14Fotoquímica

A visão começa quando um fóton dobra uma molécula. Nos bastonetes do olho, o retinal está alojado em sua proteína na forma 11-cis; um fóton de luz verde o transforma na forma todo-trans, e a isomerização se completa essencialmente em $200\,\mathrm{fs}$, mais depressa que quase qualquer outro evento químico. O resto da visão, uma enorme amplificação bioquímica, decorre dessa única molécula dobrada. As mesmas regras (um fóton excita uma molécula, que então escolhe entre vários destinos) governam os protetores solares, a síntese de anéis tensionados, a terapia fotodinâmica, o smog sobre as cidades e a camada de ozônio que protege a superfície da Terra da luz ultravioleta.

O que você já sabe

O Capítulo 7 descreveu os estados excitados das moléculas, o diagrama de Jablonski, o cruzamento intersistemas, a fluorescência e a fosforescência, a supressão e o rendimento quântico de um processo fotofísico. O volume do 1.º ano definiu os radicais, a homólise e os isômeros $Z$/$E$; o volume do 2.º ano, as reações concertadas, os orbitais de fronteira e os ciclos catalíticos. O Capítulo 13 tratou das reações em cadeia e dos estados estacionários.

14.1 A luz como reagente

Dois princípios antigos abrem o assunto: só a luz absorvida pode causar uma transformação química (Grotthuss e Draper), e cada fóton absorvido excita uma molécula (Stark e Einstein).

Definição 14.1 (Fluxo de fótons, actinômetro químico)

O fluxo de fótons de uma fonte de luz é o número de fótons que ela fornece por unidade de tempo, muitas vezes contado em mols de fótons (einstein) por segundo. Um actinômetro químico é uma reação fotoquímica de rendimento quântico conhecido com precisão, usada para medir um fluxo de fótons.

Proposição 14.2 (Lei de Stark–Einstein)

Nas intensidades de luz usuais, cada fóton absorvido excita exatamente uma molécula; os rendimentos quânticos primários de todos os processos que partem do estado excitado somam 1.

O rendimento quântico de uma reação, o número de moléculas convertidas por fóton absorvido, não precisa obedecer a esse limite: uma etapa fotoquímica primária pode iniciar uma cadeia. Uma mistura de $\ce{H2}$ e $\ce{Cl2}$ exposta à luz reage com rendimentos quânticos de $10^4$ e mais, cada $\ce{Cl2}$ fotolisado iniciando uma cadeia como a da reação hidrogênio–bromo do Capítulo 13; um rendimento quântico maior que 1 é a assinatura de uma cadeia.

Proposição 14.3 (Velocidade de uma reação fotoquímica)

Uma solução de absorbância $A$ no comprimento de onda de irradiação, que recebe um fluxo de fótons $I_0$ (einstein por segundo), absorve $I_{\mathrm{abs}} = I_0(1 - 10^{-A})$; se o reagente absorve tudo, a reação converte $v = \Phi I_{\mathrm{abs}}$ mols por segundo.

Método 14.4 (A velocidade de uma fotorreação a partir da lâmpada)

1. Energia do fóton $E = hc/\lambda$; fluxo de fótons $I_0 = P/E$ para uma potência $P$ que chega à amostra, ou medido com um actinômetro; divida por $N_A$ para obter einstein por segundo.
2. Fração absorvida $1 - 10^{-A}$, com $A$ no comprimento de onda de irradiação (ela muda à medida que o reagente é consumido).
3. Velocidade $\Phi I_{\mathrm{abs}}$ em mol/s, dividida pelo volume para uma velocidade em concentração.

Método 14.5 (Actinometria com ferrioxalato)

1. Irradie, na mesma cubeta e com a mesma geometria do experimento, uma solução acidificada de tris(oxalato)ferrato(III) de potássio, concentrada o bastante para absorver praticamente toda a luz abaixo de cerca de $450\,\mathrm{nm}$.
2. A luz reduz Fe(III) a Fe(II) com um rendimento quântico calibrado; depois de um tempo medido, adicione 1,10-fenantrolina e tampão, e meça a absorbância do complexo vermelho $\ce{[Fe(phen)3]^{2+}}$.
3. Os mols de Fe(II) divididos por (rendimento quântico $\times$ tempo) dão o fluxo de fótons.

