Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

7Espectroscopia eletrônica e fotofísica

Sob a lâmpada ultravioleta de um bar escuro, um copo de água tônica brilha com um azul pálido, fantasmagórico. O quinino que ela contém absorve a luz ultravioleta, que o olho não vê, e devolve parte dela alguns nanossegundos depois como luz azul visível. Absorção, uma vida curta em um estado excitado, emissão em um comprimento de onda maior, a energia que não volta como luz: o destino de uma molécula excitada é uma competição entre processos com constantes de velocidade, e seu espectro é moldado pelas vibrações da molécula e pelas regras de simetria do Capítulo 5. Este capítulo estuda as transições eletrônicas e o que acontece depois delas, o assunto chamado fotofísica; o Capítulo 14 acrescenta os casos em que a molécula excitada reage.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano mediu a absorbância com a lei de Beer–Lambert, $A = \varepsilon\ell c$ , definiu o coeficiente de absorção molar, os cromóforos e os sistemas conjugados, e relacionou a cor ao máximo de absorção. O volume do 2.º ano designou os orbitais de fronteira HOMO e LUMO. O Capítulo 2 definiu os estados singleto e tripleto; o Capítulo 5, o teorema das integrais nulas; o Capítulo 6, os níveis vibracionais de uma ligação.

À esquerda: água tônica brilhando em azul sob uma lâmpada ultravioleta. À direita: fluorita à luz do dia e fluorescendo sob luz ultravioleta; o mineral deu nome à fluorescência. Fotografia de Masha Milshina, CC BY 4.0.

7.1 Transições eletrônicas e suas regras de seleção

Definição 7.1 (Momento dipolar de transição, força do oscilador)

O momento dipolar de transição entre os estados $\Psi_i$ e $\Psi_f$ é $\boldsymbol\mu_{fi} = \langle\Psi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\Psi_i \rangle$ , com $\hat{\boldsymbol\mu} = -e\sum_k\mathbf r_k$ (mais as cargas nucleares, que se cancelam entre estados ortogonais). A força do oscilador $f$ é a medida adimensional da intensidade de uma banda, cerca de 1 para as transições mais intensas.

Proposição 7.2 (Intensidade e força do oscilador)

A absorção integrada de uma banda é proporcional a $|\boldsymbol\mu_{fi}|^2$ , e, na prática,

f \approx 4.32\times10^{-9}\int\varepsilon(\tilde\nu)\,\dd\tilde\nu,

com $\varepsilon$ em $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\tilde\nu$ em $\mathrm{cm}^{-1}$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A proporcionalidade vem da teoria de perturbação dependente do tempo, e o fator numérico, do oscilador clássico; ambos são tratados em cursos mais avançados. O que importa aqui é que $f$ só é grande quando $\boldsymbol\mu_{fi}$ o é, e que a simetria pode forçá-lo a zero.

Teorema 7.3 (A regra de seleção de spin)

Uma transição de dipolo elétrico entre estados de spin total diferente é proibida: $\Delta S = 0$ .

Demonstração. Cada estado é o produto de uma função espacial por uma função de spin, $\Psi = \phi\,\chi$ . O operador dipolo age apenas sobre as posições, logo $\langle\phi_f\chi_f|\hat{\boldsymbol\mu}| \phi_i\chi_i\rangle = \langle\phi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\phi_i\rangle\langle\chi_f|\chi_i\rangle$ . Funções de spin de $S$ diferentes são autofunções de $\hat S^2$ com autovalores diferentes, logo ortogonais (Teorema 1.4): o segundo fator se anula. ∎

Teorema 7.4 (A regra de Laporte)

Em uma molécula com centro de inversão, uma transição de dipolo elétrico deve mudar a paridade: $g \leftrightarrow u$ é permitida, $g \leftrightarrow g$ e $u \leftrightarrow u$ são proibidas. É a regra de Laporte.

