Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

20Química organometálica: ligação e ligantes

Em 1951, dois grupos de pesquisa obtiveram, de forma independente, um pó laranja, estável ao ar, de fórmula $\ce{FeC10H10}$ , que não fazia sentido: o ferro não costuma formar ligações estáveis com o carbono, e certamente não com dois anéis ciclopentadienila ao mesmo tempo. Em um ano, sua estrutura estava estabelecida: o ferro fica entre dois anéis paralelos, ligado igualmente aos dez átomos de carbono, um sanduíche. O ferroceno inaugurou a química organometálica moderna, cujos catalisadores produzem hoje a maior parte dos polímeros, fármacos e produtos de química fina do mundo (Capítulo 21). Este capítulo explica como os metais se ligam ao monóxido de carbono, às fosfinas, aos alquenos, aos anéis, aos carbenos e uns aos outros, e como a analogia isolobal liga os fragmentos organometálicos à química orgânica do carbono.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano definiu os compostos organometálicos e usou os reagentes de Grignard. O volume do 2.º ano introduziu a regra dos 18 elétrons e a contagem de elétrons de valência, a hapticidade, os ligantes $\pi$ -aceptores e $\pi$ -doadores com a retrodoação, as etapas elementares das reações organometálicas (adição oxidativa, eliminação redutiva, inserção) e os orbitais de fragmento. O Capítulo 5 contou os estiramentos CO ativos no IV das carbonilas e construiu combinações adaptadas à simetria; o Capítulo 18 relacionou os momentos magnéticos aos elétrons desemparelhados.

Cristais de ferroceno, Fe(C5H5)2: um composto organometálico laranja, estável ao ar, que sublima sob aquecimento brando. — Cristais de ferroceno, $\ce{Fe(C5H5)2}$ : um composto organometálico laranja, estável ao ar, que sublima sob aquecimento brando.

20.1 Contagem de elétrons e estados de oxidação

Método 20.1 (Contar os elétrons, de duas maneiras)

Método dos ligantes neutros (covalente): o metal traz um número de elétrons igual ao número de seu grupo; cada ligante, tomado neutro, traz 1 (H, $\ce{CH3}$ , Cl, o $\eta^1$ -alila) ou 2 (CO, $\ce{PR3}$ , alqueno) ou mais ( $\eta^5$ - $\ce{C5H5}$ 5, $\eta^6$ - $\ce{C6H6}$ 6); some um por ligação metal–metal e corrija pela carga global.
Método iônico: ligantes como H, $\ce{CH3}$ , Cl, $\ce{C5H5}$ são contados como ânions (2, 2, 2 e 6 elétrons), e o metal como o cátion $d^n$ resultante; os ligantes neutros, como antes.
Os dois dão o mesmo total; o método iônico dá também o estado de oxidação e a contagem $d^n$ .

Exemplo 20.2 (Contagem)

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 5 \times 2 = 18$ , ferro(0), $d^8$ . Ferroceno: método neutro $8 + 2 \times 5 = 18$ ; método iônico $\ce{Fe^{2+}}$ ( $d^6$ , 6) $+ 2 \times 6$ ( $\ce{C5H5-}$ ) $= 18$ , ferro(II). $\ce{Mn2(CO)10}$ : cada Mn $7 + 5 \times 2 + 1$ (a ligação Mn–Mn) $= 18$ . Os complexos $d^8$ quadrado-planares como $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ ou o catalisador de Wilkinson $\ce{RhCl(PPh3)3}$ têm 16 elétrons: seu orbital vazio do tipo $p_z$ é alto demais para ser preenchido, e os complexos quadrado-planares de 16 elétrons são tão estáveis quanto os de 18 elétrons.

20.2 Carbonilas e fosfinas

Definição 20.3 (Carbonilas metálicas)

Uma carbonila metálica é um complexo com ligantes monóxido de carbono. Uma carbonila terminal está ligada a um só metal pelo carbono; uma carbonila em ponte une dois (ou três) metais.

Ludwig Mond descobriu em 1890 que o níquel reage com o monóxido de carbono à temperatura ambiente dando o líquido volátil $\ce{Ni(CO)4}$ , que se decompõe de volta em níquel puro por aquecimento: a base de um processo de refino. O monóxido de carbono se liga aos metais de transição por seu orbital ocupado mais alto, um par isolado $\sigma$ situado sobretudo no carbono, e recebe elétrons em seus orbitais $\pi^*$ vazios, também maiores no carbono.

