Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

26Reações pericíclicas

A luz do sol que incide sobre a pele abre um anel do 7-desidrocolesterol em uma fração de segundo; o calor do corpo desloca então um átomo de hidrogênio através de sete átomos de carbono, e o produto é a vitamina D $_3$ . Nenhuma das duas etapas tem intermediário: ligações se rompem e se formam juntas, ao redor de um anel de átomos, ao longo de um único estado de transição. A primeira etapa só ocorre com luz e a segunda só com calor, e cada uma dá um único estereoisômero. Este capítulo explica por quê, a partir da simetria dos orbitais moleculares envolvidos: as regras encontradas por Robert Woodward e Roald Hoffmann, que preveem se uma reação desse tipo pode ocorrer e o que ela dá.

O que você já sabe

O volume do 2.º ano deu os coeficientes de Hückel dos polienos, os anéis aromáticos e antiaromáticos, a HOMO, a LUMO e os orbitais de fronteira, as reações concertadas e a reação de Diels–Alder de um dieno com um dienófilo, com sua regra endo; o volume do 1.º ano, os descritores Z/E. O Capítulo 4 definiu o eixo $C_2$ e o plano especular, o Capítulo 14, os estados excitados e a fotocicloadição [2+2].

Lendo em um terraço ensolarado: a luz ultravioleta que chega à pele inicia a síntese da vitamina D_3 por uma abertura de anel pericíclica. — Lendo em um terraço ensolarado: a luz ultravioleta que chega à pele inicia a síntese da vitamina D $_3$ por uma abertura de anel pericíclica.

26.1 Quatro famílias

Definição 26.1 (Reação pericíclica)

Uma reação pericíclica é uma reação concertada cujo estado de transição é um arranjo cíclico de orbitais em interação, no qual todas as ligações se formam e se rompem ao redor do anel ao mesmo tempo.

Definição 26.2 (Famílias de reações pericíclicas)

Em uma reação eletrocíclica, um polieno conjugado se fecha em um anel formando uma ligação $\sigma$ entre suas extremidades, ou o inverso. Em uma cicloadição, dois sistemas $\pi$ se unem em um anel formando duas ligações $\sigma$ ; uma cicloadição $[m + n]$ une componentes de $m$ e de $n$ átomos (ou elétrons). Em um rearranjo sigmatrópico, uma ligação $\sigma$ migra ao longo de um sistema $\pi$ ; em um deslocamento $[i, j]$ , a ligação passa dos átomos 1 e 1 para os átomos $i$ e $j$ dos dois fragmentos. Uma reação queletrópica forma ou rompe duas ligações com o mesmo átomo, como quando o dióxido de enxofre deixa um sulfoleno. Em uma reação eno, um alqueno com um hidrogênio alílico se adiciona a uma ligação $\pi$ , e o hidrogênio migra com ele.

Definição 26.3 (Suprafacial e antarafacial)

Um componente reage de modo suprafacial quando suas duas novas ligações se formam, ou suas duas antigas se rompem, na mesma face de seu sistema $\pi$ (ou com retenção em uma ligação $\sigma$ ), e de modo antarafacial quando elas ficam em faces opostas (ou com inversão).

26.2 Reações eletrocíclicas

Definição 26.4 (Conrotatório e disrotatório)

Em um fechamento eletrocíclico de anel, os dois grupos terminais giram em torno das ligações que os unem à cadeia. O movimento é conrotatório quando ambos giram no mesmo sentido (ambos no sentido horário, vistos ao longo da cadeia), e disrotatório quando giram em sentidos opostos.

Teorema 26.5 (Reações eletrocíclicas)

Uma reação eletrocíclica térmica de um polieno com $4n$ elétrons $\pi$ é conrotatória, e com $4n + 2$ elétrons $\pi$ , disrotatória.

Demonstração. A nova ligação $\sigma$ se forma a partir dos orbitais p terminais da HOMO, que na reação térmica contém os elétrons de maior energia; ela só é ligante se os lobos que se voltam um para o outro têm o mesmo sinal. Pela fórmula de Hückel (Capítulo 22), os coeficientes do orbital $k$ de uma cadeia de $N$ átomos são proporcionais a $\sin(jk\pi/(N + 1))$ , de modo que as duas extremidades, $j = 1$ e $j = N$ , têm coeficientes $\sin(k\pi/(N + 1))$ e $\sin(Nk\pi/(N + 1)) = (-1)^{k+1}\sin(k\pi/(N + 1))$ : o mesmo sinal para $k$ ímpar, sinais opostos para $k$ par. Com $N$ átomos e $N$ elétrons, a HOMO é $k = N/2$ . Para $N = 4n$ , $k = 2n$ é par: os lobos superiores das extremidades têm sinais opostos, e as duas extremidades precisam girar no mesmo sentido, cada uma trazendo para dentro seu lobo do sinal correspondente: conrotatório. Para $N = 4n + 2$ , $k = 2n + 1$ é ímpar: os lobos superiores têm o mesmo sinal, e voltá-los um para o outro é disrotatório. ∎

