Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

4Simetria e grupos pontuais

Gire um floco de neve de sessenta graus e nada muda; gire uma molécula de benzeno do mesmo ângulo, e seus seis carbonos e seis hidrogênios caem exatamente uns nos lugares dos outros. A simetria de uma molécula decide várias de suas propriedades antes de qualquer cálculo: se ela pode ter um momento dipolar, se pode existir em duas formas especulares, quais de suas vibrações absorvem luz infravermelha, quais orbitais podem se misturar. Para usá-la, os químicos tomaram emprestada da matemática a linguagem dos grupos. Este capítulo define as operações de simetria de uma molécula, reúne-as em seu grupo pontual, dá um procedimento para encontrar esse grupo, demonstra dois teoremas sobre polaridade e quiralidade e apresenta as tabelas de caracteres sobre as quais se constrói o Capítulo 5.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano previu as formas moleculares com o modelo VSEPR, definiu o momento dipolar de uma molécula polar e definiu a quiralidade: uma molécula quiral não pode ser sobreposta à sua imagem especular. O volume do 2.º ano usou a simetria, em palavras, para construir os orbitais de fragmento de $\ce{H2O}$ e de $\ce{NH3}$ .

À esquerda: cristais de neve fotografados por Wilson Bentley por volta de 1902, cada um com simetria de ordem seis. À direita: objetos do cotidiano com simetria de rotação de ordem três, seis e cinco.

4.1 Operações e elementos de simetria

Definição 4.1 (Operação de simetria, elemento de simetria)

Uma operação de simetria é um movimento ou uma reflexão que deixa uma molécula em uma configuração indistinguível da original (cada átomo em uma posição ocupada antes por um átomo da mesma espécie). Um elemento de simetria é o objeto geométrico — um ponto, uma reta, um plano — em relação ao qual a operação é efetuada.

Toda molécula tem a operação identidade $E$ , que não faz nada. As demais são de quatro tipos.

Definição 4.2 (Eixo de rotação própria, eixo principal)

Um eixo de rotação própria $C_n$ é uma reta em torno da qual uma rotação de $2\pi/n$ é uma operação de simetria, também escrita $C_n$ ; suas potências $C_n^k$ são rotações de $2\pi k/n$ , e $C_n^n = E$ . O eixo de maior $n$ é o eixo principal, tomado como $z$ .

Definição 4.3 (Planos especulares)

Um plano especular $\sigma$ é um plano em relação ao qual a reflexão é uma operação de simetria; $\sigma^2 = E$ . Um plano especular é um plano especular vertical $\sigma_v$ se contém o eixo principal, um plano especular horizontal $\sigma_h$ se é perpendicular a ele, e um plano especular diedral $\sigma_d$ se contém o eixo principal e divide ao meio o ângulo entre dois eixos $C_2$ perpendiculares a ele.

Definição 4.4 (Centro de inversão)

Um centro de inversão $i$ é um ponto em relação ao qual a inversão, $(x, y, z) \mapsto (-x, -y, -z)$ , é uma operação de simetria.

Definição 4.5 (Eixo de rotação imprópria)

Um eixo de rotação imprópria $S_n$ é uma reta em torno da qual uma rotação de $2\pi/n$ seguida de uma reflexão no plano perpendicular a ela é uma operação de simetria. $S_1 = \sigma$ e $S_2 = i$ .

Exemplo 4.6 (Elementos de quatro moléculas)

$\ce{H2O}$ : $E$ , um eixo $C_2$ que divide ao meio o ângulo H–O–H e dois planos verticais, o plano molecular e o plano perpendicular a ele. $\ce{NH3}$ : $E$ , um $C_3$ passando por N (operações $C_3$ e $C_3^2$ ) e três $\sigma_v$ , cada um contendo uma ligação N–H. $\ce{BF3}$ : um $C_3$ , três $C_2$ ao longo das ligações B–F, $\sigma_h$ (o plano molecular), três $\sigma_v$ e um $S_3$ . $\ce{CH4}$ : quatro $C_3$ ao longo das ligações C–H, três $C_2$ que dividem ao meio ângulos H–C–H, que são também eixos $S_4$ , e seis $\sigma_d$ , cada um contendo duas ligações C–H (figura abaixo).