Demonstração. As componentes de $\hat{\boldsymbol\mu}$ trocam de sinal sob a inversão: são $u$ . O produto $\Gamma_f\otimes\Gamma_\mu\otimes\Gamma_i$ só é $g$ se $\Gamma_f$ e $\Gamma_i$ têm paridades opostas; caso contrário, é $u$ e não pode conter a representação totalmente simétrica (Teorema 5.18). ∎

As duas regras são estritas para os estados idealizados; as moléculas reais as relaxam — o acoplamento spin–órbita mistura os caracteres singleto e tripleto, as vibrações removem o centro de simetria por um instante — e as transições “proibidas” aparecem, fracas. As bandas $d$ – $d$ dos complexos octaédricos, proibidas por Laporte e fracas, devem sua cor a esse relaxamento (Capítulo 18).

Definição 7.5 (Transição de transferência de carga)

Uma transição de transferência de carga leva um elétron de um orbital localizado principalmente em uma parte de um sistema (um doador) para um orbital localizado principalmente em outra (um aceptor); seu dipolo de transição é grande, sua banda intensa e larga, e sua energia sensível à polaridade do solvente.

Método 7.6 (Atribuir uma banda de absorção)

$\varepsilon_{\max}$ acima de cerca de $10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ : uma transição permitida ( $\pi\to\pi^*$ de um sistema conjugado, ou transferência de carga).
$\varepsilon_{\max}$ de 10 a algumas centenas: uma transição proibida ( $n\to\pi^*$ , proibida por simetria; $d$ – $d$ , proibida por Laporte).
$\varepsilon_{\max}$ abaixo de 1: proibida por spin.
Uma banda $n\to\pi^*$ se desloca para comprimentos de onda menores em solventes próticos (o par não ligante é estabilizado por ligações de hidrogênio); uma banda $\pi\to\pi^*$ , em geral, para maiores.

7.2 O princípio de Franck–Condon

Teorema 7.7 (Princípio de Franck–Condon)

Na aproximação de Born–Oppenheimer, e se o dipolo de transição depende pouco das posições nucleares, a intensidade da transição vibrônica do nível vibracional $v''$ do estado eletrônico inferior ao nível $v'$ do superior é proporcional a $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ , o quadrado da sobreposição das duas funções de onda vibracionais: é o princípio de Franck–Condon. As transições eletrônicas são verticais: os núcleos não se movem enquanto os elétrons saltam.

Demonstração. Com $\Psi = \psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;R)\chi_v(R)$ , o momento de transição é $\int\chi_{v'}^*\big[\int\psi'^*_{\mathrm{el}}\hat\mu\psi''_{\mathrm{el}}\dd\mathbf r\big] \chi_{v''}\,\dd R$ . O colchete é o momento de transição eletrônico $\mu_{\mathrm{el}}(R)$ ; tomado como constante (a aproximação de Condon), ele sai da integral, deixando $\mu_{\mathrm{el}}\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle$ . ∎

Definição 7.8 (Transição vibrônica, progressão, fator de Franck–Condon)

Uma transição vibrônica muda ao mesmo tempo os estados eletrônico e vibracional; as raias $v' \leftarrow 0$ para $v' = 0, 1, 2, \dots$ formam uma progressão vibrônica; o fator de Franck–Condon de uma raia vibrônica é $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ .

Proposição 7.9 (Osciladores deslocados)

Se os dois estados são harmônicos com a mesma frequência e o mínimo superior está deslocado de $\Delta$ (em unidades de $\sqrt{\hbar/m\omega}$ ), os fatores de Franck–Condon a partir de $v'' = 0$ formam uma distribuição de Poisson, $|\langle v'|0\rangle|^2 = \eu^{-S}S^{v'}/v'!$ , com $S = \Delta^2/2$ ; a raia mais intensa fica perto de $v' = S$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A demonstração geral usa os operadores escada do Capítulo 1; os dados das figuras deste capítulo verificam a fórmula por integração direta. Um deslocamento pequeno dá uma raia 0–0 intensa; um grande, uma progressão longa cujo membro mais intenso fica longe da raia 0–0.