Definição 20.4 (Ligação sinérgica)

A ligação sinérgica é o reforço mútuo da doação $\sigma$ de um ligante para um metal e da retrodoação $\pi$ do metal para o ligante: a doação torna o metal mais rico em elétrons e mais disposto a devolvê-los, a retrodoação alivia a carga acumulada pela doação.

Ligação sinérgica do monóxido de carbono. À esquerda: o par isolado do carbono (orbital ) doa para um orbital vazio do metal de tipo . À direita: um orbital d preenchido do metal (d_xz, com seus dois eixos) se sobrepõe ao orbital π* vazio do CO, maior no carbono, cujos lobos correspondem às suas fases: os elétrons voltam para um orbital que é antiligante entre C e O. — Ligação sinérgica do monóxido de carbono. À esquerda: o par isolado do carbono (orbital $\sigma$ ) doa para um orbital vazio do metal de tipo $\sigma$ . À direita: um orbital $d$ preenchido do metal ( $d_{xz}$ , com seus dois eixos) se sobrepõe ao orbital $\pi^*$ vazio do CO, maior no carbono, cujos lobos correspondem às suas fases: os elétrons voltam para um orbital que é antiligante entre C e O.

Proposição 20.5 (Frequências de estiramento CO)

Quanto mais um metal retrodoa para os orbitais $\pi^*$ de um ligante CO, menor o número de onda de estiramento C–O.

Argumento. Os orbitais $\pi^*$ do CO são antiligantes entre C e O: povoá-los enfraquece a ligação C–O, diminui sua constante de força e, portanto, o número de onda de estiramento, que varia como a raiz quadrada da constante de força (Capítulo 6). A doação $\sigma$ retira elétrons de um orbital quase não ligante (ligeiramente antiligante) para C–O, o que por si só elevaria um pouco o número de onda: a diminuição observada mostra que a retrodoação domina. ∎

O monóxido de carbono livre tem sua transição fundamental em $\omega_e - 2\omega_ex_e = 2143\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; as carbonilas terminais de complexos neutros absorvem aproximadamente entre 1900 e $2100\,\mathrm{cm}^{-1}$ , as carbonilas em ponte ainda mais abaixo. Ao longo de uma série isoeletrônica, uma carbonila aniônica absorve em número de onda menor que a neutra, uma catiônica em número maior: quanto mais rico em elétrons o metal, mais ele retrodoa. O número de bandas, pela simetria (Capítulo 5), dá a geometria.

Proposição 20.6 (Interações $\pi$ e desdobramento do campo ligante)

Em um complexo octaédrico, os ligantes $\pi$ -aceptores aumentam $\Delta_{\mathrm o}$ e os ligantes $\pi$ -doadores o diminuem.

Demonstração. Os orbitais $e_g$ só têm simetria $\sigma$ . Os orbitais $t_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ) correspondem a uma combinação $t_{2g}$ dos orbitais $\pi$ dos ligantes: para $d_{xy}$ , os quatro ligantes do plano $xy$ oferecem cada um um orbital $\pi$ perpendicular a seu eixo M–L nesse plano, e a combinação com sinais alternados tem a simetria de $d_{xy}$ (as demais combinações se transformam como $t_{1g}$ , $t_{1u}$ e $t_{2u}$ e não encontram parceiro $d$ ). Dois orbitais de mesma simetria se misturam e se repelem: o mais baixo é empurrado para baixo, o mais alto para cima. Um $\pi$ -aceptor oferece orbitais vazios acima do conjunto $t_{2g}$ , que é empurrado para baixo: $\Delta_{\mathrm o}$ aumenta. Um $\pi$ -doador oferece orbitais preenchidos abaixo dele, que o empurram para cima: $\Delta_{\mathrm o}$ diminui. O nível $e_g$ não é afetado em nenhum dos dois casos. ∎

É por isso que CO e $\ce{CN-}$ ficam na extremidade forte da série espectroquímica, e os haletos e o hidróxido na extremidade fraca, como afirmava o volume do 2.º ano.

Definição 20.7 (Parâmetros de Tolman)

O ângulo de cone de Tolman de uma fosfina é o ângulo no vértice do cone, centrado no metal a uma distância padrão, que envolve exatamente as superfícies de van der Waals de seus substituintes: uma medida de seu tamanho. O parâmetro eletrônico de Tolman é o número de onda do estiramento CO simétrico de $\ce{Ni(CO)3L}$ : quanto mais fortemente a fosfina L doa, menor ele é.