A HOMO do butadieno e a do hexatrieno, com os lobos em escala segundo seus coeficientes de Hückel (azul e laranja: os dois sinais), desenhadas ao longo da cadeia. Para que uma ligação se forme entre as extremidades, os lobos que se voltam um para o outro precisam ter o mesmo sinal: as duas extremidades giram no sentido horário no butadieno, em sentidos opostos no hexatrieno (setas vermelhas).

A regra é estereoespecífica. O (E,E)-hexa-2,4-dieno, aquecido, se fecharia de modo conrotatório no trans-3,4-dimetilciclobuteno; na prática, é o ciclobuteno tensionado que se abre, e o cis-3,4-dimetilciclobuteno se abre de modo conrotatório apenas no (E,Z)-hexa-2,4-dieno. O (E,Z,E)-octa-2,4,6-trieno se fecha de modo disrotatório no cis-5,6-dimetilciclo-hexa-1,3-dieno.

Proposição 26.6 (Reações eletrocíclicas fotoquímicas)

Sob luz, as regras se invertem: $4n$ elétrons, disrotatório; $4n + 2$ , conrotatório.

Demonstração. A absorção de um fóton promove um elétron da HOMO $k = N/2$ para a LUMO $k = N/2 + 1$ (Capítulo 14), que passa a ser o orbital ocupado mais alto e controla as extremidades. Seu $k$ tem a paridade oposta, de modo que o sinal relativo de seus coeficientes terminais se inverte, e com ele o sentido de rotação. ∎

Método 26.7 (Prever a estereoquímica de uma reação eletrocíclica)

Conte os elétrons $\pi$ do polieno de cadeia aberta ( $4n$ ou $4n + 2$ ); anote calor ou luz.
Leia o modo: térmico, $4n$ con, $4n + 2$ dis; fotoquímico, o inverso.
Desenhe as extremidades com seus substituintes, na conformação que se fecha (s-cis); gire-as de 90° no modo escolhido.
Veja se os dois substituintes terminam na mesma face do anel (cis) ou em faces opostas (trans). Para uma abertura de anel, faça a mesma análise em sentido inverso.

26.3 Diagramas de correlação de orbitais

O argumento original de Woodward e Hoffmann considera todos os orbitais, não apenas a HOMO. Ao longo de um caminho conrotatório, a molécula conserva um eixo $C_2$ ; ao longo de um caminho disrotatório, um plano especular $\sigma$ . Cada orbital do reagente e do produto é simétrico (S) ou antissimétrico (A) em relação ao elemento que se conserva.

Definição 26.8 (Diagrama de correlação de orbitais)

Um diagrama de correlação de orbitais liga cada orbital do reagente ao orbital do produto de mesma simetria, em relação aos elementos de simetria conservados ao longo do caminho de reação, tomando-os em ordem de energia: o S mais baixo com o S mais baixo, e assim por diante.

Proposição 26.9 (Conservação da simetria orbital)

Se todo orbital ocupado no reagente se correlaciona com um orbital ocupado no produto, a reação térmica é permitida; se um orbital ocupado se correlaciona com um vazio, ela é proibida, com uma barreira alta.

Argumento. Ao longo do caminho, um orbital conserva sua simetria e sua energia varia continuamente; orbitais de mesma simetria não podem se cruzar (eles se misturam e se repelem), os de simetrias diferentes podem. Quando um orbital duplamente ocupado do reagente precisa se tornar um orbital antiligante do produto, o estado fundamental do reagente leva a um estado duplamente excitado do produto, e a energia do estado fundamental sobe abruptamente até que, já no fim do caminho, os estados de mesma simetria se misturem: a barreira é alta. ∎

Diagramas de correlação de orbitais para butadieno ciclobuteno. À esquerda, o caminho disrotatório conserva um plano especular: a _2 ocupada (A) se correlaciona com o π* vazio (A) do ciclobuteno (tracejado vermelho): termicamente proibido. À direita, o caminho conrotatório conserva um eixo C_2: os orbitais ocupados vão para orbitais ocupados: termicamente permitido. — Diagramas de correlação de orbitais para butadieno $\rightleftharpoons$ ciclobuteno. À esquerda, o caminho disrotatório conserva um plano especular: a $\psi_2$ ocupada (A) se correlaciona com o $\pi^*$ vazio (A) do ciclobuteno (tracejado vermelho): termicamente proibido. À direita, o caminho conrotatório conserva um eixo $C_2$ : os orbitais ocupados vão para orbitais ocupados: termicamente permitido.

