Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

5Teoria de grupos aplicada

O dióxido de carbono representa algumas centenas de moléculas em cada milhão das do ar; o nitrogênio e o oxigênio, quase todo o resto. No entanto, é o dióxido de carbono, e não o nitrogênio nem o oxigênio, que absorve a luz infravermelha que o solo aquecido envia ao espaço. Uma molécula só absorve luz infravermelha por meio de uma vibração que altere seu momento dipolar, e se uma vibração o faz ou não é decidido apenas pela simetria: a única vibração do nitrogênio não pode fazê-lo; duas das quatro do dióxido de carbono podem. Este capítulo transforma as tabelas de caracteres do Capítulo 4 em ferramentas: ele reduz representações, constrói orbitais adaptados à simetria, conta e rotula vibrações e deduz as regras de seleção das espectroscopias no infravermelho e Raman.

O que você já sabe

O Capítulo 4 definiu operações de simetria, grupos pontuais, classes, representações, caracteres e tabelas de caracteres. O volume do 2.º ano construiu os orbitais moleculares de $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ e $\ce{CH4}$ a partir de orbitais de fragmento e de combinações adaptadas à simetria dos orbitais $1s$ dos hidrogênios, designando-os por rótulos que são deduzidos aqui. O volume do 1.º ano leu espectros de infravermelho em números de onda e definiu a polarizabilidade de uma molécula.

5.1 Reduzir uma representação

Todo conjunto de funções ou de vetores associado a uma molécula carrega uma representação de seu grupo pontual. A maioria é redutível.

Definição 5.1 (Representação redutível, representação totalmente simétrica)

Uma representação redutível é aquela cujas matrizes podem todas ser levadas, por uma única mudança de base, à mesma forma diagonal por blocos; ela é então uma soma de representações irredutíveis, escrita $\Gamma = \sum_in_i\Gamma_i$ . A representação irredutível cujos caracteres valem todos 1 é a representação totalmente simétrica ( $A_1$ , $A_{1g}$ , $A_1'$ …).

Teorema 5.2 (Grande teorema da ortogonalidade)

Para duas representações irredutíveis $\Gamma_i$ , $\Gamma_j$ de dimensões $d_i$ , $d_j$ de um grupo de ordem $h$ , escritas com matrizes unitárias,

\sum_R D_i(R)_{mn}^*\,D_j(R)_{m'n'} = \frac{h}{d_i}\,\delta_{ij}\,\delta_{mm'}\,\delta_{nn'}.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A demonstração, pelos lemas de Schur, é tratada em cursos mais avançados; suas consequências para os caracteres são o que a química usa, e todas as tabelas de caracteres deste livro são verificadas por elas.

Corolário 5.3 (Ortogonalidade dos caracteres)

Sendo $g_c$ o número de operações da classe $c$ ,

\sum_cg_c\,\chi_i(c)^*\chi_j(c) = h\,\delta_{ij},

e o número de representações irredutíveis é igual ao número de classes, com $\sum_id_i^2 = h$ .

Demonstração. Faça $m = n$ e $m' = n'$ no teorema e some sobre $m$ e $m'$ : o lado esquerdo torna-se $\sum_R\chi_i(R)^*\chi_j(R)$ , o lado direito $\frac{h}{d_i}\delta_{ij} \sum_{m}\delta_{mm} = h\delta_{ij}$ ; agrupe as operações por classe. As linhas da tabela são, assim, vetores ortogonais em um espaço cuja dimensão é o número de classes, logo há no máximo tantas representações irredutíveis quantas classes; a igualdade e $\sum d_i^2 = h$ vêm da aplicação do teorema à representação regular (exercício 10). ∎

Teorema 5.4 (A fórmula de redução)

Uma representação $\Gamma$ de caracteres $\chi(c)$ contém a representação irredutível $\Gamma_i$ exatamente

n_i = \frac1h\sum_cg_c\,\chi(c)\,\chi_i(c)^*

vezes. É a fórmula de redução.