Elementos de simetria. H2O: o eixo C_2 (tracejado) e dois planos especulares verticais. NH3 e BF3 vistos ao longo de seu eixo principal (símbolo triangular): os traços grossos são planos especulares vistos de perfil; em BF3, o círculo grosso marca o plano especular horizontal (o plano da página) e os símbolos em lente, os três eixos C_2 contidos nele. — Elementos de simetria. $\ce{H2O}$ : o eixo $C_2$ (tracejado) e dois planos especulares verticais. $\ce{NH3}$ e $\ce{BF3}$ vistos ao longo de seu eixo principal (símbolo triangular): os traços grossos são planos especulares vistos de perfil; em $\ce{BF3}$ , o círculo grosso marca o plano especular horizontal (o plano da página) e os símbolos em lente, os três eixos $C_2$ contidos nele.

4.2 Grupos

Proposição 4.7 (Produtos de operações de simetria)

Efetuar sucessivamente duas operações de simetria de uma molécula dá ainda uma operação de simetria dessa molécula. Com $E$ e o inverso de cada operação, o conjunto das operações de simetria é um grupo: um produto associativo, um elemento neutro, um inverso para cada elemento.

Demonstração. Cada operação deixa a molécula indistinguível de si mesma, logo duas sucessivas também. O produto de operações (composição de transformações do espaço) é associativo; $E$ é o elemento neutro; uma operação desfeita (uma rotação do ângulo oposto, uma reflexão repetida) é também uma operação de simetria. ∎

Proposição 4.8 (Um ponto comum)

Todos os elementos de simetria de uma molécula finita passam por um mesmo ponto.

Demonstração. Toda operação de simetria leva cada átomo sobre um átomo de mesma massa, logo deixa o centro de massa inalterado. Uma rotação fixa apenas os pontos de seu eixo, uma reflexão os de seu plano, uma rotação imprópria ou uma inversão um único ponto: todo elemento contém o centro de massa. ∎

Definição 4.9 (Grupo pontual, ordem de um grupo pontual)

O grupo de todas as operações de simetria de uma molécula é seu grupo pontual, assim chamado porque um ponto permanece fixo. O número de suas operações é a ordem de um grupo pontual, $h$ .

Exemplo 4.10 (O grupo da água)

As quatro operações $E$ , $C_2$ , $\sigma_v(xz)$ , $\sigma_v'(yz)$ de $\ce{H2O}$ formam um grupo de ordem 4. Sua tábua de multiplicação (a operação da linha efetuada depois da operação da coluna) é

	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$E$	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$C_2$	$C_2$	$E$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$
$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$	$E$	$C_2$
$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$	$C_2$	$E$

Por exemplo, um ponto $(x, y, z)$ refletido em $xz$ vai para $(x, -y, z)$ e, girado de $\pi$ em torno de $z$ , para $(-x, y, z)$ : o mesmo que uma única reflexão em $yz$ .

Definição 4.11 (Classe de operações de simetria, subgrupo)

Duas operações $A$ e $B$ pertencem à mesma classe de operações de simetria se $B = X^{-1}AX$ para alguma operação $X$ do grupo: são o mesmo tipo de operação, visto em um referencial deslocado por $X$ . Um subconjunto de um grupo que é ele próprio um grupo é um subgrupo; sua ordem divide a ordem do grupo.

Exemplo 4.12 (Classes de $\ce{NH3}$ )

Em $C_{3v}$ ( $h = 6$ ), as três reflexões formam uma classe (uma rotação $C_3$ leva cada plano em outro), as duas rotações $C_3$ e $C_3^2$ outra, e $E$ forma sozinha uma classe: três classes, escritas $E$ , $2C_3$ , $3\sigma_v$ . Em $C_{2v}$ , cada operação é sua própria classe: nenhuma operação transforma um plano no outro.