Método 26.10 (Construir um diagrama de correlação)

Encontre os elementos de simetria que cortam ao meio as ligações formadas e rompidas e que se conservam ao longo de todo o caminho escolhido.
Liste os orbitais participantes, do reagente e do produto, em ordem de energia, e rotule cada um como S ou A para cada elemento.
Ligue o orbital mais baixo de cada tipo de simetria de um lado ao mais baixo do mesmo tipo do outro, depois o seguinte, sem nunca cruzar duas linhas de mesma simetria.
Verifique os orbitais ocupados: todos para ocupados, permitido; um para vazio, proibido.

Definição 26.11 (Diagrama de correlação de estados)

Um diagrama de correlação de estados liga os estados eletrônicos do reagente e do produto, cada um construído a partir das configurações orbitais e rotulado por sua simetria global, ao longo do caminho; estados de mesma simetria não se cruzam.

Para o caminho disrotatório proibido, o estado fundamental do butadieno ( $\psi_1^2\psi_2^2$ ) se correlaciona com um estado duplamente excitado do ciclobuteno ( $\sigma^2\pi^{*2}$ ), mas o primeiro estado excitado ( $\psi_1^2\psi_2\psi_3$ ) se correlaciona com o primeiro estado excitado do ciclobuteno ( $\sigma^2\pi\pi^*$ ): a partir do estado excitado, o caminho disrotatório é descendente. É a inversão fotoquímica da Proposição 26.6, vista nos estados.

26.4 Cicloadições

Teorema 26.12 (Cicloadições)

Uma cicloadição $[m + n]$ térmica na qual os dois componentes reagem de modo suprafacial é permitida quando $m + n = 4q + 2$ elétrons, e proibida quando $m + n = 4q$ ; sob luz, a regra se inverte.

Demonstração. As duas novas ligações se formam entre a HOMO de um componente e a LUMO do outro, que se defrontam por seus lobos terminais; com os dois reagindo de modo suprafacial, as duas ligações só são ligantes se os coeficientes terminais da HOMO e da LUMO têm o mesmo sinal relativo. Para um componente de $N$ elétrons em $N$ átomos, a HOMO tem $k = N/2$ e a LUMO $k = N/2 + 1$ ; coeficientes terminais de mesmo sinal para $k$ ímpar, opostos para $k$ par. No caso [4+2], a HOMO do dieno ( $k = 2$ ) e a LUMO do eteno ( $k = 2$ ) ambas têm sinais terminais opostos: elas se correspondem. No caso [2+2], a HOMO de um eteno ( $k = 1$ , mesmos sinais) encontra a LUMO do outro ( $k = 2$ , opostos): uma extremidade ligante, a outra antiligante. Em geral, a HOMO do componente $m$ e a LUMO do componente $n$ se correspondem quando $m/2$ e $n/2 + 1$ têm a mesma paridade, isto é, quando $(m + n)/2$ é ímpar: $m + n = 4q + 2$ . Sob luz, a LUMO monoocupada do componente excitado faz o papel de sua HOMO, e a condição de paridade se inverte. ∎

Orbitais de fronteira frente a frente em cicloadições suprafaciais (os lobos inferiores do componente de cima encontram os lobos superiores do de baixo; tamanho dos lobos segundo os coeficientes de Hückel). Na reação [4+2], as duas novas ligações são ligantes; na reação [2+2], uma extremidade é ligante e a outra antiligante.

Termicamente, dois alquenos não dão um ciclobutano em uma única etapa concertada; sob luz, dão (Capítulo 14). As cetenas são a exceção que confirma a regra: seu orbital $\pi^*$ C=O, perpendicular ao C=C, permite que elas reajam com um alqueno em uma geometria [ $\pi2_s$ + $\pi2_a$ ], um componente suprafacial e a cetena antarafacial, e elas formam ciclobutanonas termicamente.