As fosfinas são ajustadas de modo independente em tamanho e em doação eletrônica por seus substituintes: as trialquilfosfinas são doadoras mais fortes que as triarilfosfinas, e os fosfitos, as mais fracas; $\ce{P(tBu)3}$ é muito mais volumosa que $\ce{PMe3}$ . As fosfinas volumosas favorecem números de coordenação baixos e a dissociação rápida de ligantes, e é por isso que aparecem em tantos catalisadores.

20.3 Ligantes $\pi$

Definição 20.8 (Modelo de Dewar–Chatt–Duncanson)

O modelo de Dewar–Chatt–Duncanson da ligação de um alqueno a um metal combina a doação $\sigma$ do orbital $\pi$ C=C para um orbital vazio do metal com a retrodoação de um orbital $d$ preenchido do metal para o orbital $\pi^*$ C=C. Seu limite de retrodoação forte é um metalaciclopropano, um anel de três membros com duas ligações $\sigma$ M–C e uma ligação simples C–C.

Proposição 20.9 (Consequências da retrodoação para um alqueno)

A coordenação alonga a ligação C=C e dobra os substituintes para trás, para longe do metal, tanto mais quanto maior a retrodoação.

Argumento. Retirar elétrons do orbital $\pi$ (ligante) e acrescentá-los ao orbital $\pi^*$ (antiligante) diminui, nos dois casos, a ordem de ligação C–C. Misturar caráter $\pi^*$ re-hibridiza os carbonos em direção a $sp^3$ , cujas ligações com os substituintes apontam para longe do metal, em direção à geometria do metalaciclopropano. ∎

O modelo de Dewar–Chatt–Duncanson de um alqueno ligado lateralmente (C=C vertical, o metal à esquerda). À esquerda: o orbital π preenchido (dois orbitais p em fase) doa para um orbital vazio do metal. À direita: um orbital d preenchido do metal, de fases correspondentes, doa para o orbital π* vazio (os dois orbitais p fora de fase). — O modelo de Dewar–Chatt–Duncanson de um alqueno ligado lateralmente (C=C vertical, o metal à esquerda). À esquerda: o orbital $\pi$ preenchido (dois orbitais $p$ em fase) doa para um orbital vazio do metal. À direita: um orbital $d$ preenchido do metal, de fases correspondentes, doa para o orbital $\pi^*$ vazio (os dois orbitais $p$ fora de fase).

O sal de Zeise, $\ce{K[PtCl3(C2H4)]}$ , preparado em 1827, foi o primeiro composto organometálico de um metal de transição; seu eteno fica perpendicular ao plano $\ce{PtCl3}$ , como o modelo prevê. A alila ( $\eta^3$ ), os dienos ( $\eta^4$ ), os arenos ( $\eta^6$ ) e o anel ciclopentadienila ( $\eta^5$ ) se ligam da mesma maneira, por vários carbonos ao mesmo tempo.

Definição 20.10 (Metalocenos)

Um composto sanduíche tem um metal entre dois ligantes anelares planos e paralelos, ligados por todos os seus carbonos; um metaloceno é um composto sanduíche com dois anéis $\eta^5$ -ciclopentadienila, $\ce{M(C5H5)2}$ .

Proposição 20.11 (Os orbitais de fronteira do ferroceno)

Em um metaloceno de anéis paralelos ( $D_{5d}$ ), os orbitais $d$ do metal se desdobram em $e_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ ) e $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ ), quase não ligantes e próximos, e $e_{1g}^\ast$ ( $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ), fortemente antiligantes; o ferroceno, com seis elétrons $d$ em $e_{2g}^4a_{1g}^2$ , tem 18 elétrons e nenhum elétron desemparelhado.

Argumento. Os orbitais $\pi$ dos dois anéis se combinam em pares adaptados à simetria $a_{1g}$ , $a_{2u}$ , $e_{1g}$ , $e_{1u}$ , $e_{2g}$ , $e_{2u}$ (a partir dos cinco orbitais $\pi$ de cada anel, com zero, um e dois planos nodais passando pelo eixo). A combinação $e_{1g}$ preenchida dos anéis se sobrepõe fortemente a $d_{xz}$ , $d_{yz}$ (um plano nodal passando pelo eixo cada um): formam-se orbitais ligantes, sobretudo dos anéis, e antiligantes $e_{1g}^\ast$ , sobretudo do metal, empurrados para cima. $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ (dois planos nodais) só encontram os orbitais $e_{2g}$ vazios dos anéis e são levemente estabilizados por retrodoação; $d_{z^2}$ aponta para o buraco no meio de cada anel e quase não se sobrepõe. Seis elétrons preenchem $e_{2g}$ e $a_{1g}$ ; com os doze elétrons das combinações ligantes dos anéis, a contagem é 18. ∎