14.2 Reações fotoquímicas

Definição 14.6 (Fotoisomerização, estado fotoestacionário)

Uma fotoisomerização é uma conversão induzida pela luz de um isômero em outro, tipicamente $E \to Z$ em torno de uma ligação dupla. Sob irradiação contínua, dois isômeros que absorvem ambos atingem um estado fotoestacionário, uma composição estável fixada pela luz, e não pela termodinâmica.

A torção de uma ligação dupla explica por que a luz isomeriza os alcenos. No estado fundamental, a energia sobe à medida que as duas extremidades se torcem, até um máximo em $90^\circ$, onde a ligação $\pi$ está rompida. No estado excitado $\pi\pi^*$, a ordem se inverte: a geometria torcida é a mais estável. Uma molécula excitada se torce em direção a $90^\circ$, onde as duas superfícies se aproximam, volta ali ao estado fundamental e cai para um dos lados: para o isômero de partida ou para o outro.

Proposição 14.7 (Composição fotoestacionária)

Sob irradiação monocromática de uma solução opticamente fina, dois isômeros $E$ e $Z$ com coeficientes de absorção $\varepsilon_E$, $\varepsilon_Z$ e rendimentos quânticos $\Phi_{E\to Z}$, $\Phi_{Z\to E}$ atingem a razão fotoestacionária

$$\frac{[Z]}{[E]} = \frac{\varepsilon_E\Phi_{E\to Z}}{\varepsilon_Z\Phi_{Z\to E}} .$$

A isomerização 11-cis para todo-trans do retinal na rodopsina é uma reação desse tipo, tornada excepcionalmente rápida e seletiva pela proteína. Fotointerruptores sintéticos construídos sobre o azobenzeno ou o estilbeno são usados para controlar com a luz máquinas moleculares, materiais e, ligados a fármacos ou a canais iônicos, a atividade biológica.

Definição 14.8 (Fotólise)

A fotólise é a ruptura de uma ligação pela luz. Na atmosfera, a constante de velocidade de primeira ordem $j$ da fotólise de uma espécie, sua constante de velocidade de fotólise, soma sobre os comprimentos de onda o fluxo de fótons solar vezes a seção eficaz de absorção vezes o rendimento quântico.

Um fóton só rompe uma ligação se sua energia excede a energia de dissociação: $\lambda < hcN_A/D_0$. Para $\ce{O2}$, $D_0 = 2\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pelas tabelas termoquímicas, e só a luz de comprimento de onda menor que $242\,\mathrm{nm}$ consegue dissociá-lo.

As cetonas e os alcenos excitados também formam ligações. Dois alcenos, um deles excitado, se combinam em um ciclobutano: a fotocicloadição $[2+2]$, proibida no estado fundamental e permitida no estado excitado por razões orbitais dadas no Capítulo 26. Ela forma em uma única etapa anéis de quatro membros, tensionados e difíceis de obter de outro modo.

Definição 14.9 (Reações de Norrish)

Uma reação de Norrish do tipo I é a clivagem, por uma cetona excitada, da ligação entre o carbono da carbonila e um carbono $\alpha$, em um radical acila e um radical alquila. Uma reação de Norrish do tipo II é a abstração, pelo oxigênio de uma cetona excitada, de um átomo de hidrogênio do carbono $\gamma$, que dá um 1,4-birradical, o qual se cliva em um enol e um alceno ou se fecha em um ciclobutanol.

A fotorredução da benzofenona é a versão bimolecular clássica: seu tripleto abstrai um átomo de hidrogênio de um álcool usado como solvente, como o propan-2-ol, e dois dos radicais difenil-hidroximetila resultantes se acoplam em benzopinacol, que cristaliza na solução.

14.3 Fotossensibilização

Definição 14.10 (Fotossensibilização, oxigênio singleto)

Um fotossensibilizador é uma molécula que absorve luz e transfere a energia ou um elétron a outra molécula, que por si só não absorve: é a fotossensibilização. Na transferência de energia de tripleto, o estado tripleto do sensibilizador, formado por cruzamento intersistemas, cede sua energia ao aceptor por contato, deixando o aceptor em seu estado tripleto. O oxigênio singleto é o estado excitado mais baixo de $\ce{O2}$, ${}^1\Delta_g$, formado dessa maneira a partir do oxigênio no estado fundamental ${}^3\Sigma_g^-$.