Definição 26.13 (Cicloadições 1,3-dipolares)

Um 1,3-dipolo é um sistema $\pi$ de três átomos com quatro elétrons, escrito com cargas formais nas extremidades ou no meio, como uma azida $\ce{R-N=N+=N-}$ , um óxido de nitrila ou uma molécula de ozônio. Uma cicloadição 1,3-dipolar é sua cicloadição [3+2], uma reação de seis elétrons, com um alqueno ou um alquino, que dá um anel de cinco membros.

A reação, catalisada por cobre, de uma azida com um alquino terminal, que dá um único regioisômero de um 1,2,3-triazol, é a reação de junção confiável da química click. A ozonólise começa com uma cicloadição 1,3-dipolar do ozônio ao alqueno.

26.5 Rearranjos sigmatrópicos e a regra geral

Proposição 26.14 (Deslocamentos de hidrogênio)

Um deslocamento $[1, j]$ térmico de hidrogênio ao longo de um polieno é permitido de modo suprafacial quando o estado de transição contém $4q + 2$ elétrons ( $[1,5]$ ) e precisa ser antarafacial quando contém $4q$ ( $[1,3]$ , $[1,7]$ ).

Demonstração. Trate o estado de transição como um átomo de hidrogênio (1s) que se move entre as extremidades de um radical de $j$ átomos com $j$ elétrons; o hidrogênio faz ponte entre as duas extremidades da SOMO, $k = (j + 1)/2$ . Para $j = 5$ , $k = 3$ é ímpar, as extremidades têm lobos de mesmo sinal em uma face, e o orbital 1s pode se ligar a ambas nessa face: suprafacial. Para $j = 3$ e $j = 7$ , $k = 2$ e $4$ são pares, os lobos de mesmo sinal ficam em faces opostas nas duas extremidades, e o hidrogênio precisa passar de uma face para a outra: antarafacial. Um deslocamento $[1,3]$ não consegue alcançar através de uma cadeia tão curta; um deslocamento $[1,7]$ consegue, ao longo de um polieno helicoidal. ∎

Definição 26.15 (Rearranjos de Cope e de Claisen)

O rearranjo de Cope é o rearranjo sigmatrópico [3,3] de um hexa-1,5-dieno; o rearranjo de Claisen, o de um alil vinil éter, ou de um alil aril éter, em um composto carbonílico $\gamma,\delta$ -insaturado ou em um orto-alilfenol.

Estados de transição em cadeira de rearranjos sigmatrópicos [3,3]: dois fragmentos alila se defrontam; a ligação 3–4 se rompe (vermelho) enquanto a ligação 1–6 se forma (verde). No rearranjo de Claisen, o átomo 3 é o oxigênio do éter, e o produto é um composto carbonílico. A cadeira fixa a configuração relativa dos novos estereocentros. — Estados de transição em cadeira de rearranjos sigmatrópicos [3,3]: dois fragmentos alila se defrontam; a ligação $\sigma$ 3–4 se rompe (vermelho) enquanto a ligação 1–6 se forma (verde). No rearranjo de Claisen, o átomo 3 é o oxigênio do éter, e o produto é um composto carbonílico. A cadeira fixa a configuração relativa dos novos estereocentros.

O deslocamento [3,3] é um processo de seis elétrons, inteiramente suprafacial, termicamente permitido; ele passa por um estado de transição do tipo cadeira, como um ciclo-hexano, e os substituintes preferem suas posições equatoriais: os dienos (E,E) e (Z,Z) dão configurações relativas opostas, de modo previsível.

Teorema 26.16 (Regras de Woodward–Hoffmann)

Uma reação pericíclica térmica é permitida quando o número total de componentes $(4q + 2)_s$ e $(4r)_a$ é ímpar; uma fotoquímica, quando é par.

Demonstração parcial. Para cada família tratada acima, a contagem concorda com a análise dos orbitais de fronteira: uma cicloadição [4+2] térmica tem componentes $\pi4_s$ e $\pi2_s$ , um componente $(4q + 2)_s$ , ímpar: permitida; a [2+2] tem $\pi2_s + \pi2_s$ , dois, par: proibida, ao passo que $\pi2_s + \pi2_a$ tem um: permitida; a abertura conrotatória do ciclobuteno é $\sigma2_s + \pi2_a$ , um: permitida; o deslocamento $[1,5]$ -H suprafacial é $\sigma2_s + \pi4_s$ , onde só $\sigma2_s$ conta: um, permitido. A demonstração geral, válida para todo arranjo de componentes, pertence a cursos mais avançados. ∎

Definição 26.17 (Estados de transição aromáticos e de Möbius)

Um estado de transição aromático é um arranjo cíclico de orbitais em um estado de transição pericíclico que, como um anel de Hückel, é estabilizado quando contém $4q + 2$ elétrons. Um estado de transição de Möbius tem um número ímpar de mudanças de sinal entre orbitais vizinhos ao redor do anel (uma torção antarafacial); ele é estabilizado com $4q$ elétrons.