Demonstração. Como $\Gamma = \sum_jn_j\Gamma_j$ , seus caracteres são $\chi(c) = \sum_jn_j\chi_j(c)$ . Multiplique por $g_c\chi_i(c)^*$ , some sobre as classes e use o corolário: $\sum_cg_c\chi(c)\chi_i(c)^* = \sum_jn_jh\delta_{ij} = hn_i$ . ∎

Exemplo 5.5 (Os orbitais dos hidrogênios da amônia)

Tome como base os três orbitais $1s$ dos hidrogênios de $\ce{NH3}$ . $E$ deixa os três no lugar ( $\chi = 3$ ), $C_3$ move os três ( $\chi = 0$ ), um $\sigma_v$ deixa um no lugar e troca dois ( $\chi = 1$ ). Com a tabela de $C_{3v}$ : $n_{A_1} = \frac16(3 + 0 + 3\times1) = 1$ , $n_{A_2} = \frac16(3 + 0 - 3) = 0$ , $n_E = \frac16(6 + 0 + 0) = 1$ . Logo $\Gamma_{\mathrm H} = A_1 + E$ : os três hidrogênios dão uma combinação totalmente simétrica e um par degenerado.

Método 5.6 (Reduzir uma representação)

Para cada classe, encontre o caráter: para um conjunto de funções centradas nos átomos, o número de funções deixadas no lugar, cada uma contada com o sinal que adquire.
Aplique a fórmula de redução com a linha de cada representação irredutível, ponderando cada classe por seu tamanho.
Verifique: os resultados são inteiros não negativos, e $\sum_in_id_i$ é igual ao caráter sob $E$ (o tamanho da base).

5.2 Orbitais adaptados à simetria

Definição 5.7 (Operador de projeção)

O operador de projeção sobre a representação irredutível $\Gamma_i$ é

\hat P_i = \frac{d_i}{h}\sum_R\chi_i(R)^*\,\hat R,

onde $\hat R$ aplica a operação $R$ a uma função.

Proposição 5.8 (O que faz o operador de projeção)

Aplicado a uma função qualquer $f$ , $\hat P_if$ é nula ou é uma função que se transforma como $\Gamma_i$ (uma combinação adaptada à simetria); para uma $\Gamma_i$ unidimensional, ela fica inalterada, a menos do sinal $\chi_i(S)$ , por cada operação $S$ .

Demonstração parcial. Para $d_i = 1$ : $\hat S\hat P_if = \frac1h\sum_R\chi_i(R)\hat S\hat Rf$ . Ponha $R' = SR$ , que percorre todo o grupo quando $R$ o percorre; $\chi_i(R) = \chi_i(S^{-1}R') = \chi_i(S)\chi_i(R')$ para uma representação unidimensional (os caracteres são as próprias matrizes). Logo $\hat S\hat P_if = \chi_i(S)\hat P_if$ . O caso geral usa o grande teorema da ortogonalidade e é admitido. ∎

Método 5.9 (Construir combinações adaptadas à simetria)

Escolha uma função do conjunto, $h_1$ , e tabele a função para a qual cada operação a leva.
Para cada representação irredutível, multiplique cada imagem pelo caráter da operação, some e normalize (desprezando a sobreposição entre as funções atômicas).
Para uma representação degenerada, projete uma segunda função para obter um segundo membro e depois ortogonalize.

Exemplo 5.10 (As combinações da amônia e da água)

Em $\ce{NH3}$ , $\hat P_{A_1}h_1 \propto h_1 + h_2 + h_3$ (todos os caracteres valem 1). Para $E$ (caracteres $2, -1, 0$ ), $\hat P_Eh_1 \propto 2h_1 - h_2 - h_3$ ; projetar $h_2$ e ortogonalizar dá o parceiro $h_2 - h_3$ . Normalizados: $a_1 = \frac{1}{\sqrt3}(h_1 + h_2 + h_3)$ , $e = \frac{1}{\sqrt6}(2h_1 - h_2 - h_3)$ , $\frac{1}{\sqrt2}(h_2 - h_3)$ . Em $\ce{H2O}$ , colocada no plano $xz$ , $h_1 + h_2$ é $a_1$ e $h_1 - h_2$ é $b_1$ (troca de sinal sob $C_2$ e sob $\sigma_v'(yz)$ , que permutam os hidrogênios). Com a molécula no plano $yz$ , como alguns livros preferem, os rótulos $b_1$ e $b_2$ ficam trocados em todo o texto.

As combinações adaptadas à simetria dos três orbitais 1s dos hidrogênios da amônia, vistas ao longo do eixo C_3 (h_1 no alto). Azul: coeficiente positivo, vermelho: negativo, com o tamanho de cada disco crescendo com o coeficiente; pontilhado: zero. — As combinações adaptadas à simetria dos três orbitais $1s$ dos hidrogênios da amônia, vistas ao longo do eixo $C_3$ ( $h_1$ no alto). Azul: coeficiente positivo, vermelho: negativo, com o tamanho de cada disco crescendo com o coeficiente; pontilhado: zero.