Proposição 14.11 (Condição energética para a transferência de tripleto)

A transferência de energia tripleto–tripleto de um doador D para um aceptor A fica próxima do limite de difusão quando $E_{\mathrm T}(\mathrm D)$ excede $E_{\mathrm T}(\mathrm A)$ em mais de cerca de $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, e cai abruptamente quando a diferença se torna negativa.

Um bom sensibilizador absorve onde o aceptor não absorve, passa a seu tripleto com alto rendimento e tem um tripleto de vida longa: a benzofenona, com um rendimento de tripleto próximo de 1, é a referência. O oxigênio singleto é um eletrófilo reativo: ele se adiciona aos dienos e aos alcenos ricos em elétrons. Na terapia fotodinâmica, um sensibilizador que se acumula em um tumor, iluminado por uma fibra óptica, produz oxigênio singleto, que destrói as células ao seu redor.

Definição 14.12 (Catálise fotorredox)

A catálise fotorredox usa um fotossensibilizador cujo estado excitado é ao mesmo tempo um oxidante mais forte e um redutor mais forte que seu estado fundamental para transferir elétrons isolados a substratos ou deles retirá-los, gerando radicais sob luz visível; o sensibilizador é regenerado em um ciclo catalítico.

O complexo de rutênio $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ é o protótipo: seu estado excitado de transferência de carga metal–ligante, alcançado com luz azul e com vida de cerca de um microssegundo, pode tomar um elétron de uma amina ou ceder um a um haleto orgânico. Os radicais formados participam de reações de formação de ligações em condições muito mais brandas que as da química radicalar clássica.

14.4 Fotoquímica da atmosfera

Definição 14.13 (Mecanismo de Chapman, camada de ozônio)

O mecanismo de Chapman é o conjunto das quatro etapas

$$\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}\ (j_1), \quad \mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}\ (k_2), \quad \ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}\ (j_3), \quad \ce{O + O3 -> 2 O2}\ (k_4).$$

A camada de ozônio é a região da estratosfera, a cerca de 15 a $35\,\mathrm{km}$ acima do solo, onde essas reações mantêm as maiores concentrações de ozônio.

Teorema 14.14 (Estado estacionário de Chapman)

No mecanismo de Chapman, O e $\ce{O3}$ atingem o estado estacionário

$$\frac{[\ce{O}]}{[\ce{O3}]} = \frac{j_3}{k_2[\mathrm M][\ce{O2}]}, \qquad [\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{\frac{j_1k_2[\mathrm M]}{j_3k_4}} .$$

Com as constantes de velocidade da base de dados avaliada e velocidades de fotólise típicas de $30\,\mathrm{km}$ (dados do problema de fim de semana), o modelo de Chapman dá cerca de $6 \times 10^{12}$ moléculas de ozônio por $\mathrm{cm}^{3}$, cerca de quinze partes por milhão. Integrada sobre a altitude, a atmosfera inteira contém em média cerca de 300 unidades Dobson de ozônio: comprimido à pressão da superfície, uma camada de $3\,\mathrm{mm}$ de espessura. O mecanismo de Chapman sozinho prevê mais do que se observa: ciclos catalíticos destroem o ozônio mais depressa.

Definição 14.15 (Destruição da camada de ozônio, espécie reservatório)

A destruição da camada de ozônio é a diminuição da coluna de ozônio estratosférico causada por ciclos catalíticos de radicais (Cl e ClO, NO e $\ce{NO2}$, OH e $\ce{HO2}$). Uma espécie reservatório é uma molécula estável (HCl, $\ce{ClONO2}$) que retém um radical catalítico em uma forma inativa, da qual ele pode ser liberado mais tarde.

Proposição 14.16 (Comprimento de cadeia do ciclo do cloro)

Se, a cada volta, o átomo de Cl reage com $\ce{O3}$ com probabilidade $p_1 = k[\ce{O3}]/(k[\ce{O3}] + k'[\ce{CH4}])$ e o radical ClO reage com O com probabilidade $p_2 = k''[\ce{O}]/(k''[\ce{O}] + k'''[\ce{NO2}])$, o número médio de voltas antes que o cloro seja capturado em um reservatório é $p/(1 - p)$, com $p = p_1p_2$; cada volta destrói uma molécula de ozônio.