Proposição 26.18 (Estados de transição aromáticos)

Uma reação pericíclica térmica é permitida quando seu estado de transição é aromático: topologia de Hückel com $4q + 2$ elétrons, ou topologia de Möbius com $4q$ elétrons.

Argumento. O arranjo cíclico de orbitais no estado de transição se comporta como uma molécula conjugada cíclica. Um anel de Hückel tem seu nível mais baixo não degenerado e pares acima dele, preenchidos com $4q + 2$ elétrons (volume do 2.º ano); um anel com uma inversão de sinal tem todos os seus níveis em pares, preenchidos com $4q$ . Uma camada preenchida significa estabilização, um estado de transição aromático e uma barreira baixa. A contagem das mudanças de sinal é a contagem dos componentes antarafaciais, de modo que essa regra é equivalente à regra de Woodward–Hoffmann. ∎

Método 26.19 (Desenhar e contar os componentes)

Marque as ligações formadas e rompidas; cada sistema $\pi$ ou ligação $\sigma$ que muda é um componente, rotulado com seu tipo e sua contagem de elétrons ( $\pi4$ , $\pi2$ , $\sigma2$ , $\omega0$ para um orbital vazio).
Escolha s ou a para cada componente a partir da geometria (mesma face, ou faces opostas).
Conte os componentes $(4q + 2)_s$ e $(4r)_a$ : ímpar, permitida termicamente; par, permitida fotoquimicamente.
Confira com a contagem de elétrons ao redor do anel: Hückel com $4q + 2$ , Möbius com $4q$ .

As duas etapas pericíclicas da síntese da vitamina D, desenhadas sobre os átomos que reagem (numeração esteroide em cinza; o restante da molécula, anéis A, C e D, omitido). A luz abre o anel B rompendo a ligação 9–10 (vermelho), uma reação eletrocíclica fotoquímica de seis elétrons, conrotatória. Na pré-vitamina D_3, um hidrogênio do grupo metila C19 passa então para C9 (seta vermelha) através do trieno helicoidal de sete átomos, de modo antarafacial. — As duas etapas pericíclicas da síntese da vitamina D, desenhadas sobre os átomos que reagem (numeração esteroide em cinza; o restante da molécula, anéis A, C e D, omitido). A luz abre o anel B rompendo a ligação 9–10 (vermelho), uma reação eletrocíclica fotoquímica de seis elétrons, conrotatória. Na pré-vitamina D $_3$ , um hidrogênio do grupo metila C19 passa então para C9 (seta vermelha) através do trieno helicoidal de sete átomos, de modo antarafacial.

No laboratório — Um rearranjo de Claisen

Um alil aril éter é aquecido a refluxo, sob nitrogênio, em um solvente de alto ponto de ebulição, como o 1,2-diclorobenzeno, ou sem solvente, a cerca de $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , e a reação é acompanhada por cromatografia em camada delgada: o orto-alilfenol formado é mais polar que o éter. O fenol é então extraído em hidróxido de sódio aquoso, separado das impurezas neutras e recuperado por acidificação.

Segurança

Buta-1,3-dieno, um dieno comum: gás extremamente inflamável sob pressão, pode provocar defeitos genéticos e câncer. É manipulado somente em sistemas fechados; no ensino, usa-se em seu lugar, em aparelhagem fechada, o sulfoleno sólido, que o libera em uma reação queletrópica quando aquecido.

História — A simetria orbital

Em 1965, Robert Woodward, que encontrara a intrigante estereoquímica de etapas eletrocíclicas ao sintetizar a vitamina B $_{12}$ , e Roald Hoffmann publicaram as regras de conservação da simetria orbital. Kenichi Fukui introduzira os orbitais de fronteira em 1952; Fukui e Hoffmann dividiram o Prêmio Nobel de Química de 1981. Woodward, que recebera o prêmio de 1965 por suas sínteses, morreu em 1979.