Exemplo 5.11 (Seis ligantes em torno de um metal)

Para seis orbitais $\sigma$ de ligantes apontados para um metal a partir dos vértices de um octaedro, os caracteres nas classes de $O_h$ ( $E$ , $8C_3$ , $6C_2$ , $6C_4$ , $3C_2$ , $i$ , $6S_4$ , $8S_6$ , $3\sigma_h$ , $6\sigma_d$ ) são $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ , e a redução dá $\Gamma_\sigma = A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . Os orbitais $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ e $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ) e $p$ ( $t_{1u}$ ) do metal encontram parceiros nos ligantes; seus $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ( $t_{2g}$ ) não encontram nenhum e permanecem não ligantes em $\sigma$ — a origem do desdobramento $t_{2g}$ / $e_g$ do volume do 2.º ano, desenvolvido nos Capítulos 20 e 18.

Orbitais moleculares de valência da água (energias esquemáticas, molécula no plano xz). Só se misturam orbitais de mesma simetria: a combinação b_1 dos hidrogênios com 2p_x, a a_1 com 2s e 2p_z; 2p_y (b_2) não tem parceiro e permanece um par não ligante, o orbital ocupado mais alto. — Orbitais moleculares de valência da água (energias esquemáticas, molécula no plano $xz$ ). Só se misturam orbitais de mesma simetria: a combinação $b_1$ dos hidrogênios com $2p_x$ , a $a_1$ com $2s$ e $2p_z$ ; $2p_y$ ( $b_2$ ) não tem parceiro e permanece um par não ligante, o orbital ocupado mais alto.

5.3 Modos vibracionais

Definição 5.12 (Modo normal)

Um modo normal de uma molécula é uma vibração coletiva em que todos os átomos oscilam com a mesma frequência e em fase, ao longo de um autovetor da hessiana ponderada pelas massas (Proposição 3.3). Cada modo normal se transforma como uma representação irredutível do grupo pontual.

Proposição 5.13 (A representação de todos os movimentos)

Associe três vetores de deslocamento $x$ , $y$ , $z$ a cada átomo. Sob uma operação $R$ , o caráter dessa representação de dimensão $3N$ é

\chi_{3N}(R) = (\text{número de átomos deixados no lugar}) \times \chi_{xyz}(R),

com $\chi_{xyz} = 1 + 2\cos\theta$ para uma rotação de $\theta$ e $-1 + 2\cos\theta$ para uma rotação imprópria (logo 3 para $E$ , $-1$ para $C_2$ , 0 para $C_3$ , 1 para $\sigma$ , $-3$ para $i$ ).

Demonstração. Um átomo levado para outra posição leva seus vetores para fora da diagonal da matriz: não contribui para o traço. Um átomo deixado no lugar tem seus três vetores transformados pela matriz $3\times3$ de $R$ , cujo traço se calcula em um referencial com $z$ ao longo do eixo: $\cos\theta + \cos\theta + 1$ para uma rotação, com o último termo valendo $-1$ para uma rotação imprópria. ∎

Proposição 5.14 (Contagem das vibrações)

$\Gamma_{\mathrm{vib}} = \Gamma_{3N} - \Gamma_{\mathrm{trans}} - \Gamma_{\mathrm{rot}}$ , onde $\Gamma_{\mathrm{trans}}$ é a representação de $(x, y, z)$ e $\Gamma_{\mathrm{rot}}$ a de $(R_x, R_y, R_z)$ ; uma molécula não linear tem $3N - 6$ vibrações, uma linear $3N - 5$ .

Demonstração. Os $3N$ deslocamentos descrevem todos os movimentos: três translações do centro de massa, três rotações (duas para uma molécula linear, pois girar em torno do próprio eixo não move nenhum núcleo) e as vibrações. Esses subespaços não se misturam sob as operações, logo suas representações se somam. ∎

Exemplo 5.15 (A água)

$\ce{H2O}$ em $C_{2v}$ , molécula no plano $xz$ . Átomos deixados no lugar: 3, 1, 3, 1; $\chi_{xyz}$ : $3, -1, 1, 1$ ; logo $\chi_{3N} = 9, -1, 3, 1$ . A redução dá $3A_1 + A_2 + 3B_1 + 2B_2$ . Retiradas as translações $A_1 + B_1 + B_2$ e as rotações $A_2 + B_1 + B_2$ , $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . Os dois modos $a_1$ são o estiramento simétrico ( $3657\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) e a deformação angular ( $1595\,\mathrm{cm}^{-1}$ ); o modo $b_1$ é o estiramento antissimétrico ( $3756\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Os três modos normais da água (setas: deslocamentos, fora de escala). Os dois modos a_1 conservam toda a simetria da molécula; o modo b_1 troca de sinal sob C_2. — Os três modos normais da água (setas: deslocamentos, fora de escala). Os dois modos $a_1$ conservam toda a simetria da molécula; o modo $b_1$ troca de sinal sob $C_2$ .