Cada átomo de cloro, liberado na estratosfera a partir dos clorofluorocarbonos por fotólise ultravioleta, destrói o ozônio em dezenas de voltas antes de ser armazenado como HCl ou $\ce{ClONO2}$, e é liberado de novo muitas vezes ao longo dos anos que passa lá. Sobre a Antártida, na noite polar, formam-se nuvens de gelo e de ácido nítrico hidratado; em suas superfícies, os dois reservatórios reagem entre si, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$, o ácido nítrico fica nas partículas e, quando o Sol volta na primavera, o $\ce{Cl2}$ é fotolisado: com o $\ce{NO2}$ removido, o cloro não é capturado de novo, e um ciclo que passa pelo dímero de ClO destrói o ozônio sem precisar de átomos de O. A coluna de ozônio cai para cerca de 100 unidades Dobson: é o buraco na camada de ozônio.

Proposição 14.17 (Relação de Leighton)

No ar iluminado pelo Sol, onde o ozônio só é formado pela fotólise do $\ce{NO2}$ e só é destruído pelo NO, as três espécies atingem o estado fotoestacionário

$$[\ce{O3}] = \frac{j_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k[\ce{NO}]} .$$

O ciclo sozinho não forma ozônio líquido: ele apenas troca NO, $\ce{NO2}$ e $\ce{O3}$. O que eleva a razão $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}]$, e portanto o ozônio, é a oxidação de NO a $\ce{NO2}$ sem consumo de ozônio, pelos radicais peroxila que vêm da oxidação dos hidrocarbonetos pelo OH, o detergente da troposfera.

Definição 14.18 (Smog fotoquímico)

O smog fotoquímico é a mistura de ozônio, dióxido de nitrogênio, aldeídos, nitratos de peroxiacila e partículas finas que se forma no ar iluminado pelo Sol e poluído por óxidos de nitrogênio e compostos orgânicos voláteis.

No laboratório — Um fotorreator

Uma lâmpada de mercúrio de média pressão, resfriada em uma camisa de quartzo, fica no centro do recipiente de reação; uma luva de vidro filtrante remove os comprimentos de onda abaixo de cerca de $300\,\mathrm{nm}$, que destruiriam os produtos. A solução é desoxigenada com uma corrente de nitrogênio (o oxigênio suprime os tripletos) e agitada. Todo o reator é enclausurado: a lâmpada emite luz ultravioleta nociva para os olhos e a pele, e nunca é olhada, nem por um instante.

Segurança

Benzofenona, um sensibilizador comum e o reagente da fotorredução: suspeita de provocar câncer, pode afetar órgãos por exposição prolongada, tóxica para os organismos aquáticos. Pesada e manipulada com luvas; os resíduos vão para o recipiente de resíduos orgânicos.

História — A fotoquímica do futuro e o buraco no céu

Em 1912, Giacomo Ciamician, em Bolonha, perguntou se a indústria poderia um dia funcionar com a luz do Sol, como as plantas, em vez de carvão; ele havia passado anos expondo ao sol frascos de compostos orgânicos no telhado de seu laboratório. Em 1985, três cientistas que trabalhavam em uma estação de pesquisa na Antártida relataram que a coluna de ozônio da primavera acima dela vinha caindo abruptamente desde o fim dos anos 1970. O buraco na camada de ozônio, explicado em poucos anos pela química deste capítulo, levou à eliminação progressiva dos clorofluorocarbonos.

14.5 Exercícios

Exercício 14.1 ★

Uma lâmpada fornece $100\,\mathrm{mW}$ em $365\,\mathrm{nm}$. Quantos fótons por segundo, e quantos einstein por segundo?

Solução

Solução de Exercício 14.1.

$E = hc/\lambda = 5.442 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.100/5.442 \times 10^{-19} = 1.84 \times 10^{17}$ fótons por segundo, isto é, $3.05 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Exercício 14.2 ★

Em $10.0\,\mathrm{min}$, uma solução que absorve $1.00 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$ converte $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de reagente. Calcule o rendimento quântico.

Solução

Solução de Exercício 14.2.

Absorvidos: $1.00 \times 10^{-7} \times 600 = 6.00 \times 10^{-5}\,\mathrm{einstein}$; $\Phi = 2.0 \times 10^{-5}/6.0 \times 10^{-5} = 0.33$.

Exercício 14.3 ★

A reação fotoquímica de $\ce{H2}$ com $\ce{Cl2}$ tem rendimentos quânticos de até $10^4$ e mais. O que isso mostra? Escreva as etapas de propagação.

Solução

Solução de Exercício 14.3.