À esquerda: uma transição vertical a partir do nível mais baixo do estado fundamental chega onde a curva excitada, deslocada para um comprimento de ligação maior, está bem acima de seu mínimo (desenhada para S = 1.5). À direita: fatores de Franck–Condon da progressão para S = 0.3 (preto), 1.5 (azul) e 5 (vermelho); cada conjunto soma 1. — À esquerda: uma transição vertical a partir do nível mais baixo do estado fundamental chega onde a curva excitada, deslocada para um comprimento de ligação maior, está bem acima de seu mínimo (desenhada para $S = 1.5$ ). À direita: fatores de Franck–Condon da progressão para $S = 0.3$ (preto), 1.5 (azul) e 5 (vermelho); cada conjunto soma 1.

Exemplo 7.10 (O iodo)

O vapor de iodo é violeta porque sua banda B $\leftarrow$ X absorve a luz amarelo-esverdeada. A ligação se alonga de $266.6\,\mathrm{pm}$ no estado fundamental para $302.5\,\mathrm{pm}$ no estado B. No modelo dos osciladores deslocados com a frequência do estado B ( $125.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ ), $\Delta R = 35.8\,\mathrm{pm}$ dá $S \approx 15$ : a absorção é uma progressão longa cujas raias mais intensas terminam em níveis vibracionais altos do estado B, e cuja continuação chega ao contínuo de dissociação.

7.3 Os destinos de um estado excitado: o diagrama de Jablonski

Definição 7.11 (Diagrama de Jablonski)

Um diagrama de Jablonski mostra os estados eletrônicos de uma molécula (singletos $S_0, S_1, S_2, \dots$ em uma coluna, tripletos $T_1, T_2, \dots$ em outra), seus níveis vibracionais e os processos que os ligam: os radiativos como setas retas, os não radiativos como setas onduladas.

Definição 7.12 (Processos não radiativos)

A relaxação vibracional leva uma molécula excitada ao nível vibracional mais baixo de seu estado eletrônico por colisões, em picossegundos. A conversão interna é uma transição não radiativa entre estados de mesma multiplicidade ( $S_2 \to S_1$ , $S_1 \to S_0$ ); o cruzamento intersistemas é uma transição não radiativa entre estados de multiplicidades diferentes ( $S_1 \to T_1$ , $T_1 \to S_0$ ).

Definição 7.13 (Luminescência, fluorescência, fosforescência, deslocamento de Stokes)

A luminescência é a emissão de luz por uma molécula excitada. A fluorescência é a emissão permitida por spin, em geral $S_1 \to S_0$ , rápida (nanossegundos); a fosforescência é a emissão proibida por spin, em geral $T_1 \to S_0$ , lenta (de milissegundos a segundos). O deslocamento de Stokes é a diferença de energia entre os máximos de absorção e de emissão.

Um diagrama de Jablonski. Setas retas: absorção (azul), fluorescência (vermelho), fosforescência (laranja); setas onduladas: relaxação vibracional e conversão interna (IC); setas onduladas tracejadas: cruzamento intersistemas (ISC). A emissão parte do nível vibracional mais baixo de S_1 ou de T_1 e pode terminar em qualquer nível de S_0. — Um diagrama de Jablonski. Setas retas: absorção (azul), fluorescência (vermelho), fosforescência (laranja); setas onduladas: relaxação vibracional e conversão interna (IC); setas onduladas tracejadas: cruzamento intersistemas (ISC). A emissão parte do nível vibracional mais baixo de $S_1$ ou de $T_1$ e pode terminar em qualquer nível de $S_0$ .

Proposição 7.14 (Regra de Kasha)

A luminescência ocorre, com pouquíssimas exceções, a partir do estado excitado mais baixo de uma dada multiplicidade ( $S_1$ ou $T_1$ ), qualquer que tenha sido o estado inicialmente excitado: é a regra de Kasha.

Estatuto. Estabelecida experimentalmente; a razão é que a conversão interna entre os estados excitados superiores, muito próximos entre si, é muito mais rápida que a emissão, enquanto o intervalo $S_1$ – $S_0$ é grande. ∎

Proposição 7.15 (Imagem especular)

Se os estados excitado e fundamental têm estruturas vibracionais semelhantes, a banda de fluorescência é a imagem especular da primeira banda de absorção em relação à raia 0–0 comum; a emissão fica em comprimentos de onda maiores (deslocamento de Stokes).