Exemplo 5.16 (Mais quatro moléculas)

O mesmo procedimento (calculado e verificado nos dados das figuras deste capítulo) dá:

molécula	grupo	$\Gamma_{\mathrm{vib}}$	modos
$\ce{NH3}$	$C_{3v}$	$2A_1 + 2E$	6
$\ce{CH4}$	$T_d$	$A_1 + E + 2T_2$	9
$\ce{CO2}$	$D_{\infty h}$ (via $D_{2h}$ )	$\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ ( $A_g + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ )	4
$\ce{BF3}$	$D_{3h}$	$A_1' + 2E' + A_2''$	6
$\ce{XeF4}$	$D_{4h}$	$A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2E_u$	9
$\ce{SF6}$	$O_h$	$A_{1g} + E_g + T_{2g} + 2T_{1u} + T_{2u}$	15

Para uma molécula linear, o grupo infinito é substituído por seu subgrupo $D_{2h}$ , no qual a deformação degenerada $\Pi_u$ se desdobra em $B_{2u} + B_{3u}$ .

5.4 Regras de seleção

Definição 5.17 (Produto direto)

O produto direto $\Gamma_i\otimes\Gamma_j$ de duas representações é a representação carregada pelos produtos de suas funções de base; seus caracteres são os produtos $\chi_i(R)\chi_j(R)$ .

Teorema 5.18 (Integrais nulas)

Uma integral $\int f_1f_2f_3\,\dd\tau$ sobre todo o espaço só pode ser não nula se o produto direto $\Gamma_1\otimes\Gamma_2\otimes\Gamma_3$ contiver a representação totalmente simétrica.

Demonstração. Uma operação de simetria apenas renomeia os pontos do espaço, logo o valor da integral não muda quando o integrando é transformado por qualquer $R$ . Tome a média do integrando transformado sobre o grupo: a média das componentes do integrando que pertencem a cada representação irredutível é $\frac1h\sum_R\hat R(\cdot)$ , que é a projeção sobre a representação totalmente simétrica (Definição 5.7 com todos os $\chi = 1$ ). Todas as outras componentes têm média nula; se o produto não contém parte totalmente simétrica, a integral é nula. ∎

Definição 5.19 (Ativo no IV, ativo no Raman)

Um modo de vibração fundamental é ativo no IV se pode absorver luz infravermelha, e ativo no Raman se aparece no espectro Raman (Capítulo 6).

Corolário 5.20 (Regras de seleção no infravermelho e no Raman)

Uma fundamental (do nível fundamental, totalmente simétrico, a um quantum de um modo de simetria $\Gamma$ ) só é ativa no IV se $\Gamma$ for a representação de $x$ , $y$ ou $z$ , e só é ativa no Raman se $\Gamma$ for a representação de uma função quadrática ( $x^2$ , $xy$ , …).

Demonstração. A intensidade da absorção envolve $\int\psi_0\,\mu_k\,\psi_1\dd\tau$ com as componentes do dipolo $\mu_k$ , que se transformam como $x$ , $y$ , $z$ ; $\psi_0$ é totalmente simétrica e $\psi_1$ se transforma como $\Gamma$ . Pelo teorema, a integral só pode ser não nula se $\Gamma\otimes\Gamma_{\mu_k}$ contiver $A_1$ , o que só ocorre se $\Gamma = \Gamma_{\mu_k}$ (o produto de duas representações irredutíveis só contém a totalmente simétrica se elas forem iguais, para caracteres reais). O espalhamento Raman envolve as componentes da polarizabilidade $\alpha_{kl}$ , que se transformam como os produtos $kl$ . ∎

Proposição 5.21 (Regra de exclusão mútua)

Em uma molécula com centro de inversão, nenhuma fundamental é ao mesmo tempo ativa no IV e no Raman: é a regra de exclusão mútua.