Reagem muito mais moléculas do que fótons são absorvidos: cada $\ce{Cl2}$ fotolisado inicia uma cadeia, $\ce{Cl + H2 -> HCl + H}$ e $\ce{H + Cl2 -> HCl + Cl}$, que dá milhares de voltas antes da terminação.

Exercício 14.4 ★

A partir das entalpias de formação a 0 K de O ($246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) e de $\ce{O3}$ ($145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), calcule os maiores comprimentos de onda capazes de dissociar $\ce{O2}$ em dois átomos e $\ce{O3}$ em $\ce{O2}$ e O.

Solução

Solução de Exercício 14.4.

$D_0(\ce{O2}) = 2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\lambda = hcN_A/D_0 = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. $\ce{O3 -> O2 + O}$: $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\lambda = 1179\,\mathrm{nm}$.

Exercício 14.5 ★★

Um fotointerruptor tem, em $365\,\mathrm{nm}$, $\varepsilon_E = 22\,000$ e $\varepsilon_Z = 1500$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$, com $\Phi_{E\to Z} = 0.11$ e $\Phi_{Z\to E} = 0.40$ (dados do exercício). Calcule a composição fotoestacionária.

Solução

Solução de Exercício 14.5.

$[Z]/[E] = 22\,000 \times 0.11/(1500 \times 0.40) = 4.0$: 80 % de $Z$, 20 % de $E$.

Exercício 14.6 ★★

Dê os produtos da reação de Norrish do tipo II da hexan-2-ona e explique por que a pentan-2-ona dá eteno em vez de propeno.

Solução

Solução de Exercício 14.6.

Hexan-2-ona: o 1,4-birradical se cliva no enol da acetona (logo, acetona) e no propeno, ou se fecha no 1,2-dimetilciclobutan-1-ol. Na pentan-2-ona, o carbono $\gamma$ é o $\ce{CH3}$ terminal: a clivagem da ligação $\alpha$–$\beta$ deixa $\ce{CH2=CH2}$.

Exercício 14.7 ★★

Um aceptor tem uma energia de tripleto de $250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Entre três sensibilizadores candidatos com energias de tripleto de 289, 253 e $236\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (dados do exercício), qual transfere com eficiência? Estime a constante de equilíbrio da transferência para cada um a $298\,\mathrm{K}$.

Solução

Solução de Exercício 14.7.

$K = \exp[(E_{\mathrm T}(\mathrm D) - 250)/RT]$ com $RT = 2.478\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: 289 dá $\eu^{15.7} = 7 \times 10^{6}$; 253 dá $\eu^{1.2} = 3.4$; 236 dá $\eu^{-5.6} = 3.5 \times 10^{-3}$. Só o primeiro transfere em quase todo encontro.

Exercício 14.8 ★★

A $230\,\mathrm{K}$, com $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$ e $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, calcule $k_2$ e a razão estacionária $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.

Solução

Solução de Exercício 14.8.

$k_2 = 6.0 \times 10^{-34} \times (230/300)^{-2.6} = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M][\ce{O2}] = 1.20 \times 10^{-33} \times 4.0 \times 10^{17} \times 8.4 \times 10^{16} = 40\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O}]/[\ce{O3}] = 1.0 \times 10^{-3}/40 = 2.5 \times 10^{-5}$.

Exercício 14.9 ★★

A $230\,\mathrm{K}$, calcule as constantes de velocidade de $\ce{Cl + O3}$ e de $\ce{Cl + CH4}$, e a probabilidade de que um átomo de Cl encontre $\ce{O3}$ em vez de $\ce{CH4}$ quando $[\ce{O3}] = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$ e $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Solução

Solução de Exercício 14.9.

$k(\ce{Cl + O3}) = 2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/230} = 9.4 \times 10^{-12}$; $k(\ce{Cl + CH4}) = 6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/230} = 3.0 \times 10^{-14}$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Velocidades de pseudoprimeira ordem 54 e $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$: probabilidade $54/54.01 = 0.9998$.

Exercício 14.10 ★★★

Ao meio-dia em uma cidade, $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}] = 1.5$ e $j_{\ce{NO2}} = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Calcule o ozônio fotoestacionário a $298\,\mathrm{K}$ em moléculas por $\mathrm{cm}^{3}$ e em ppb (ar a $1\,\mathrm{bar}$). O que acontece à noite?

Solução

Solução de Exercício 14.10.