Definição 4.13 (Símbolo de Schoenflies)

Um grupo pontual é designado por seu símbolo de Schoenflies: $C_n$ (um eixo $C_n$ ), $C_{nv}$ (acrescentando $n$ planos verticais), $C_{nh}$ (acrescentando $\sigma_h$ ), $D_n$ (acrescentando $n$ eixos $C_2$ perpendiculares a $C_n$ ), $D_{nh}$ e $D_{nd}$ (acrescentando $\sigma_h$ , ou $n$ planos diedrais, a $D_n$ ), $S_{2n}$ , os grupos cúbicos $T_d$ , $O_h$ , $I_h$ do tetraedro, do octaedro e do icosaedro, e $C_s$ , $C_i$ , $C_1$ para as moléculas que têm apenas um plano especular, apenas um centro de inversão ou nada. As moléculas lineares pertencem a $C_{\infty v}$ ou a $D_{\infty h}$ .

4.3 Atribuir um grupo pontual

Método 4.14 (Encontrar o grupo pontual de uma molécula)

A molécula é linear? Com centro de inversão, $D_{\infty h}$ ( $\ce{CO2}$ , $\ce{N2}$ ); sem, $C_{\infty v}$ ( $\ce{HCl}$ , $\ce{HCN}$ ).
Ela tem vários eixos de ordem alta ( $n \ge 3$ )? Forma tetraédrica: $T_d$ ; octaédrica: $O_h$ ; icosaédrica: $I_h$ .
Encontre o eixo principal $C_n$ (nenhum: $C_s$ se há um plano, $C_i$ se há um centro, $C_1$ caso contrário).
Há $n$ eixos $C_2$ perpendiculares a $C_n$ ? Se sim, o grupo é $D_{nh}$ (com $\sigma_h$ ), senão $D_{nd}$ (com $n$ $\sigma_d$ ), senão $D_n$ .
Se não: $C_{nh}$ (com $\sigma_h$ ), $C_{nv}$ (com $n$ $\sigma_v$ ), $S_{2n}$ (apenas com um $S_{2n}$ colinear a $C_n$ ), senão $C_n$ .

A busca de um grupo pontual, na ordem do método.

Exemplo 4.15 (Uma galeria)

$\ce{H2O}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{SO2}$ : $C_{2v}$ . $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ . $\ce{BF3}$ , $\ce{PCl5}$ : $D_{3h}$ . $\ce{CH4}$ , $\ce{CCl4}$ : $T_d$ . $\ce{SF6}$ : $O_h$ . Benzeno: $D_{6h}$ . Eteno: $D_{2h}$ . Etano: $D_{3d}$ alternado, $D_{3h}$ eclipsado. Aleno $\ce{H2C=C=CH2}$ : $D_{2d}$ , com os dois planos $\ce{CH2}$ em ângulo reto. Ciclo-hexano em cadeira: $D_{3d}$ . trans- $\ce{N2F2}$ : $C_{2h}$ . $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ .

O metano em um cubo, com o carbono no centro e os hidrogênios em vértices alternados. Uma diagonal do cubo que passa por um hidrogênio é um eixo C_3 (há quatro); o eixo que passa pelos centros de duas faces opostas é um eixo C_2 e S_4 (há três). O grupo pontual é T_d, de ordem 24. — O metano em um cubo, com o carbono no centro e os hidrogênios em vértices alternados. Uma diagonal do cubo que passa por um hidrogênio é um eixo $C_3$ (há quatro); o eixo que passa pelos centros de duas faces opostas é um eixo $C_2$ e $S_4$ (há três). O grupo pontual é $T_d$ , de ordem 24.