Demonstração. Com um centro de inversão, toda representação irredutível é $g$ ou $u$ . As coordenadas $x$ , $y$ , $z$ trocam de sinal sob $i$ (são $u$ ); as funções quadráticas não ( $g$ ). Um modo só é ativo no IV se for $u$ , e só é ativo no Raman se for $g$ . ∎

Exemplo 5.22 (O dióxido de carbono e o efeito estufa)

$\ce{CO2}$ tem um centro de inversão. Seu estiramento simétrico ( $\Sigma_g^+$ , $1333\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) é ativo apenas no Raman; o estiramento antissimétrico ( $\Sigma_u^+$ , $2349\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) e a deformação angular ( $\Pi_u$ , $667\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) são ativos apenas no IV. A deformação absorve perto de $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , próximo ao máximo da emissão térmica da Terra: é por isso que o dióxido de carbono é um gás de efeito estufa. $\ce{N2}$ e $\ce{O2}$ têm uma única vibração, $\Sigma_g^+$ : inativa no IV.

Espectros sintéticos de CO2 gasoso (posições das bandas e intensidades relativas no infravermelho a partir dos valores medidos; formas esquemáticas, sem estrutura rotacional). Exclusão mútua: nenhuma banda aparece nos dois. — Espectros sintéticos de $\ce{CO2}$ gasoso (posições das bandas e intensidades relativas no infravermelho a partir dos valores medidos; formas esquemáticas, sem estrutura rotacional). Exclusão mútua: nenhuma banda aparece nos dois.

Método 5.23 (Prever um espectro vibracional)

Encontre o grupo pontual; calcule $\chi_{3N}$ a partir dos átomos deixados no lugar.
Reduza e subtraia as translações e as rotações: $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ .
Pelas colunas da direita da tabela, marque cada modo como ativo no IV ( $x$ , $y$ , $z$ ) e/ou ativo no Raman (quadrático); um modo que não é nem um nem outro é silencioso.
Conte as bandas: uma por modo ativo, um modo degenerado dando uma única banda.

Método 5.24 (Contar os estiramentos CO)

Em uma carbonila metálica, tome como base os $n$ vetores de ligação C–O (um átomo deixado no lugar conta 1, nada mais): reduza para obter $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ e aplique as regras do IV e do Raman. O número de bandas fortes por volta de $1850\text{ a }2150\,\mathrm{cm}^{-1}$ identifica o isômero.

Exemplo 5.25 (Cis e trans)

cis- $\ce{ML4(CO)2}$ , $C_{2v}$ : caracteres $2, 0, 2, 0$ , $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_1 + B_1$ , duas bandas no IV. trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , $D_{4h}$ : $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_{1g} + A_{2u}$ , uma banda no IV ( $A_{2u}$ ) e uma banda Raman ( $A_{1g}$ ). Uma única banda CO no infravermelho indica o isômero trans.

5.5 Aplicações às transições eletrônicas

O mesmo teorema se aplica às transições eletrônicas: uma transição eletrônica entre os estados $\Psi_1$ e $\Psi_2$ só é permitida se $\Gamma_1\otimes\Gamma_2$ contiver a representação de $x$ , $y$ ou $z$ , e sua luz é polarizada ao longo desse eixo.

Exemplo 5.26 (Transições da água e do formaldeído)

Na água ( $C_{2v}$ , plano $xz$ ), promover um elétron de $1b_2$ (o par não ligante) para $4a_1$ dá um estado excitado de simetria $B_2\otimes A_1 = B_2$ , que é $y$ : permitida, polarizada perpendicularmente ao plano molecular. No formaldeído ( $C_{2v}$ ), a transição $n\to\pi^*$ vai de um par não ligante do oxigênio no plano ( $b_1$ ) ao orbital $\pi^*$ , construído com orbitais $p$ perpendiculares ao plano ( $b_2$ ; molécula no plano $xz$ , C=O ao longo de $z$ ): $B_1\otimes B_2 = A_2$ , que não é nem $x$ , nem $y$ , nem $z$ : proibida por simetria, e é por isso que sua banda (Capítulo 7) é tão fraca.

História — Wigner, Bethe e a simetria das moléculas

A teoria de grupos entrou na mecânica quântica com o trabalho de Eugene Wigner sobre os espectros atômicos (1927–31) e o artigo de Hans Bethe sobre o desdobramento dos termos atômicos nos cristais (1929). E. Bright Wilson a aplicou às vibrações moleculares em 1934; Robert Mulliken deu os rótulos ainda usados para orbitais e estados.

No laboratório — Infravermelho e Raman lado a lado

Um espectrômetro de infravermelho mede a luz que uma amostra absorve; um espectrômetro Raman a ilumina com um laser e analisa a fraca luz espalhada em comprimentos de onda deslocados. Registrar os dois espectros do mesmo composto é o teste clássico de um centro de simetria: se nenhuma banda coincide, a molécula é provavelmente centrossimétrica. Os lasers Raman são de classe 3B ou 4: o feixe é enclausurado e os operadores usam óculos de proteção adequados ao seu comprimento de onda.