Demonstração. A absorção vai de $v'' = 0$ aos níveis $v'$ de $S_1$ , em $E_{00} + v'h\nu'$ ; a emissão, de $v' = 0$ aos níveis $v''$ de $S_0$ , em $E_{00} - v''h\nu''$ . Com frequências iguais e os mesmos fatores de Franck–Condon (deslocamento igual), as duas progressões são simétricas em relação a $E_{00}$ . ∎

Absorção e fluorescência de uma molécula-modelo (S = 1, quantum vibracional de 1400\, cm-1): imagens especulares em relação à raia 0–0; os máximos estão separados pelo deslocamento de Stokes. — Absorção e fluorescência de uma molécula-modelo ( $S = 1$ , quantum vibracional de $1400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): imagens especulares em relação à raia 0–0; os máximos estão separados pelo deslocamento de Stokes.

7.4 Cinética dos estados excitados

Depois da excitação, a população de $S_1$ decai por todos os processos que lhe estão abertos, cada um de primeira ordem: decaimento radiativo $k_r$ , conversão interna $k_{\mathrm{IC}}$ , cruzamento intersistemas $k_{\mathrm{ISC}}$ .

Definição 7.16 (Tempo de vida do estado excitado, tempo de vida radiativo)

O tempo de vida do estado excitado é $\tau = 1/\sum k$ , a constante de tempo do decaimento exponencial da população excitada. O tempo de vida radiativo $\tau_r = 1/k_r$ é o tempo de vida que o estado teria se a emissão fosse seu único destino.

Definição 7.17 (Rendimento quântico)

O rendimento quântico de um processo que se segue à absorção de luz é o número de eventos desse processo dividido pelo número de fótons absorvidos. O rendimento quântico de fluorescência $\Phi_F$ é o número de fótons emitidos como fluorescência por fóton absorvido.

Proposição 7.18 (Rendimento quântico e tempo de vida)

$\Phi_F = k_r/(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}}) = k_r\tau = \tau/\tau_r$ ; do mesmo modo, $\Phi_{\mathrm{ISC}} = k_{\mathrm{ISC}}\tau$ , e os rendimentos dos processos em competição somam 1.

Demonstração. $\dd[S_1]/\dd t = -(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}})[S_1]$ , logo $[S_1] = [S_1]_0\eu^{-t/\tau}$ . O número de fótons emitidos é $\int_0^\infty k_r[S_1]\,\dd t = k_r\tau[S_1]_0$ , para $[S_1]_0$ moléculas excitadas. A mesma integral com cada $k$ dá cada rendimento, e sua soma é $\tau\sum k = 1$ . ∎

Definição 7.19 (Supressor de fluorescência, supressão dinâmica e estática)

Um supressor de fluorescência é uma espécie que reduz a fluorescência. Na supressão dinâmica, ele desativa a molécula excitada por colisão, acrescentando uma velocidade $k_q[Q]$ e encurtando o tempo de vida; na supressão estática, ele forma com a molécula no estado fundamental um complexo não fluorescente, reduzindo a intensidade sem alterar o tempo de vida das moléculas que ainda emitem.

Teorema 7.20 (Equação de Stern–Volmer)

Para a supressão dinâmica,

\frac{I_0}{I} = \frac{\tau_0}{\tau} = 1 + k_q\tau_0[Q] = 1 + K_{SV}[Q],

a equação de Stern–Volmer, onde $I_0$ , $\tau_0$ são medidos sem supressor e $K_{SV} = k_q\tau_0$ .

Demonstração. Com supressor, $\tau = 1/(k_0 + k_q[Q])$ com $k_0 = 1/\tau_0$ , logo $\tau_0/\tau = 1 + k_q\tau_0[Q]$ . A intensidade é proporcional a $\Phi_F = k_r\tau$ , logo $I_0/I = \tau_0/\tau$ . ∎

Supressão dinâmica de um fluoróforo-modelo (_0 = 10\, ns, k_q = 5 × 109\, L\, mol-1\, s-1). À esquerda: decaimentos de fluorescência, retas em escala logarítmica, mais íngremes com mais supressor. À direita: a reta de Stern–Volmer, de inclinação K_SV = k_q _0 = 50\, L/ mol. — Supressão dinâmica de um fluoróforo-modelo ( $\tau_0 = 10\,\mathrm{ns}$ , $k_q = 5 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ). À esquerda: decaimentos de fluorescência, retas em escala logarítmica, mais íngremes com mais supressor. À direita: a reta de Stern–Volmer, de inclinação $K_{SV} = k_q\tau_0 = 50\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ .

Método 7.21 (Rendimento quântico de fluorescência relativo)

Escolha um padrão de $\Phi_{\mathrm{std}}$ conhecido que absorva no mesmo comprimento de onda de excitação.
Prepare soluções diluídas ( $A < 0.1$ , para evitar a reabsorção) e registre suas absorbâncias $A$ e seus espectros de emissão integrados $F$ em condições idênticas.
$\Phi = \Phi_{\mathrm{std}}\,\dfrac{F}{F_{\mathrm{std}}}\,\dfrac{A_{\mathrm{std}}}{A}\, \dfrac{n^2}{n_{\mathrm{std}}^2}$ , o último fator corrigindo os índices de refração dos solventes.

Método 7.22 (Analisar dados de supressão)

Trace $I_0/I$ em função de $[Q]$ ; uma reta que passa por 1 dá $K_{SV}$ .
Meça também os tempos de vida: se $\tau_0/\tau$ segue a mesma reta, a supressão é dinâmica, e $k_q = K_{SV}/\tau_0$ ; se $\tau$ não muda, ela é estática.
Compare $k_q$ com o limite de difusão, cerca de $10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ em água (Capítulo 12): um $k_q$ próximo dele significa que quase todo encontro suprime a fluorescência.

Exemplo 7.23 (Quinino e antraceno)

O sulfato de quinino em ácido sulfúrico $0.5\,\mathrm{M}$ absorve em $349\,\mathrm{nm}$ , com $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ , e fluoresce com $\Phi_F = 0.546$ , o que faz dele o padrão clássico para os rendimentos quânticos relativos. O antraceno em ciclo-hexano absorve em $356\,\mathrm{nm}$ e tem $\Phi_F = 0.36$ ; a maior parte do resto de suas moléculas excitadas passa para o tripleto.

7.5 Aplicações

A fluorescência é detectada sobre um fundo escuro, o que torna a fluorimetria cem a mil vezes mais sensível que a espectroscopia de absorção: concentrações nanomolares de um composto fluorescente são medidas rotineiramente. Sondas fluorescentes informam sobre seu entorno pelo comprimento de onda, pelo rendimento ou pelo tempo de vida (polaridade, pH, a ligação de um íon); a transferência de energia entre dois fluoróforos, eficiente apenas sobre alguns nanômetros, mede distâncias nas proteínas. Complexos fosforescentes de metais pesados, nos quais o acoplamento spin–órbita torna eficiente o cruzamento intersistemas, aproveitam os tripletos nos diodos emissores de luz das telas.

No laboratório — Contagem de fótons únicos correlacionada no tempo

Para medir um tempo de vida de nanossegundos, a amostra é excitada por um diodo laser pulsado com taxa de repetição de megahertz, e para cada pulso registra-se o atraso do primeiro fóton de fluorescência detectado. Depois de milhões de pulsos, o histograma dos atrasos é a curva de decaimento, da qual se ajusta $\tau$ , com a resposta do instrumento medida em uma solução espalhadora. A fonte ultravioleta é enclausurada; o operador trabalha com óculos que bloqueiam seu comprimento de onda.

História — Stokes, 1852

George Gabriel Stokes fez passar a luz do Sol por um vidro violeta e por um prisma até uma solução de quinino, e viu sair luz azul da região iluminada por raios ultravioleta invisíveis: a luz emitida tinha sempre um comprimento de onda maior que a luz absorvida. Ele chamou o fenômeno de fluorescência, em referência ao mineral fluorita, que brilha da mesma maneira.

7.6 Exercícios

Exercício 7.1 ★

Permitida ou proibida, e por qual regra: (a) $S_0 \to T_1$ no benzeno; (b) uma transição $d$ – $d$ de um complexo octaédrico; (c) a transição $\pi\to\pi^*$ do eteno ( $B_{1u} \leftarrow A_g$ em $D_{2h}$ ); (d) a transição $n\to\pi^*$ do metanal ( $A_2$ )?