À esquerda: a estrutura em sanduíche do ferroceno (anéis eclipsados). À direita: os orbitais de fronteira de caráter d dos metalocenos, e_2g e a_1g quase não ligantes, e_1g antiligante, preenchidos para o cátion ferrocênio (17 elétrons), o ferroceno (18), o cobaltoceno (19) e o niqueloceno (20, um elétron em cada orbital e_1g, spins paralelos pela regra de Hund). — À esquerda: a estrutura em sanduíche do ferroceno (anéis eclipsados). À direita: os orbitais de fronteira de caráter $d$ dos metalocenos, $e_{2g}$ e $a_{1g}$ quase não ligantes, $e_{1g}^\ast$ antiligante, preenchidos para o cátion ferrocênio (17 elétrons), o ferroceno (18), o cobaltoceno (19) e o niqueloceno (20, um elétron em cada orbital $e_{1g}^\ast$ , spins paralelos pela regra de Hund).

20.4 Carbenos, carbinos e ligações metal–metal

Definição 20.12 (Carbenos e complexos de carbeno)

Um carbeno é uma espécie neutra $\ce{R2C}$ com um carbono divalente portador de dois elétrons não ligantes. Um complexo de carbeno tem um ligante $\ce{CR2}$ ligado a um metal por uma ligação dupla, $\ce{M=CR2}$ . Um complexo de carbeno de Fischer tem um substituinte heteroatômico no carbono carbênico e um metal de baixa valência com ligantes $\pi$ -aceptores; seu carbono carbênico é eletrofílico. Um complexo de carbeno de Schrock (alquilideno) tem apenas substituintes C ou H e um metal do início da série, de valência alta; seu carbono é nucleofílico. Um carbeno N-heterocíclico é um carbeno cíclico flanqueado por dois átomos de nitrogênio, estável como composto livre e ligante $\sigma$ -doador forte.

Os dois tipos de complexos de carbeno diferem na maneira como a ligação M=C é compartilhada. Em um carbeno de Fischer, um carbeno singleto doa seu par isolado ao metal e recebe retrodoação em seu orbital $p$ vazio, que o par isolado do heteroátomo também estabiliza: o carbono continua pobre em elétrons, atacado por nucleófilos. Em um carbeno de Schrock, dois fragmentos tripleto, o metal e o carbeno, formam uma ligação covalente $\sigma + \pi$ , polarizada para o carbono: o alquilideno se comporta como um ilídeo de Wittig.

Definição 20.13 (Complexo de carbino)

Um complexo de carbino tem uma ligação tripla entre um metal e um carbono portador de um único substituinte, $\ce{M#CR}$ .

Definição 20.14 (Ligação $\delta$ , ligação quádrupla)

Uma ligação $\delta$ é uma ligação cujo orbital tem dois planos nodais que contêm o eixo internuclear, formada pela sobreposição face a face de dois orbitais $d$ como $d_{xy}$ e $d_{xy}$ . Uma ligação quádrupla combina uma ligação $\sigma$ , duas $\pi$ e uma $\delta$ entre dois átomos metálicos.

Proposição 20.15 (A ligação quádrupla de $[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$ )

No $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ (dois $\ce{Re^{III}}$ , $d^4$ cada), os oito elétrons $d$ ocupam $\sigma^2\pi^4\delta^2$ : uma ordem de ligação 4, que exige o arranjo eclipsado das duas unidades $\ce{ReCl4}$ .

Demonstração. Com $z$ ao longo do eixo Re–Re e os átomos de Cl ao longo de $\pm x$ e $\pm y$ em cada Re, $d_{x^2-y^2}$ aponta para os cloretos e é usado nas ligações Re–Cl. Os outros quatro orbitais $d$ de cada metal se sobrepõem dois a dois: $d_{z^2}$ com $d_{z^2}$ ao longo do eixo ( $\sigma$ ), $d_{xz}$ com $d_{xz}$ e $d_{yz}$ com $d_{yz}$ lado a lado ( $\pi$ , duas vezes), $d_{xy}$ com $d_{xy}$ face a face ( $\delta$ , a mais fraca). Oito elétrons preenchem as quatro combinações ligantes. Girar uma unidade de $45^\circ$ em torno de $z$ transforma seu $d_{xy}$ em $d_{x^2-y^2}$ , que tem sobreposição nula com o outro $d_{xy}$ por simetria: a ligação $\delta$ , e com ela a preferência pela conformação eclipsada, se perde. As outras três sobreposições têm simetria cilíndrica ou não mudam de magnitude. ∎

A distância Re–Re de $2.24\,\text{Å}$ no sal de potássio é muito curta para dois átomos metálicos, e os cloretos das duas metades estão de fato eclipsados, contra sua repulsão estérica: a ligação $\delta$ , por fraca que seja, os mantém ali.