4.4 Consequências: polaridade e quiralidade

Teorema 4.16 (Moléculas polares)

Uma molécula só pode ter um momento dipolar permanente se seu grupo pontual for $C_1$ , $C_s$ , $C_n$ ou $C_{nv}$ ; o dipolo fica então ao longo do eixo principal (no plano, para $C_s$ ).

Demonstração. O momento dipolar é uma propriedade vetorial da molécula, logo toda operação de simetria deve deixá-lo inalterado. Uma rotação em torno de um eixo deixa inalterados apenas os vetores ao longo desse eixo; dois eixos não deixam nenhum vetor não nulo; um $\sigma_h$ , um $i$ ou um $S_n$ invertem todo vetor ao longo do eixo; um $\sigma_v$ conserva os vetores contidos em seu plano. Um dipolo não nulo exige, portanto, no máximo um eixo, nenhum $\sigma_h$ , nenhum $i$ , nenhum $S_n$ : os grupos listados. ∎

Exemplo 4.17 (Polar ou não)

$\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ e $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ , $C_{3v}$ ) podem ser polares, e são. $\ce{BF3}$ ( $D_{3h}$ ), $\ce{CO2}$ ( $D_{\infty h}$ ), $\ce{CH4}$ ( $T_d$ ), $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) e trans- $\ce{N2F2}$ ( $C_{2h}$ ) não podem, quaisquer que sejam suas ligações polares.

Teorema 4.18 (Moléculas quirais)

Uma molécula é quiral se, e somente se, não tem nenhum eixo de rotação imprópria $S_n$ (incluindo $S_1 = \sigma$ e $S_2 = i$ ).

Demonstração. Se a molécula tem um $S_n$ , então $S_n = \sigma_hC_n$ : a imagem especular $\sigma_h$ da molécula é igual a $C_n^{-1}$ aplicado à molécula depois de $S_n$ , isto é, à molécula girada — sobreponível, logo aquiral. Reciprocamente, se a molécula é aquiral, sua imagem especular $\sigma M$ pode ser levada sobre $M$ por um movimento próprio $R$ (uma rotação em torno do centro de massa): $R\sigma$ é então uma operação de simetria. Ela é imprópria (troca a quiralidade, sua matriz tem determinante $-1$ ), e toda operação imprópria de um grupo pontual é um $S_n$ para algum $n$ (uma rotação seguida de uma reflexão no plano perpendicular). Logo a molécula tem um $S_n$ . ∎

Exemplo 4.19 (Uma molécula aquiral sem plano)

Algumas moléculas não têm nem plano especular nem centro de inversão e, no entanto, são aquirais graças a um eixo $S_4$ : o caso clássico é um composto espiro formado por dois anéis substituídos de modo idêntico, em ângulo reto, de grupo pontual $S_4$ . A quiralidade não pode ser julgada procurando apenas um plano.

4.5 Representações e tabelas de caracteres

Cada operação de simetria move um ponto $(x, y, z)$ de modo linear: ela pode ser escrita como uma matriz $3\times3$ .

Definição 4.20 (Representação matricial, caráter)

Uma representação matricial $\Gamma$ de um grupo pontual associa a cada operação $R$ uma matriz quadrada $D(R)$ tal que $D(R_1R_2) = D(R_1)D(R_2)$ : os produtos de operações tornam-se produtos de matrizes. O caráter $\chi(R)$ de $R$ em $\Gamma$ é o traço de $D(R)$ .

Exemplo 4.21 (As coordenadas em $C_{3v}$ )

Para $C_3$ em torno de $z$ , $D = \left(\begin{smallmatrix}\cos120^\circ & -\sin120^\circ & 0\\ \sin120^\circ & \cos120^\circ & 0\\ 0 & 0 & 1\end{smallmatrix}\right)$ , de traço $2\cos120^\circ + 1 = 0$ ; para $\sigma_v(xz)$ , $D = \mathrm{diag}(1, -1, 1)$ , traço 1; para $E$ , traço 3. Os caracteres dessa representação são $(3, 0, 1)$ nas classes $(E, 2C_3, 3\sigma_v)$ . Todas as matrizes são diagonais por blocos, um bloco $2\times2$ para $(x, y)$ e um bloco $1\times1$ para $z$ : a representação se decompõe em duas menores.