Solução

Solução de Exercício 7.1.

(a) Proibida pela regra de spin ( $\Delta S = 1$ ). (b) Proibida pela regra de Laporte ( $g \to g$ ); vista fracamente graças ao acoplamento vibrônico. (c) Permitida: $B_{1u}$ é a representação de $z$ em $D_{2h}$ . (d) Proibida por simetria: $A_2$ não é nem $x$ , nem $y$ , nem $z$ em $C_{2v}$ ; a banda é fraca.

Exercício 7.2 ★

Um composto absorve em $349\,\mathrm{nm}$ e fluoresce com máximo em $450\,\mathrm{nm}$ (dados do exercício). Calcule o deslocamento de Stokes em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em eV.

Solução

Solução de Exercício 7.2.

$10^7/349 - 10^7/450 = 28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $0.80\,\mathrm{eV}$ .

Exercício 7.3 ★

Calcule a absorbância em $349\,\mathrm{nm}$ de uma solução de sulfato de quinino a $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em uma cubeta de $1\,\mathrm{cm}$ , e a fração da luz que ela absorve.

Solução

Solução de Exercício 7.3.

$A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-5} = 0.057$ ; fração absorvida $1 - 10^{-0.057} = 0.12$ .

Exercício 7.4 ★

Um fluoróforo tem $\Phi_F = 0.60$ e $\tau = 4.0\,\mathrm{ns}$ . Calcule $k_r$ , o tempo de vida radiativo e a soma das constantes de velocidade não radiativas.

Solução

Solução de Exercício 7.4.

$k_r = \Phi_F/\tau = 1.5 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $\tau_r = 6.7\,\mathrm{ns}$ ; $k_{nr} = (1 - \Phi_F)/\tau = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 7.5 ★★

Uma banda é gaussiana, com $\varepsilon_{\max} = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ e largura à meia altura de $5000\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Estime sua força do oscilador (a integral de uma gaussiana é $1.0645\,\varepsilon_{\max}\times$ largura à meia altura).

Solução

Solução de Exercício 7.5.

$\int\varepsilon\,\dd\tilde\nu = 1.0645 \times 5700 \times 5000 = 3.03 \times 10^{7}$ , logo $f \approx 4.32\times10^{-9} \times 3.03\times10^7 = 0.13$ : uma transição permitida de intensidade moderada.

Exercício 7.6 ★★

Para osciladores deslocados, encontre a raia mais intensa da progressão para $S = 0.3$ , 1.5 e 5, e a razão entre seu fator e o da raia 0–0.

Solução

Solução de Exercício 7.6.

O fator de Poisson $\eu^{-S}S^v/v!$ é máximo em $v = \lfloor S\rfloor$ . $S = 0.3$ : a própria raia 0–0. $S = 1.5$ : $v' = 1$ , 1.5 vez a raia 0–0. $S = 5$ : $v' = 4$ e 5, igualmente, 26 vezes a raia 0–0.

Exercício 7.7 ★★

A partir de $S_1$ , $k_r = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $k_{\mathrm{IC}} = 2.0 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ e $k_{\mathrm{ISC}} = 3.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Calcule $\tau$ , $\Phi_F$ e $\Phi_{\mathrm{ISC}}$ .

Solução

Solução de Exercício 7.7.

$\sum k = 4.2 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $\tau = 2.4\,\mathrm{ns}$ , $\Phi_F = 0.24$ , $\Phi_{\mathrm{ISC}} = 0.71$ (e $\Phi_{\mathrm{IC}} = 0.05$ ).

Exercício 7.8 ★★

A fluorescência do antraceno em ciclo-hexano ( $A = 0.040$ ) integra 0.46 vez a do sulfato de quinino em ácido sulfúrico diluído ( $A = 0.050$ , $\Phi = 0.546$ ). Com os índices de refração 1.4266 (ciclo-hexano) e 1.333 (água, para o ácido diluído), calcule o $\Phi_F$ do antraceno.

Solução

Solução de Exercício 7.8.