A componente da ligação quádrupla de [Re2Cl8]2-: os orbitais d_xy dos dois átomos de rênio (quatro lobos cada, sinais em azul e laranja) ficam frente a frente através do eixo Re–Re, lobo sobre lobo de mesmo sinal. Os cloretos (em verde), eclipsados, ficam ao longo de x e de y, entre os lobos. — A componente $\delta$ da ligação quádrupla de $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ : os orbitais $d_{xy}$ dos dois átomos de rênio (quatro lobos cada, sinais em azul e laranja) ficam frente a frente através do eixo Re–Re, lobo sobre lobo de mesmo sinal. Os cloretos (em verde), eclipsados, ficam ao longo de $x$ e de $y$ , entre os lobos.

20.5 A analogia isolobal

Definição 20.16 (Fragmentos isolobais)

Dois fragmentos moleculares são isolobais quando o número, a simetria, a energia aproximada e a forma de seus orbitais de fronteira, e o número de elétrons neles, são semelhantes. A analogia isolobal prevê que fragmentos isolobais podem substituir uns aos outros nas moléculas.

Proposição 20.17 (Séries isolobais)

$\ce{CH3}$ , $\ce{Mn(CO)5}$ e $\ce{CpFe(CO)2}$ são isolobais (um orbital de fronteira, um elétron); $\ce{CH2}$ e $\ce{Fe(CO)4}$ (dois orbitais, dois elétrons); $\ce{CH}$ e $\ce{Co(CO)3}$ (três orbitais, três elétrons).

Argumento. $\ce{CH3}$ é um fragmento tetraédrico ao qual falta uma ligação: um orbital do tipo $sp^3$ com um elétron, a um elétron do octeto. $\ce{Mn(CO)5}$ é um octaedro ao qual falta um ligante: o sítio vazio abriga um orbital híbrido que aponta para fora; com $7 + 10 = 17$ elétrons, ele está a um elétron de 18, e seu único elétron fica nesse híbrido. Retirar dois ou três ligantes (ou ligações) dá dois ou três desses orbitais e elétrons, com a mesma contagem dos dois lados: $\ce{Fe(CO)4}$ tem 16 elétrons ( $8 + 8$ ), a dois de 18; $\ce{Co(CO)3}$ tem 15 ( $9 + 6$ ), a três. ∎

Método 20.18 (Prever uma estrutura por substituição isolobal)

Divida o composto em fragmentos e conte os orbitais de fronteira e os elétrons de cada um.
Substitua cada fragmento por seu parceiro isolobal orgânico.
O análogo orgânico, se existir, sugere a ligação e a forma: $\ce{Mn2(CO)10}$ é o “etano”, $\ce{Co3(CO)9CH}$ é o “tetraedrano” $\ce{(CH)4}$ com três CH substituídos por $\ce{Co(CO)3}$ .

A série isolobal (híbridos de fronteira desenhados esquematicamente): cada fragmento orgânico e o fragmento carbonila metálica à sua frente têm o mesmo número de orbitais de fronteira voltados para fora e de elétrons neles, e se combinam de maneiras análogas.

Definição 20.19 (Interação agóstica)

Uma interação agóstica é uma ligação de três centros e dois elétrons entre um metal e uma ligação C–H de um de seus próprios ligantes, na qual o par ligante C–H doa para um orbital vazio do metal.

Os hidrogênios agósticos aparecem como distâncias metal–hidrogênio curtas nas estruturas de difração, como números de onda de estiramento C–H anormalmente baixos e, em RMN, como um deslocamento para campo alto e um acoplamento $^1J_{\mathrm{CH}}$ reduzido. São instantâneos congelados da ativação C–H, a primeira etapa de muitas reações catalíticas.

No laboratório — Trabalhar com carbonilas metálicas

As carbonilas metálicas são manipuladas em capela com exaustão em funcionamento, sob nitrogênio ou argônio, sem chama aberta: muitas liberam monóxido de carbono ao serem aquecidas. As carbonilas voláteis são transferidas por cânula ou em linha de vácuo, nunca vertidas; os resíduos são destruídos por oxidação lenta (água sanitária ou água de bromo) na capela. O tetracarbonilníquel, o mais perigoso, não é usado de forma alguma em laboratórios de ensino.

