(p_{\mathrm{exh}}/p_{\mathrm{air}})$ por mol de $\ce{O2}$ e quatro elétrons: $E = -\Delta_rG/4F = (RT/4F)\ln(p_{\mathrm{air}}/p_{\mathrm{exh}})$.

17. $RT/4F = 8.3145 \times 973.15/(4 \times 96485) = 0.020\,96\,\mathrm{V}$.

18. Zero: as duas pressões são iguais.

19. $(RT/4F)\ln 10 = 48.3\,\mathrm{mV}$ por década.

20. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/0.010) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 3.04 = 0.064\,\mathrm{V}$.

21. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/1.0 \times 10^{-20}) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 44.49 = 0.93\,\mathrm{V}$.

22. O gás de escape rico contém monóxido de carbono, hidrogênio e hidrocarbonetos não queimados; no eletrodo de platina, o pouco oxigênio que resta reage com eles, e $p(\ce{O2})$ é fixada pelos equilíbrios $\ce{2CO + O2 <=> 2CO2}$ e $\ce{2H2 + O2 <=> 2H2O}$, que deixam um valor ínfimo a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

23. $p = 0.2095\,\eu^{-0.45/0.02096} = 1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{bar}$.

24. Em torno da razão estequiométrica, o gás de escape passa de um leve excesso de oxigênio a um leve excesso de CO e de hidrogênio: $p(\ce{O2})$ cai cerca de dezoito potências de dez para uma pequena variação de combustível, e a tensão salta de menos de $0.1\,\mathrm{V}$ para cerca de $0.9\,\mathrm{V}$. O controle do motor adiciona combustível quando a tensão está baixa e o retira quando está alta, mantendo a mistura no ponto estequiométrico em que o catalisador de três vias converte ao mesmo tempo CO, hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio.

25. Em gás de escape rico a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, o sensor dá cerca de $0.93\,\mathrm{V}$.