$\Phi = 0.546 \times 0.46 \times (0.050/0.040) \times (1.4266/1.333)^2 = 0.36$ .

Exercício 7.9 ★★

O tempo de vida de um fluoróforo é 8.0, 5.6 e $4.3\,\mathrm{ns}$ para concentrações de supressor 0, 0.010 e $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . A supressão é dinâmica? Encontre $K_{SV}$ e $k_q$ .

Solução

Solução de Exercício 7.9.

$\tau_0/\tau = 1.429$ e 1.860: linear em $[Q]$ , logo o próprio tempo de vida é encurtado: supressão dinâmica. $K_{SV} = 43$ L/mol (os dois pontos), $k_q = 43/8.0 \times 10^{-9} = 5.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 7.10 ★★★

A adição de um supressor reduz à metade a intensidade de fluorescência, enquanto o tempo de vida medido permanece em $6.0\,\mathrm{ns}$ . Que tipo de supressão é essa, e o que ela implica sobre o estado fundamental? Escreva a relação correspondente entre $I_0/I$ e a constante de associação do complexo.

Solução

Solução de Exercício 7.10.

Supressão estática: as moléculas que ainda emitem vivem tanto quanto antes; metade delas está ligada, no estado fundamental, em um complexo não fluorescente. Com uma constante de associação $K_a$ , a fração livre é $1/(1 + K_a[Q])$ e $I_0/I = 1 + K_a[Q]$ , a mesma forma que Stern–Volmer, mas com $\tau$ inalterado.

Exercício 7.11 ★★★

O antraceno em ciclo-hexano tem $\Phi_F = 0.36$ e, nas condições de uma medida, $\tau = 5.0\,\mathrm{ns}$ (dados do exercício). Calcule $\tau_r$ e o rendimento do tripleto, se a conversão interna for desprezível. Por que o tempo de vida radiativo é mais longo que o medido?

Solução

Solução de Exercício 7.11.

$\tau_r = \tau/\Phi_F = 14\,\mathrm{ns}$ ; $\Phi_T = 1 - 0.36 = 0.64$ . O tempo de vida medido é encurtado pelo cruzamento intersistemas concorrente; $\tau_r$ é o que a emissão sozinha daria.

Exercício 7.12 ★★★

Para dois elétrons, a função de spin singleto é $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta - \beta\alpha]$ e a função tripleto $M_S = 0$ , $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta + \beta\alpha]$ . Mostre que elas são ortogonais e conclua sobre a intensidade de $T_1 \leftarrow S_0$ na ausência de acoplamento spin–órbita.

Solução

Solução de Exercício 7.12.

$\frac12\langle\alpha\beta - \beta\alpha|\alpha\beta + \beta\alpha\rangle = \frac12(1 + 0 - 0 - 1) = 0$ , usando $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ , $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ para cada elétron. O operador dipolo não toca o spin, logo o momento de transição contém esse fator nulo: $T_1 \leftarrow S_0$ não tem intensidade, a menos que o acoplamento spin–órbita misture os estados.

7.7 Problema: Por que a água tônica brilha

Problema 7.1

Problema de fim de semana — a absorção pelo quinino, o destino de seu estado excitado, a supressão pelos íons cloreto, e se todo encontro suprime a fluorescência

Sulfato de quinino em ácido sulfúrico $0.5\,\mathrm{M}$ : máximo de absorção em $349\,\mathrm{nm}$ , $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\Phi_F = 0.546$ . Dados do problema: o tempo de vida de fluorescência sem supressor é $\tau_0 = 19\,\mathrm{ns}$ ; o máximo de emissão fica perto de $450\,\mathrm{nm}$ ; a adição de cloreto de sódio dá as razões de intensidade

$[\ce{Cl-}]$ / mol L $^{-1}$	0	0.010	0.020	0.040	0.080
$I_0/I$	1.000	1.594	2.188	3.376	5.752

A água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tem viscosidade de $0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

Parte I — A absorção.