5.6 Exercícios

Exercício 5.1 ★

Reduza a representação de $C_{2v}$ de caracteres $(5, -1, 3, 1)$ em $(E, C_2, \sigma_v(xz), \sigma_v'(yz))$ . Verifique a dimensão.

Solução

Solução de Exercício 5.1.

$n_{A_1} = \frac14(5 - 1 + 3 + 1) = 2$ , $n_{A_2} = \frac14(5 - 1 - 3 - 1) = 0$ , $n_{B_1} = \frac14(5 + 1 + 3 - 1) = 2$ , $n_{B_2} = \frac14(5 + 1 - 3 + 1) = 1$ : $\Gamma = 2A_1 + 2B_1 + B_2$ , de dimensão 5.

Exercício 5.2 ★

$\ce{SO2}$ é angular, como a água. Dê $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ e diga quais modos são ativos no IV e no Raman.

Solução

Solução de Exercício 5.2.

Mesma contagem de átomos deixados no lugar que a água: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . $A_1$ ( $z$ ) e $B_1$ ( $x$ ) são ativos no IV, e ambos são também ativos no Raman ( $x^2$ , $xz$ ): três bandas em cada espectro.

Exercício 5.3 ★

Em $C_{2v}$ , calcule os produtos diretos $B_1\otimes B_2$ e $A_2\otimes B_1$ , e $E\otimes E$ em $C_{3v}$ (reduza este último).

Solução

Solução de Exercício 5.3.

$B_1\otimes B_2$ : caracteres $(1, 1, -1, -1)$ $= A_2$ . $A_2\otimes B_1$ : $(1, -1, -1, 1) = B_2$ . Em $C_{3v}$ , $E\otimes E$ tem caracteres $(4, 1, 0)$ ; redução: $A_1 + A_2 + E$ .

Exercício 5.4 ★

$\ce{CH4}$ tem fundamentais em 2917 ( $a_1$ ), 1534 ( $e$ ), 3019 e 1306 (ambas $t_2$ ) $\mathrm{cm}^{-1}$ . Quais aparecem no espectro de infravermelho, quais no espectro Raman?

Solução

Solução de Exercício 5.4.

Infravermelho: os dois modos $t_2$ , 3019 e $1306\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Raman: os quatro ( $a_1$ , $e$ , $t_2$ se transformam todos como funções quadráticas). Sem centro de inversão, as coincidências são permitidas.

Exercício 5.5 ★★

Para $\ce{BF3}$ , deduza $\Gamma_{\mathrm{vib}} = A_1' + 2E' + A_2''$ a partir dos átomos deixados no lugar e conte as bandas no IV e no Raman. Que modo aparece em apenas um dos dois espectros, e qual aparece nos dois?

Solução

Solução de Exercício 5.5.

Átomos no lugar $(4, 1, 2, 4, 1, 2)$ vezes $\chi_{xyz} = (3, 0, -1, 1, -2, 1)$ dão $\chi_{3N} = (12, 0, -2, 4, -2, 2)$ , que se reduz a $A_1' + A_2' + 3E' + 2A_2'' + E''$ . Retire $E' + A_2''$ (translações) e $A_2' + E''$ (rotações): $A_1' + 2E' + A_2''$ . IV: $2E' + A_2''$ , três bandas; Raman: $A_1' + 2E'$ , três bandas. $A_2''$ (deformação fora do plano) aparece só no IV, $A_1'$ (estiramento simétrico) só no Raman, e os modos $E'$ aparecem nos dois.

Exercício 5.6 ★★

Quantas bandas no IV e no Raman $\ce{SF6}$ apresenta? Que modo é silencioso? Por que nenhuma banda aparece nos dois espectros?

Solução

Solução de Exercício 5.6.

IV: os dois modos $T_{1u}$ , duas bandas. Raman: $A_{1g}$ , $E_g$ , $T_{2g}$ , três bandas. $T_{2u}$ é silencioso. $\ce{SF6}$ tem centro de inversão: exclusão mútua.

Exercício 5.7 ★★

Aplique o operador de projeção a $h_2$ para a representação $E$ de $C_{3v}$ e mostre que ortogonalizar o resultado em relação a $2h_1 - h_2 - h_3$ dá $h_2 - h_3$ .

Solução

Solução de Exercício 5.7.