26.6 Exercícios

Exercício 26.1 ★

Classifique: a reação de Diels–Alder; a abertura do anel do ciclobuteno; o rearranjo de Cope; a perda de $\ce{SO2}$ pelo sulfoleno; a adição do ozônio a um alqueno; um deslocamento $[1,5]$ -H no ciclopentadieno.

Solução

Solução de Exercício 26.1.

Diels–Alder: cicloadição [4+2]. Abertura do ciclobuteno: eletrocíclica. Cope: sigmatrópico [3,3]. Perda de $\ce{SO2}$ pelo sulfoleno: queletrópica. Ozônio e alqueno: cicloadição 1,3-dipolar ([3+2]). Deslocamento $[1,5]$ -H: sigmatrópico.

Exercício 26.2 ★

Preveja o modo, conrotatório ou disrotatório, do fechamento de anel térmico e do fotoquímico do hexa-1,3,5-trieno e do buta-1,3-dieno.

Solução

Solução de Exercício 26.2.

Hexatrieno (6 elétrons): térmico disrotatório, fotoquímico conrotatório. Butadieno (4): térmico conrotatório, fotoquímico disrotatório.

Exercício 26.3 ★

Que produto o trans-3,4-dimetilciclobuteno dá por aquecimento?

Solução

Solução de Exercício 26.3.

Quatro elétrons, térmica: abertura conrotatória. Os dois grupos metila, em faces opostas do anel, giram ambos para fora: (E,E)-hexa-2,4-dieno.

Exercício 26.4 ★

Por que o eteno não se dimeriza a ciclobutano por aquecimento, mas o faz sob luz (com um sensibilizador ou por excitação direta)?

Solução

Solução de Exercício 26.4.

A reação [2+2] suprafacial tem $4q$ elétrons: no estado fundamental, a HOMO de um eteno e a LUMO do outro se sobrepõem com uma extremidade ligante e uma antiligante. No estado excitado, o $\pi^*$ monoocupado de uma molécula faz o papel da HOMO, e as duas extremidades se correspondem.

Exercício 26.5 ★★

Construa o diagrama de correlação de orbitais de hexatrieno $\rightleftharpoons$ ciclo-hexa-1,3-dieno para o caminho disrotatório, e conclua.

Solução

Solução de Exercício 26.5.

O plano especular se conserva. Hexatrieno: $\psi_1$ S, $\psi_2$ A, $\psi_3$ S ocupados; $\psi_4$ A, $\psi_5$ S, $\psi_6$ A vazios. Ciclo-hexadieno, em ordem: $\sigma$ S, $\pi_1$ S, $\pi_2$ A ocupados; $\pi_3^*$ S, $\pi_4^*$ A, $\sigma^*$ A vazios. Ligando por simetria em ordem, $\psi_1 \to \sigma$ , $\psi_2 \to \pi_2$ , $\psi_3 \to \pi_1$ : de ocupado para ocupado, o fechamento disrotatório é termicamente permitido.

Exercício 26.6 ★★

Sob luz, o (E,Z,E)-octa-2,4,6-trieno se fecha em qual dimetilciclo-hexadieno?

Solução

Solução de Exercício 26.6.

Seis elétrons sob luz: conrotatório, de modo que os dois grupos metila terminais terminam em faces opostas: trans-5,6-dimetilciclo-hexa-1,3-dieno (a reação térmica dá o isômero cis).

Exercício 26.7 ★★

O 5-metilciclopenta-1,3-dieno se rearranja à temperatura ambiente em 1- e 2-metilciclopentadienos. Explique por um deslocamento $[1,5]$ -H e diga por que ele é suprafacial.

Solução

Solução de Exercício 26.7.

O hidrogênio de C5 passa para C1 do dieno, seu vizinho ao redor do anel, por um estado de transição de seis elétrons ( $\sigma2_s + \pi4_s$ ), de modo suprafacial: uma migração dá o 1-metil-, uma segunda o 2-metilciclopentadieno. Uma cadeia de cinco carbonos permite que o hidrogênio permaneça em uma face, o que o anel pequeno impõe de qualquer modo.

Exercício 26.8 ★★

Conte os componentes da cicloadição de uma cetena a um alqueno e mostre que ela é termicamente permitida.

Solução

Solução de Exercício 26.8.

$\pi2_s$ (alqueno) $+ \pi2_a$ (C=C da cetena, atacada em faces opostas através do $\pi^*$ C=O perpendicular): o número de componentes $(4q + 2)_s$ é um (o alqueno), ímpar: termicamente permitida.