Segurança

Tetracarbonilníquel: extremamente inflamável, fatal se inalado, suspeito de provocar câncer, pode prejudicar o feto. Ferroceno: sólido inflamável, nocivo se ingerido; manipulado como produto de química fina, com luvas e precauções contra poeira.

História — A carbonila de Mond e o sanduíche

Ludwig Mond e seus colaboradores descobriram o tetracarbonilníquel em 1890 ao estudar a corrosão de válvulas de níquel pelo monóxido de carbono, e basearam nele um processo de refino do níquel. O ferroceno foi preparado em 1951 por Thomas Kealy e Peter Pauson e, de forma independente, por Samuel Miller, John Tebboth e John Tremaine; em 1952, Geoffrey Wilkinson e Robert Woodward, e Ernst Otto Fischer, propuseram a estrutura em sanduíche. Fischer e Wilkinson dividiram o Prêmio Nobel de Química de 1973 por seus trabalhos sobre os compostos sanduíche.

20.6 Exercícios

Exercício 20.1 ★

Conte os elétrons de valência de $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Mn2(CO)10}$ (por Mn), $\ce{CpMo(CO)3H}$ , do ânion de Zeise $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ , de $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ e de $\ce{Cp2ZrCl2}$ .

Solução

Solução de Exercício 20.1.

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 10 = 18$ . $\ce{Mn2(CO)10}$ : $7 + 10 + 1 = 18$ por Mn. $\ce{CpMo(CO)3H}$ : $6 + 5 + 6 + 1 = 18$ . $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ : $10 + 3 + 2 + 1 = 16$ . $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ : $6 + 6 + 6 = 18$ . $\ce{Cp2ZrCl2}$ : $4 + 10 + 2 = 16$ .

Exercício 20.2 ★

Dê o estado de oxidação e a contagem $d^n$ do metal em cada composto do exercício anterior.

Solução

Solução de Exercício 20.2.

Fe(0) $d^8$ ; Mn(0) $d^7$ ; Mo(II) $d^4$ ; Pt(II) $d^8$ ; Cr(0) $d^6$ ; Zr(IV) $d^0$ .

Exercício 20.3 ★

Ordene os números de onda de estiramento CO de $\ce{[V(CO)6]-}$ , $\ce{Cr(CO)6}$ e $\ce{[Mn(CO)6]+}$ , e justifique.

Solução

Solução de Exercício 20.3.

$\ce{[Mn(CO)6]+} > \ce{Cr(CO)6} > \ce{[V(CO)6]-}$ : quanto mais rico em elétrons o metal, mais ele retrodoa para $\pi^*$ e mais fracas as ligações C–O.

Exercício 20.4 ★

Dê os análogos isolobais orgânicos de $\ce{Mn2(CO)10}$ , $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ e $\ce{Co3(CO)9CH}$ .

Solução

Solução de Exercício 20.4.

Etano ( $\ce{Mn(CO)5}$ e $\ce{CpFe(CO)2}$ são isolobais com $\ce{CH3}$ ); de novo etano; tetraedrano $\ce{(CH)4}$ com três CH substituídos por $\ce{Co(CO)3}$ .

Exercício 20.5 ★★

Quantas bandas de estiramento CO $fac$ - e $mer$ - $\ce{M(CO)3L3}$ apresentam no IV?

Solução

Solução de Exercício 20.5.

$fac$ ( $C_{3v}$ ): duas (A $_1$ + E). $mer$ ( $C_{2v}$ ): três (2A $_1$ + B $_1$ ).

Exercício 20.6 ★★

Explique por que substituir $\ce{PMe3}$ por $\ce{P(tBu)3}$ em um catalisador pode acelerar uma etapa em que um ligante precisa deixar o metal.

Solução

Solução de Exercício 20.6.

A fosfina volumosa congestiona o metal: a dissociação alivia a tensão, logo é mais rápida, e os intermediários de baixa coordenação são favorecidos.

Exercício 20.7 ★★

Classifique $\ce{(CO)5Cr=C(OMe)Ph}$ e $\ce{Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)3}$ como complexos de carbeno de Fischer ou de Schrock, e preveja suas reações com uma amina e com uma cetona.

Solução

Solução de Exercício 20.7.