Proposição 4.22 (Os caracteres são funções de classe)

Operações da mesma classe têm o mesmo caráter em qualquer representação.

Demonstração. Se $B = X^{-1}AX$ , então $D(B) = D(X)^{-1}D(A)D(X)$ , e o traço não muda por essa mudança de base: $\mathrm{tr}(P^{-1}MP) = \mathrm{tr}(M)$ . ∎

Proposição 4.23 (Redução por blocos)

Se uma base pode ser dividida em subconjuntos que cada operação leva em si mesmos, todas as matrizes são diagonais por blocos, e a representação é a soma das representações menores carregadas pelos subconjuntos; seus caracteres são as somas dos caracteres destas.

Demonstração. Uma operação que leva cada subconjunto em si mesmo não tem elementos de matriz entre subconjuntos diferentes; o traço de uma matriz diagonal por blocos é a soma dos traços de seus blocos. ∎

Definição 4.24 (Representação irredutível, tabela de caracteres, símbolo de Mulliken)

Uma representação que não pode mais ser decomposta por nenhuma mudança de base é uma representação irredutível. A tabela de caracteres de um grupo pontual lista os caracteres de suas representações irredutíveis, uma por linha, em suas classes, uma por coluna, com as funções cartesianas e as rotações que se transformam como cada linha. As linhas são designadas por seu símbolo de Mulliken: $A$ ou $B$ para dimensão um (simétrica ou antissimétrica sob a rotação principal), $E$ para dois, $T$ para três; índices 1, 2 (simétrica ou antissimétrica sob um $C_2$ ou um $\sigma_v$ ), $g$ , $u$ (sob a inversão), linhas (sob $\sigma_h$ ).

Proposição 4.25 (Tamanho de uma tabela de caracteres)

Um grupo pontual tem tantas representações irredutíveis quantas classes, e os quadrados de suas dimensões somam a ordem: $\sum_id_i^2 = h$ .

Estatuto. Demonstrada no Capítulo 5 a partir da ortogonalidade dos caracteres, ela própria admitida ali. ∎

As tabelas mais usadas neste livro são as da água, da amônia e do metano:

\begin{array}{l|cccc|l|l}\hline C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v(xz) & \sigma_v'(yz) & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2,\ y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & xy \\ B_1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x,\ R_y & xz \\ B_2 & 1 & -1 & -1 & 1 & y,\ R_x & yz \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccc|l|l}\hline C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2 + y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & R_z & \\ E & 2 & -1 & 0 & (x, y),\ (R_x, R_y) & (x^2 - y^2, xy),\ (xz, yz) \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccccc|l|l}\hline T_d & E & 8C_3 & 3C_2 & 6S_4 & 6\sigma_d & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2 + y^2 + z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & & \\ E & 2 & -1 & 2 & 0 & 0 & & (2z^2 - x^2 - y^2,\ x^2 - y^2) \\ T_1 & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 & (R_x, R_y, R_z) & \\ T_2 & 3 & 0 & -1 & -1 & 1 & (x, y, z) & (xy, xz, yz) \\ \hline\end{array}

Método 4.26 (Ler uma tabela de caracteres)

A primeira coluna de caracteres (sob $E$ ) é a dimensão: a degenerescência dos níveis ou orbitais rotulados por essa linha.
Um caráter $+1$ significa que a função não muda com a operação, $-1$ que ela troca de sinal; um 0 em uma linha degenerada significa que os membros do conjunto se misturam.
Para saber como uma função se transforma, aplique-lhe cada operação e compare com as linhas; as colunas da direita dão a resposta para $x$ , $y$ , $z$ , as rotações e as funções quadráticas (as formas dos orbitais $d$ ).