Sob $E$ , $C_3$ , $C_3^2$ , a função $h_2$ vai a $h_2$ , $h_3$ , $h_1$ (caracteres 2, $-1$ , $-1$ ); as reflexões contribuem com 0. $\hat P_Eh_2 \propto 2h_2 - h_3 - h_1$ . Sua sobreposição com $2h_1 - h_2 - h_3$ (desprezando as sobreposições atômicas) é $-3$ , e esta última tem norma $\sqrt6$ ; subtraindo a projeção, $(2h_2 - h_1 - h_3) + \frac12(2h_1 - h_2 - h_3) = \frac32(h_2 - h_3)$ .

Exercício 5.8 ★★

Preveja o número de bandas CO no IV de fac- e mer- $\ce{ML3(CO)3}$ , e de $\ce{M(CO)6}$ .

Solução

Solução de Exercício 5.8.

fac ( $C_{3v}$ , caracteres $3, 0, 1$ ): $A_1 + E$ , duas bandas no IV. mer ( $C_{2v}$ , caracteres $3, 1, 3, 1$ ): $2A_1 + B_1$ , três bandas. $\ce{M(CO)6}$ ( $O_h$ ): $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , uma banda no IV ( $T_{1u}$ ).

Exercício 5.9 ★★

Mostre que os seis orbitais $\sigma$ dos ligantes de um complexo octaédrico geram $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , e diga quais orbitais do metal podem se combinar com cada um.

Solução

Solução de Exercício 5.9.

Caracteres $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ : só $E$ , os $C_4$ e $C_2$ ao longo dos eixos (dois ligantes deixados no lugar), os três $\sigma_h$ (quatro) e os seis $\sigma_d$ (dois) deixam ligantes no lugar. A redução dá $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . Os orbitais $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ e $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ) e $p_x$ , $p_y$ , $p_z$ ( $t_{1u}$ ) do metal se combinam; $t_{2g}$ permanece não ligante.

Exercício 5.10 ★★★

A representação regular tem $\chi(E) = h$ e $\chi(R) = 0$ para $R \ne E$ . Mostre, com a fórmula de redução, que ela contém cada representação irredutível $\Gamma_i$ exatamente $d_i$ vezes, e deduza $\sum_id_i^2 = h$ .

Solução

Solução de Exercício 5.10.

$n_i = \frac1h(1\cdot h\cdot\chi_i(E)) = d_i$ . A dimensão da representação regular é $h$ , e também $\sum_in_id_i = \sum_id_i^2$ .

Exercício 5.11 ★★★

O acetileno $\ce{HC#CH}$ é linear. Trabalhando em $D_{2h}$ , encontre $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ , reagrupe-o com os rótulos de $D_{\infty h}$ e preveja os espectros de IV e Raman.

Solução

Solução de Exercício 5.11.

Em $D_{2h}$ (molécula ao longo de $z$ ), átomos no lugar $(4, 4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , $\chi_{3N} = (12, -4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , que se reduz a $2A_g + 2B_{2g} + 2B_{3g} + 2B_{1u} + 2B_{2u} + 2B_{3u}$ . Retire as translações $B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ e as duas rotações $B_{2g} + B_{3g}$ : $2A_g + B_{2g} + B_{3g} + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ , sete modos. Em $D_{\infty h}$ : $2\Sigma_g^+ + \Pi_g + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ . IV: $\Sigma_u^+$ e $\Pi_u$ (duas bandas); Raman: $2\Sigma_g^+$ e $\Pi_g$ (três bandas); nenhuma coincidência.

Exercício 5.12 ★★★

Na água (plano $xz$ ), quais destas promoções de um elétron dão transições permitidas, e com que polarização: $1b_2 \to 4a_1$ , $3a_1 \to 4a_1$ , $1b_2 \to 2b_1$ , $1b_1 \to 4a_1$ ?

Solução

Solução de Exercício 5.12.

$1b_2 \to 4a_1$ : $B_2$ , $y$ , permitida, perpendicular ao plano. $3a_1 \to 4a_1$ : $A_1$ , $z$ , permitida, ao longo do eixo $C_2$ . $1b_2 \to 2b_1$ : $A_2$ , proibida. $1b_1 \to 4a_1$ : $B_1$ , $x$ , permitida, no plano, perpendicular ao eixo.