Exercício 26.9 ★★

O alil vinil éter, $\ce{CH2=CH-O-CH2-CH=CH2}$ , sofre o rearranjo de Claisen por aquecimento. Desenhe seu estado de transição em cadeira e dê o produto.

Solução

Solução de Exercício 26.9.

Na cadeira, a C=C do grupo vinila (átomos 1–2), o oxigênio (3), o carbono $\ce{OCH2}$ (4) e a C=C alílica (5–6); a ligação O–C se rompe e a ligação C1–C6 se forma: o produto é o pent-4-enal, $\ce{OHC-CH2-CH2-CH=CH2}$ .

Exercício 26.10 ★★★

Um estado de transição tem oito elétrons em um arranjo cíclico com um componente antarafacial. Ele é aromático? A reação é termicamente permitida?

Solução

Solução de Exercício 26.10.

Oito elétrons correspondem a $4q$ ; com um componente antarafacial, o arranjo tem topologia de Möbius, aromática com $4q$ elétrons: o estado de transição é aromático e a reação é termicamente permitida (como o fechamento conrotatório do octatetraeno).

Exercício 26.11 ★★★

Na cicloadição 1,3-dipolar de uma azida com um alquino terminal, o maior coeficiente da HOMO da azida fica no nitrogênio terminal N3 e o maior coeficiente da LUMO do alquino, em seu carbono terminal (dados do exercício). Preveja o regioisômero favorecido sem catalisador emparelhando os maiores coeficientes, e comente.

Solução

Solução de Exercício 26.11.

Emparelhar os maiores coeficientes une N3 ao carbono terminal: o triazol 1,4-dissubstituído. Sem catalisador, os coeficientes diferem pouco e formam-se os dois isômeros, 1,4 e 1,5; o cobre(I) torna a reação gradual, por meio de um acetileto de cobre, e dá apenas o isômero 1,4.

Exercício 26.12 ★★★

Mostre, usando a fórmula de Hückel, que o deslocamento $[1,7]$ -H precisa ser antarafacial, e o deslocamento $[1,5]$ -H, suprafacial.

Solução

Solução de Exercício 26.12.

O hidrogênio faz ponte entre as extremidades da SOMO de um radical de $j$ átomos, $k = (j + 1)/2$ . Seus coeficientes terminais são proporcionais a $\sin(k\pi/(j + 1))$ e $(-1)^{k+1}\sin(k\pi/(j + 1))$ . Para $j = 7$ , $k = 4$ : sinais opostos, logo os lobos de mesmo sinal ficam em faces opostas nas duas extremidades: antarafacial. Para $j = 5$ , $k = 3$ : o mesmo sinal na mesma face: suprafacial.

26.7 Problema: Sol, pele e vitamina D

Problema 26.1

Problema de fim de semana — sol, pele e vitamina D: a abertura de anel fotoquímica do 7-desidrocolesterol, o deslocamento térmico de hidrogênio, os subprodutos e quanto tempo o organismo leva para terminar o trabalho

Dados do problema: a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a conversão da pré-vitamina D $_3$ em vitamina D $_3$ é de primeira ordem com $k = 2.3 \times 10^{-2}\,\mathrm{h}^{-1}$ (sua reação inversa é desprezada); sua energia de ativação é $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — A abertura do anel.

Que ligação do 7-desidrocolesterol se rompe, e que sistema $\pi$ se forma?
Quantos elétrons participam, e qual é a família da reação?
Por que ela precisa de luz?
A abertura fotoquímica é conrotatória ou disrotatória? Justifique com os orbitais.
Por que a nova ligação dupla central da pré-vitamina D $_3$ precisa ser Z?
Por que a mesma abertura não ocorre termicamente, no escuro, no corpo?

Parte II — O deslocamento de hidrogênio.

Nomeie os átomos entre os quais o hidrogênio se move, e o tipo de deslocamento.
Quantos elétrons participam do estado de transição?
Conte os componentes: a reação térmica é permitida de modo suprafacial ou antarafacial.
Por que um deslocamento antarafacial é possível aqui, e um deslocamento $[1,3]$ não?
O estado de transição é de Hückel ou de Möbius, e é aromático?
Por que o deslocamento não precisa de luz?

Parte III — Subprodutos.

A pré-vitamina D $_3$ pode voltar a se fechar sob luz. Em que modo, e por que isso pode dar um estereoisômero de anel do 7-desidrocolesterol (o lumisterol)?
A luz também pode transformar a ligação dupla central Z em E (taquisterol). Por que o taquisterol não pode sofrer o deslocamento $[1,7]$ -H?
Por que uma exposição prolongada ao sol não produz cada vez mais vitamina D?
Por que a abertura do anel é rápida, mas o deslocamento de hidrogênio é lento?