O complexo de crômio é um carbeno de Fischer (substituinte OMe, Cr(0), ligantes CO): uma amina ataca o carbono carbênico eletrofílico e substitui o OMe. O alquilideno de tântalo é um carbeno de Schrock: seu carbono nucleofílico ataca a carbonila de uma cetona, dando um alqueno e uma unidade Ta=O, como em uma reação de Wittig.

Exercício 20.8 ★★

Que ordem de ligação teria um $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ em conformação alternada? Qual é a ordem de ligação de $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ , com dois elétrons a mais?

Solução

Solução de Exercício 20.8.

Alternado: sem sobreposição $\delta$ , os dois elétrons $\delta$ são não ligantes: ordem de ligação 3. $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ : $\sigma^2\pi^4\delta^2\delta^{\ast2}$ , ordem de ligação 3.

Exercício 20.9 ★★

Liste três tipos de evidência de uma interação agóstica C–H.

Solução

Solução de Exercício 20.9.

Uma distância M $\cdots$ H curta (difração, de preferência de nêutrons); um número de onda de estiramento C–H baixo; um sinal de RMN em campo alto com um acoplamento C–H a uma ligação reduzido.

Exercício 20.10 ★★★

Dê exemplos de complexos estáveis com 16, 17 e 19 elétrons de valência e explique cada exceção à regra dos 18 elétrons.

Solução

Solução de Exercício 20.10.

16: $d^8$ quadrado-planar ( $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ , catalisador de Wilkinson), cujo orbital do 18.º elétron é alto demais; os metalocenos dos metais do início da série, como $\ce{Cp2ZrCl2}$ , congestionados demais para mais ligantes. 17: $\ce{V(CO)6}$ , que não pode dimerizar por razões estéricas. 19: o cobaltoceno, cujo elétron extra fica em um orbital antiligante (e se perde facilmente).

Exercício 20.11 ★★★

$\ce{Cr(CO)6}$ é incolor e diamagnético. Explique, usando o efeito $\pi$ -aceptor sobre $\Delta_{\mathrm o}$ , por que ele é de spin baixo e por que suas bandas $d$ – $d$ ficam no ultravioleta.

Solução

Solução de Exercício 20.11.

O CO é um $\pi$ -aceptor forte: ele abaixa o nível $t_{2g}$ e torna $\Delta_{\mathrm o}$ grande, muito acima da energia de emparelhamento: $t_{2g}^6$ , diamagnético. As transições $d$ – $d$ , em $\Delta_{\mathrm o}$ , caem no ultravioleta, e nenhuma luz visível é absorvida.

Exercício 20.12 ★★★

A ligação C–C do eteno se alonga de $1.34\,\text{Å}$ para $1.37\,\text{Å}$ no sal de Zeise e para cerca de $1.43\,\text{Å}$ em um complexo de um metal de baixa valência com retrodoação forte (dados do exercício). Interprete com o modelo de Dewar–Chatt–Duncanson.

Solução

Solução de Exercício 20.12.

A doação a partir de $\pi$ e a retrodoação para $\pi^*$ diminuem ambas a ordem de ligação C–C. No sal de Zeise (Pt(II), retrodoação moderada), a ligação se alonga um pouco; um metal de baixa valência, rico em elétrons, retrodoa fortemente e o complexo se aproxima do limite do metalaciclopropano, com uma ligação C–C próxima de uma ligação simples.

20.7 Problema: Sanduíches

Problema 20.1

Problema de fim de semana — sanduíches: contagem de elétrons de quatro metalocenos, seus orbitais de fronteira e elétrons desemparelhados, sua química redox e duas questões isolobais e espectroscópicas

Os metalocenos $\ce{MCp2}$ ( $\ce{Cp} = \eta^5$ - $\ce{C5H5}$ ) são conhecidos para M = Fe, Co, Ni e para o cátion ferrocênio.

Parte I — Contagem.

Conte os elétrons do ferroceno pelo método iônico.
Conte-os pelo método neutro.
Conte os do cobaltoceno.
Conte os do niqueloceno.
Conte os do cátion ferrocênio.
Dê o estado de oxidação e a contagem $d^n$ de cada metal.

Parte II — Orbitais e magnetismo.

Classifique os cinco orbitais $d$ em $D_{5d}$ .
Quais deles se sobrepõem fortemente aos orbitais $\pi$ dos anéis, e com que consequência?
Dê a ordem dos níveis de caráter $d$ .
Preencha-os para o ferroceno: elétrons desemparelhados?
Preencha-os para o cobaltoceno: elétrons desemparelhados e momento de spin puro?
Preencha-os para o niqueloceno: elétrons desemparelhados e momento de spin puro?
Preencha-os para o ferrocênio: elétrons desemparelhados? Por que seu momento medido fica acima do valor de spin puro?