Exemplo 4.27 (Os orbitais do oxigênio na água)

Em $C_{2v}$ , os orbitais $2s$ e $2p_z$ do oxigênio não mudam com nenhuma operação: $a_1$ (minúsculas para orbitais). $2p_x$ troca de sinal sob $C_2$ e $\sigma_v'(yz)$ : $b_1$ . $2p_y$ : $b_2$ . Esses são os rótulos usados para os orbitais da água no volume do 2.º ano; o Capítulo 5 deduz os rótulos das combinações dos hidrogênios.

Projeções estereográficas. Um ponto qualquer acima do plano equatorial (ponto cheio) é levado pelas operações do grupo a todos os pontos mostrados; uma cruz marca um ponto abaixo do plano. Traços grossos e círculo: planos especulares. C_2v: 4 pontos; C_3v: 6; D_3h: 12 (6 acima, 6 abaixo, superpostos): o número de pontos é a ordem do grupo. — Projeções estereográficas. Um ponto qualquer acima do plano equatorial (ponto cheio) é levado pelas operações do grupo a todos os pontos mostrados; uma cruz marca um ponto abaixo do plano. Traços grossos e círculo: planos especulares. $C_{2v}$ : 4 pontos; $C_{3v}$ : 6; $D_{3h}$ : 12 (6 acima, 6 abaixo, superpostos): o número de pontos é a ordem do grupo.

História — Schoenflies e a simetria dos cristais

Arthur Schoenflies, um matemático, classificou em 1891 os 230 grupos espaciais dos cristais; os 32 grupos pontuais cristalográficos que ele nomeou ainda são escritos com seus símbolos. Os químicos adotaram a notação na década de 1930, quando a teoria de grupos começou a ser aplicada aos espectros moleculares.

No laboratório — Simetria com um kit de modelos

O modo mais rápido de encontrar os elementos de uma molécula desconhecida é montá-la com um kit de modelos moleculares e girá-la na mão, procurando eixos ao longo dos quais ela parece igual após uma fração de volta, e planos que a cortam em duas metades especulares. Um programa de cálculo também informa o grupo pontual de uma estrutura otimizada, dentro de uma tolerância.

4.6 Exercícios

Exercício 4.1 ★

Liste os elementos de simetria e dê o grupo pontual de: eteno, $\ce{XeF4}$ , $\ce{PCl5}$ , 1,3,5-triclorobenzeno.

Solução

Solução de Exercício 4.1.

Eteno: três $C_2$ perpendiculares, três planos, $i$ : $D_{2h}$ . $\ce{XeF4}$ (quadrado plano): $C_4$ , quatro $C_2 \perp C_4$ , $\sigma_h$ , $2\sigma_v$ , $2\sigma_d$ , $i$ , $S_4$ : $D_{4h}$ . $\ce{PCl5}$ (bipirâmide trigonal): $C_3$ , três $C_2$ , $\sigma_h$ , $3\sigma_v$ , $S_3$ : $D_{3h}$ . 1,3,5-Triclorobenzeno: os mesmos elementos que $\ce{BF3}$ : $D_{3h}$ .

Exercício 4.2 ★

Dê os grupos pontuais do etano alternado e eclipsado e da cadeira do ciclo-hexano.

Solução

Solução de Exercício 4.2.

Etano alternado: $C_3$ , três $C_2$ perpendiculares, três $\sigma_d$ , $i$ , $S_6$ : $D_{3d}$ . Eclipsado: $C_3$ , três $C_2$ , $\sigma_h$ , três $\sigma_v$ : $D_{3h}$ . Ciclo-hexano em cadeira: $D_{3d}$ .

Exercício 4.3 ★

Quais destes podem ser polares: $\ce{SO3}$ , $\ce{SO2}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{XeF4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , cis- e trans-1,2-dicloroeteno?

Solução

Solução de Exercício 4.3.