Calcule a absorbância em $349\,\mathrm{nm}$ de uma solução a $1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em uma cubeta de $1\,\mathrm{cm}$ .
Que fração da luz incidente é absorvida?
A transição é permitida? Use $\varepsilon$ .
Dê a energia do fóton absorvido em eV.
Por que o olho não vê cor de absorção na água tônica?
Por que uma solução para trabalhos de fluorescência é mantida abaixo de $A = 0.1$ ?

Parte II — O estado excitado.

Desenhe o diagrama de Jablonski dos processos a partir de $S_1$ .
Calcule a constante de velocidade radiativa $k_r$ e o tempo de vida radiativo.
Calcule a constante de velocidade não radiativa total.
Calcule o deslocamento de Stokes em $\mathrm{cm}^{-1}$ .
Por que a emissão é azul, embora a absorção esteja no ultravioleta?
Que fração da energia absorvida sai como fluorescência, contando a energia de cada fóton?

Parte III — A supressão pelo cloreto.

Trace $I_0/I$ em função de $[\ce{Cl-}]$ e verifique que é linear.
Determine $K_{SV}$ por mínimos quadrados com os cinco pontos.
Supondo uma supressão dinâmica, calcule $k_q$ .
Que tempo de vida você mediria a $0.040\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Como você provaria experimentalmente que a supressão é dinâmica?
Por que a água tônica, que não contém cloreto, é um bom lugar para o quinino brilhar?

Parte IV — Todo encontro?

A constante de velocidade dos encontros controlados pela difusão em um solvente de viscosidade $\eta$ é $k_d \approx 8RT/3\eta$ . Calcule-a em $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .
Compare $k_q$ e $k_d$ .
Que fração dos encontros leva à supressão?
A supressão seria mais rápida ou mais lenta em um solvente mais viscoso?
Enuncie o resultado: a razão $k_q/k_d$ para a supressão do quinino pelo cloreto.

Solução

Solução de Problema 7.1.

1. $A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-4} = 0.57$ . 2. $1 - 10^{-0.57} = 0.73$ . 3. $\varepsilon$ de alguns milhares: uma transição $\pi\to\pi^*$ permitida, de intensidade moderada. 4. $1239.8/349 = 3.55\,\mathrm{eV}$ . 5. Ela absorve apenas no ultravioleta; a luz visível passa. 6. Para manter a luz absorvida proporcional à concentração e evitar a reabsorção da luz emitida (efeitos de filtro interno). 7. $S_0 \to S_1$ (absorção, depois relaxação vibracional); a partir de $S_1$ : fluorescência, conversão interna, cruzamento intersistemas para $T_1$ . 8. $k_r = 0.546/19 \times 10^{-9} = 2.87 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; $\tau_r = 35\,\mathrm{ns}$ . 9. $(1 - 0.546)/\tau_0 = 2.39 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 10. $28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. A emissão parte de $S_1$ relaxado e termina em níveis vibracionalmente excitados de $S_0$ , depois que a molécula e o solvente relaxaram: o fóton tem menos energia, aqui o bastante para cair no visível. 12. $\Phi_F \times (349/450) = 0.42$ : 42 % da energia absorvida. 13. Os pontos sobem 0.594 a cada $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : uma reta que passa por 1. 14. Mínimos quadrados com os cinco pontos: inclinação $K_{SV} = 59.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ , intercepto 1.000. 15. $k_q = K_{SV}/\tau_0 = 3.1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 16. $\tau = \tau_0/(1 + 59.4 \times 0.040) = 5.6\,\mathrm{ns}$ . 17. Medindo os tempos de vida: na supressão dinâmica, $\tau_0/\tau$ cai sobre a mesma reta que $I_0/I$ . 18. A água tônica não contém cloreto que suprima a fluorescência, e é ácida o bastante para manter o quinino protonado, sua forma fluorescente. 19. $k_d = 8 \times 8.314 \times 298/(3 \times 0.890\times10^{-3}) = 7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 20. $k_q$ é um pouco menos da metade de $k_d$ . 21. Cerca de 42 %. 22. Mais lenta: $k_d \propto 1/\eta$ , e $k_q$ só pode cair junto. 23. $k_q/k_d = 0.42$ : o cloreto suprime a fluorescência do quinino a quase metade da velocidade dos encontros controlados pela difusão.

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