$k = 2.07 \times 10^{-12}\eu^{-1400/298.15} = 1.89 \times 10^{-14}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O3}] = 8.0 \times 10^{-3} \times 1.5/1.89 \times 10^{-14} = 6.3 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$. O ar a $1\,\mathrm{bar}$ e $298\,\mathrm{K}$ contém $p/k_BT = 2.43 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$: $26\,\mathrm{ppb}$. À noite, o $\ce{NO2}$ não é mais fotolisado e o NO destrói o ozônio até que um dos dois se esgote.

Exercício 14.11 ★★★

Uma solução de $3.0\,\mathrm{mL}$ de absorbância 0.50 em $313\,\mathrm{nm}$ recebe $50\,\mathrm{mW}$ de luz nesse comprimento de onda; a reação tem $\Phi = 0.25$. Calcule a velocidade inicial em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Solução

Solução de Exercício 14.11.

$E = hc/\lambda = 6.347 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.050/6.347 \times 10^{-19} = 7.88 \times 10^{16}$ fótons por segundo $= 1.31 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. Absorvidos: $\times(1 - 10^{-0.5}) = \times0.684$, $8.95 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$; velocidade $0.25 \times 8.95 \times 10^{-8} = 2.24 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}$, isto é, $7.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ em $3.0\,\mathrm{mL}$.

Exercício 14.12 ★★★

Um actinômetro de ferrioxalato, com rendimento quântico de 1.25 em $365\,\mathrm{nm}$ (dados do exercício) e absorção total, forma $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ de Fe(II) em $60\,\mathrm{s}$. Calcule o fluxo de fótons. Por que a conversão deve permanecer pequena?

Solução

Solução de Exercício 14.12.

$I_0 = 3.0 \times 10^{-6}/(1.25 \times 60) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. Em baixa conversão, o actinômetro ainda absorve toda a luz, e os produtos coloridos não a filtram.

14.6 Problema: Fazer e desfazer a camada de ozônio

Problema 14.1

Problema de fim de semana — fazer e desfazer a camada de ozônio: limiares de fótons, o estado estacionário de Chapman com constantes de velocidade avaliadas, o ciclo do cloro e os reservatórios que o interrompem

Um modelo da estratosfera perto de $30\,\mathrm{km}$ (dados do problema): $T = 230\,\mathrm{K}$, $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$, constantes de velocidade de fotólise $j_1 = 1.0 \times 10^{-11}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O2}$) e $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O3}$), $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{NO2}] = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Constantes de velocidade avaliadas ($\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$, ou $\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$ para $k_2$, com as concentrações contadas por $\mathrm{cm}^{3}$): $k_2 = 6.0 \times 10^{-34}(T/300)^{-2.6}$; $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/T}$; Cl + $\ce{O3}$: $2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/T}$; O + ClO: $2.5 \times 10^{-11}\eu^{110/T}$; Cl + $\ce{CH4}$: $6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/T}$; ClO + $\ce{NO2}$ + M: $1.41 \times 10^{-13}$ nessas condições.

Parte I — Limiares de fótons.

1. Calcule $D_0(\ce{O2})$ a partir de $\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.
2. Deduza o maior comprimento de onda capaz de dissociar $\ce{O2}$.
3. Calcule a energia de $\ce{O3 -> O2 + O}$ ($\Delta_fH^\circ_0(\ce{O3}) = 145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) e seu comprimento de onda limiar.
4. A luz visível poderia, portanto, dissociar o ozônio; por que é a absorção ultravioleta do ozônio que importa para a vida?
5. Por que o $\ce{O2}$ só é fotolisado no alto da atmosfera?

Parte II — O estado estacionário de Chapman.

6. Escreva as quatro etapas de Chapman.
7. Calcule $k_2$ e $k_2[\mathrm M]$ a $230\,\mathrm{K}$.
8. Calcule $k_4$.
9. Calcule $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.
10. Mostre que $[\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{j_1k_2[\mathrm M]/(j_3k_4)}$.
11. Calcule $[\ce{O3}]$ e sua razão de mistura.
12. Calcule $[\ce{O}]$.
13. O ozônio observado é menor que esse valor. Por quê?

Parte III — O ciclo do cloro.

14. Escreva o ciclo e sua reação global.
15. Calcule o tempo de vida de um átomo de Cl frente ao $\ce{O3}$.
16. Calcule o tempo de vida do ClO frente ao O.
17. Deduza a razão estacionária $[\ce{ClO}]/[\ce{Cl}]$.
18. Com $[\ce{Cl}] + [\ce{ClO}] = 1.0 \times 10^{7}\,\mathrm{cm}^{-3}$, compare a velocidade de perda de oxigênio ímpar pelo ciclo com a da etapa de Chapman $\ce{O + O3}$.
19. Que etapa limita o ciclo?