5.7 Problema: Cis ou trans? Um complexo carbonílico lido pelo seu espectro

Problema 5.1

Problema de fim de semana — grupos pontuais e representações dos estiramentos CO de quatro isômeros, suas bandas no infravermelho e no Raman, e a identificação de um produto pelo seu espectro medido

Um metal octaédrico M carrega ligantes carbonila e outros ligantes L (cada L contado como um ponto). Consideram-se quatro isômeros: cis- e trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , e fac- e mer- $\ce{ML3(CO)3}$ . Suponha que os ligantes L não abaixam a simetria além do que suas posições impõem. Uma síntese de $\ce{ML3(CO)3}$ dá um produto cujo espectro de infravermelho mostra três bandas fortes em 2048, 1965 e $1938\,\mathrm{cm}^{-1}$ (dados do problema); seu espectro Raman mostra três bandas quase nas mesmas posições.

Parte I — Grupos pontuais.

Desenhe os quatro isômeros sobre um octaedro.
Dê o grupo pontual de cis- $\ce{ML4(CO)2}$ .
De trans- $\ce{ML4(CO)2}$ .
De fac- $\ce{ML3(CO)3}$ .
De mer- $\ce{ML3(CO)3}$ .
Quais dos quatro têm centro de inversão?

Parte II — Os estiramentos CO.

Explique por que os vetores de ligação C–O carregam uma representação na qual uma operação contribui com 1 para cada CO deixado no lugar.
Encontre $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ do isômero cis.
Do isômero trans.
Do isômero fac.
Do isômero mer.
Confira cada dimensão com o número de ligantes CO.

Parte III — Atividade.

Conte os estiramentos CO ativos no IV de cada isômero.
Conte os ativos no Raman.
Qual isômero obedece à regra de exclusão mútua?
No isômero trans, descreva o modo ativo no IV: os dois CO se estiram em fase ou fora de fase?
No isômero fac, por que os três CO dão apenas duas bandas?
O que indicaria uma contagem de 1 banda (IV)?

Parte IV — O produto.

Que isômero o espectro de infravermelho do produto indica?
O espectro Raman é coerente?
A banda mais alta é o estiramento em fase dos grupos CO. A que representação irredutível ela pertence nesse isômero?
O espectro poderia vir de uma mistura dos dois isômeros? Que outra medida decidiria?
Enuncie o resultado: o número de estiramentos CO ativos no IV do isômero mer, contra o do isômero fac.

Solução

Solução de Problema 5.1.

1. cis: os dois CO em vértices adjacentes; trans: opostos; fac: três CO em uma face; mer: três CO em um meridiano (dois em trans, um entre eles). 2. $C_{2v}$ . 3. $D_{4h}$ . 4. $C_{3v}$ . 5. $C_{2v}$ . 6. Apenas trans- $\ce{ML4(CO)2}$ . 7. Uma operação que leva um CO sobre outro põe seu vetor fora da diagonal (contribuição 0); uma que deixa um CO no lugar leva seu vetor de ligação sobre ele mesmo (+1); nenhuma inverte um vetor C–O. 8. Caracteres $(2, 0, 2, 0)$ , com $\sigma_v(xz)$ o plano dos dois CO: $A_1 + B_1$ . 9. Caracteres 2 sob $E$ , $C_4$ , $C_2$ , $\sigma_v$ , $\sigma_d$ , 0 nas demais: $A_{1g} + A_{2u}$ . 10. $(3, 0, 1)$ : $A_1 + E$ . 11. $(3, 1, 3, 1)$ : $2A_1 + B_1$ . 12. 2, 2, 3, 3: uma dimensão por CO. 13. cis 2, trans 1, fac 2, mer 3 (estiramentos ativos no IV). 14. Os mesmos números: cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 15. trans: sua banda no IV ( $A_{2u}$ ) e sua banda Raman ( $A_{1g}$ ) são modos diferentes. 16. $A_{2u}$ troca de sinal sob $i$ : um CO se alonga enquanto o outro se encurta, fora de fase. 17. $E$ é um par degenerado: dois modos de mesma frequência dão uma só banda, mais a banda $A_1$ . 18. Um isômero trans-dissubstituído, centrossimétrico. 19. Três bandas no IV: mer (fac daria duas). 20. Sim: mer tem três modos CO ativos no Raman nas mesmas frequências, por não ser centrossimétrico; fac mostraria duas. 21. $A_1$ : o estiramento em fase é totalmente simétrico. 22. Uma mistura fac/mer mostraria até cinco bandas no IV, com as bandas do fac em outras posições; três bandas limpas correspondem a um único isômero. Um espectro de RMN de ${}^{13}$ C decidiria: dois sinais de carbonila na razão 2:1 para mer, um único sinal para fac. 23. O isômero mer tem três estiramentos CO ativos no IV, o isômero fac, dois: o produto é mer.

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