Parte IV — Cinética à temperatura do corpo.

Calcule a meia-vida da pré-vitamina D $_3$ a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcule a fração convertida em um dia.
Calcule o tempo para converter 90 %.
Calcule $k$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcule o tempo para converter 90 % a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Por que é útil que a pele seja quente?
Por que os suplementos de vitamina D são feitos irradiando e aquecendo um esterol, e não por síntese clássica?
Enuncie o resultado: o tempo para converter 90 % da pré-vitamina D $_3$ no corpo.

Solução

Solução de Problema 26.1.

1. A ligação $\sigma$ C9–C10 do anel B; com o 5,7-dieno, ela dá um hexatrieno, C10=C5–C6=C7–C8=C9.

2. Seis elétrons (as duas ligações $\pi$ e a ligação $\sigma$ ): uma abertura de anel eletrocíclica.

3. Termicamente, um ciclo-hexadieno e seu hexatrieno aberto só se equilibram lentamente, por uma barreira alta, e o anel é o lado mais estável; o dieno absorve luz ultravioleta, e seu estado excitado se abre em picossegundos.

4. Conrotatória: no estado excitado, a LUMO monoocupada do sistema trieno ( $k = 4$ ) tem extremidades de sinais opostos.

5. A ligação C6=C7 vem do anel: suas duas continuações da cadeia, C5 e C8, estavam do mesmo lado dela, e assim permanecem: Z.

6. A abertura térmica, permitida apenas de modo disrotatório, tem uma barreira muito além do que o calor do corpo pode fornecer, e seria ascendente, em direção ao trieno menos estável.

7. De C19 (a metila em C10) para C9: um deslocamento sigmatrópico $[1,7]$ -H.

8. Oito: os seis elétrons $\pi$ do trieno e os dois da ligação C–H.

9. $\sigma2 + \pi6$ . De modo suprafacial, ambos seriam s, com um componente $(4q + 2)_s$ de cada lado: par, proibida. Com o trieno antarafacial, $\sigma2_s + \pi6_a$ : um componente contado, ímpar, permitida.

10. Sete átomos em uma cadeia helicoidal de configuração Z permitem que o hidrogênio passe de uma face para a outra; uma cadeia de três átomos não consegue se torcer tanto.

11. Möbius (um componente antarafacial) com oito elétrons, $4q$ : aromático.

12. Ele é termicamente permitido; sua barreira é transposta lentamente à temperatura do corpo.

13. Seis elétrons sob luz: de novo conrotatório, mas ela pode girar as extremidades no outro sentido e pôr H9 e a metila C19 nas outras faces: um estereoisômero de anel fechado, o lumisterol.

14. Com a ligação central E, C19 e C9 ficam em lados opostos da cadeia e longe um do outro: o hidrogênio não consegue alcançar.

15. A própria pré-vitamina D $_3$ absorve luz e é convertida em lumisterol e taquisterol, que não dão vitamina D; atinge-se uma mistura fotoestacionária, que limita a produção.

16. A abertura ocorre no estado excitado, em femtossegundos a picossegundos; o deslocamento é uma reação térmica com uma barreira de $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

17. $t_{1/2} = \ln 2/k = 0.693/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 30\,\mathrm{h}$ .

18. $1 - \eu^{-0.023 \times 24} = 0.42$ .

19. $\ln 10/k = 2.303/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 100\,\mathrm{h}$ .

20. $k(293.15\,\mathrm{K}) = k(310.15\,\mathrm{K})\,\eu^{-(E_a/R)(1/293.15 - 1/310.15)} = 0.023 \times \eu^{-1.91} = 3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

21. $2.303/3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1} = 680\,\mathrm{h}$ , cerca de 28 dias.

22. A etapa térmica é sete vezes mais rápida a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ do que a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , de modo que a pré-vitamina formada em uma manhã ao sol é convertida em poucos dias.

23. O esqueleto esteroide, com seus numerosos estereocentros, vem pronto do esterol; a luz e o calor realizam então as duas etapas pericíclicas exatamente como na pele.

24. À temperatura do corpo, 90 % da pré-vitamina D $_3$ se transforma em vitamina D $_3$ em cerca de $100\,\mathrm{h}$ , quatro dias.

Termos definidos neste capítulo

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