Parte IV — Os reservatórios.

20. Calcule a probabilidade de que um átomo de Cl reaja com $\ce{O3}$ em vez de com $\ce{CH4}$.
21. Calcule a probabilidade de que o ClO reaja com O em vez de com $\ce{NO2}$.
22. Deduza a probabilidade $p$ de que uma volta do ciclo se complete.
23. Deduza o número médio de voltas antes que o cloro seja capturado.
24. Explique como as nuvens estratosféricas polares alongam a cadeia.
25. Enuncie o resultado: o número de moléculas de ozônio que um átomo de cloro destrói, nesse modelo, antes de ser capturado em um reservatório.

Solução

Solução de Problema 14.1.

1. $2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 2. $\lambda = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. 3. $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $1179\,\mathrm{nm}$. 4. A absorção visível do ozônio é fraca; sua forte absorção ultravioleta (de cerca de 200 a $310\,\mathrm{nm}$) remove a radiação que danifica o DNA e a pele. 5. A luz abaixo de $242\,\mathrm{nm}$ é absorvida pelo próprio $\ce{O2}$ no caminho para baixo: pouco dela penetra abaixo da alta estratosfera. 6. $\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}$; $\mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}$; $\ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}$; $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 7. $k_2 = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M] = 4.79 \times 10^{-16}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 8. $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/230} = 1.03 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 9. $1.0 \times 10^{-3}/(4.79 \times 10^{-16} \times 8.4 \times 10^{16}) = 2.49 \times 10^{-5}$. 10. Balanço do oxigênio ímpar $2j_1[\ce{O2}] = 2k_4[\ce{O}][\ce{O3}]$ com $[\ce{O}] = j_3[\ce{O3}]/(k_2[\mathrm M][\ce{O2}])$ (ver o teorema). 11. $[\ce{O3}] = 8.4 \times 10^{16}\sqrt{1.0 \times 10^{-11} \times 4.79 \times 10^{-16}/(1.0 \times 10^{-3} \times 1.03 \times 10^{-15})} = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$, uma razão de mistura de $1.4 \times 10^{-5}$ ($14\,\mathrm{ppm}$). 12. $2.49 \times 10^{-5} \times 5.7 \times 10^{12} = 1.4 \times 10^{8}\,\mathrm{cm}^{-3}$. 13. Os ciclos catalíticos (óxidos de nitrogênio, óxidos de hidrogênio, cloro) acrescentam canais de perda para o oxigênio ímpar. 14. $\ce{Cl + O3 -> ClO + O2}$, $\ce{ClO + O -> Cl + O2}$; global $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 15. $1/(9.44 \times 10^{-12} \times 5.72 \times 10^{12}) = 0.019\,\mathrm{s}$. 16. $1/(4.033 \times 10^{-11} \times 1.423 \times 10^{8}) = 174\,\mathrm{s}$. 17. $174/0.0185 = 9.4 \times 10^{3}$. 18. Praticamente todo o cloro está como ClO: perda $2 \times 5.74 \times 10^{-3} \times 1.0 \times 10^{7} = 1.1 \times 10^{5}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, contra $2k_4[\ce{O}][\ce{O3}] = 1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ para a etapa de Chapman: o ciclo acrescenta cerca de 7 %. 19. $\ce{ClO + O}$, a etapa lenta ($174\,\mathrm{s}$). 20. $53.8/(53.8 + 0.012) = 0.99978$. 21. $5.74 \times 10^{-3}/(5.74 \times 10^{-3} + 1.41 \times 10^{-13} \times 1.0 \times 10^{9}) = 0.976$. 22. $p = 0.976$. 23. $0.976/0.024 = 40$. 24. Sobre as nuvens, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$ libera o cloro, e o ácido nítrico fica nas partículas: sem $\ce{NO2}$, $p_2$ se aproxima de 1 e a cadeia se torna muito longa; um ciclo que passa pelo dímero de ClO destrói o ozônio sem átomos de O. 25. Cerca de 40 moléculas de ozônio por átomo de cloro antes da captura (neste modelo a $30\,\mathrm{km}$); cada átomo é liberado de seus reservatórios muitas vezes.