Parte III — Redox.

Por que o cobaltoceno é um redutor forte?
Por que o par ferroceno/ferrocênio é rápido e reversível?
Por que ele é usado como referência interna em eletroquímica não aquosa (Capítulo 15)?
O que se pode esperar das reações do niqueloceno com ligantes de dois elétrons?

Parte IV — Fragmentos e espectros.

Mostre que $\ce{CpFe(CO)2}$ é isolobal com $\ce{CH3}$ e preveja a estrutura de $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ .
Que dímero misto ele poderia formar com $\ce{Mn(CO)5}$ ?
Como a substituição de um CO de $\ce{CpMn(CO)3}$ por $\ce{PPh3}$ altera os estiramentos CO restantes?
Quantas bandas CO $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ ( $C_{3v}$ ) apresenta?
Por que um anel $\eta^5$ -Cp pode deslizar para $\eta^3$ durante uma substituição?
Enuncie o resultado: o momento magnético de spin puro do niqueloceno.

Solução

Solução de Problema 20.1.

1. $\ce{Fe^{2+}}$ ( $d^6$ ) $+ 2 \times 6 = 18$ . 2. $8 + 2 \times 5 = 18$ . 3. $9 + 10 = 19$ . 4. $10 + 10 = 20$ . 5. $18 - 1 = 17$ . 6. Fe(II) $d^6$ ; Co(II) $d^7$ ; Ni(II) $d^8$ ; Fe(III) $d^5$ . 7. $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ ), $e_{1g}$ ( $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ), $e_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ ). 8. O par $e_{1g}$ se sobrepõe fortemente à combinação $e_{1g}$ preenchida dos anéis: orbitais ligantes sobretudo nos anéis, antiligantes $e_{1g}^\ast$ sobretudo no metal, altos em energia. 9. $e_{2g} \approx a_{1g} < e_{1g}^\ast$ . 10. $e_{2g}^4a_{1g}^2$ : nenhum elétron desemparelhado. 11. Um elétron em $e_{1g}^\ast$ : um elétron desemparelhado, $1.73\,\mu_B$ . 12. Dois elétrons nos dois orbitais $e_{1g}^\ast$ , paralelos: dois desemparelhados, $\sqrt{8} = 2.83\,\mu_B$ . 13. $e_{2g}^3a_{1g}^2$ : um elétron desemparelhado. Um buraco $e_{2g}^3$ dá um estado orbitalmente degenerado (E) com contribuição orbital. 14. Seu 19.º elétron está em um orbital antiligante e é facilmente retirado, dando o cátion cobaltocênio, de 18 elétrons. 15. O elétron retirado vem de um orbital quase não ligante: a estrutura quase não muda (pequena energia de reorganização, Capítulo 19). 16. O par é rápido e reversível na maioria dos solventes, o composto é solúvel e estável, e seu potencial depende pouco do solvente, pois a carga se espalha por um íon grande. 17. Com 20 elétrons, dois deles antiligantes, ele reage perdendo-os: adiciona ligantes com deslizamento ou perda de um anel, ou é oxidado. 18. $\ce{CpFe(CO)2}$ : $8 + 5 + 4 = 17$ elétrons, a um de 18, um orbital de fronteira: isolobal com $\ce{CH3}$ . O dímero $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ é o “etano”, com uma ligação Fe–Fe (na prática, dois ligantes CO fazem ponte sobre ela). 19. $\ce{CpFe(CO)2-Mn(CO)5}$ , com uma ligação Fe–Mn. 20. $\ce{PPh3}$ é melhor doador e pior $\pi$ -aceptor que o CO: o metal retrodoa mais para os CO restantes, cujos estiramentos diminuem. 21. Duas (A $_1$ + E). 22. O deslizamento do anel para $\eta^3$ libera o equivalente a dois elétrons de coordenação: um ligante de entrada pode se ligar de modo associativo sem que o metal ultrapasse 18 elétrons. 23. $\mu_{\text{spin puro}}(\text{niqueloceno}) = \sqrt{2 \times 4} = 2.83\,\mu_B$ .

Termos definidos neste capítulo

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20.1 Contagem de elétrons e estados de oxidação

20.2 Carbonilas e fosfinas

20.3 Ligantes π\piπ

20.4 Carbenos, carbinos e ligações metal–metal

20.5 A analogia isolobal

20.6 Exercícios

20.7 Problema: Sanduíches

Termos definidos neste capítulo

20.3 Ligantes $\pi$