$\ce{SO3}$ ( $D_{3h}$ ): não. $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ ): sim. $\ce{PCl3}$ ( $C_{3v}$ ): sim. $\ce{XeF4}$ ( $D_{4h}$ ): não. $\ce{CH2Cl2}$ ( $C_{2v}$ ): sim. cis-1,2-dicloroeteno ( $C_{2v}$ ): sim; trans ( $C_{2h}$ ): não.

Exercício 4.4 ★

Escreva as matrizes $3\times3$ de $C_2(z)$ , $i$ e $\sigma_h$ agindo sobre $(x, y, z)$ , e seus caracteres.

Solução

Solução de Exercício 4.4.

$C_2(z) = \mathrm{diag}(-1,-1,1)$ , $\chi = -1$ ; $i = \mathrm{diag}(-1,-1,-1)$ , $\chi = -3$ ; $\sigma_h(xy) = \mathrm{diag}(1,1,-1)$ , $\chi = 1$ .

Exercício 4.5 ★★

Construa a tábua de multiplicação de $C_{2h}$ , com as operações $E$ , $C_2$ , $i$ , $\sigma_h$ . Cada operação forma sozinha uma classe?

Solução

Solução de Exercício 4.5.

Com as matrizes diagonais do exercício anterior: $C_2i = \sigma_h$ , $C_2\sigma_h = i$ , $i\sigma_h = C_2$ , cada operação é seu próprio inverso e todos os produtos comutam. O grupo é comutativo, logo $X^{-1}AX = A$ para todo $X$ : cada operação forma sozinha uma classe (quatro classes, quatro representações irredutíveis de dimensão 1).

Exercício 4.6 ★★

Em $C_{3v}$ , calcule $\sigma_v(1)\,C_3$ e $C_3\,\sigma_v(1)$ seguindo um ponto. São iguais? O que isso diz sobre o grupo?

Solução

Solução de Exercício 4.6.

Tome $\sigma_v(1)$ como o plano $xz$ . O ponto $(1,0)$ vai por $C_3$ a $(-\frac12, \frac{\sqrt3}2)$ , depois por $\sigma_v(1)$ a $(-\frac12,-\frac{\sqrt3}2)$ ; na outra ordem, vai a $(1,0)$ e depois a $(-\frac12,\frac{\sqrt3}2)$ . Os dois produtos são reflexões em dois planos diferentes ( $\sigma_v(3)$ e $\sigma_v(2)$ ): o grupo não é comutativo, e é por isso que suas reflexões formam uma classe de três.

Exercício 4.7 ★★

Mostre que a bifenila torcida de um ângulo entre 0 e 90° entre seus anéis pertence a $D_2$ , e conclua sobre sua quiralidade.

Solução

Solução de Exercício 4.7.

A bifenila torcida conserva o $C_2$ ao longo da ligação entre os anéis e dois $C_2$ perpendiculares a ele, que dividem ao meio os ângulos entre os planos dos anéis; todos os planos e o centro de inversão das formas plana ou perpendicular se perdem. Com três $C_2$ perpendiculares e nenhum elemento impróprio, o grupo é $D_2$ : a molécula é quiral (suas duas formas torcidas são enantiômeros, separáveis quando substituintes orto volumosos impedem a rotação).

Exercício 4.8 ★★

Usando a tabela de $C_{2v}$ , encontre os rótulos dos orbitais $3d$ do oxigênio na água (tome as funções quadráticas como suas formas).

Solução

Solução de Exercício 4.8.

$d_{z^2}$ e $d_{x^2-y^2}$ : $a_1$ ( $x^2$ , $y^2$ , $z^2$ são $A_1$ ); $d_{xy}$ : $a_2$ ; $d_{xz}$ : $b_1$ ; $d_{yz}$ : $b_2$ .

Exercício 4.9 ★★

Verifique na tabela de $T_d$ que $\sum_id_i^2 = h$ e que as linhas $A_1$ e $T_2$ são ortogonais quando cada coluna é ponderada pelo tamanho de sua classe.

Solução

Solução de Exercício 4.9.

$1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24 = h$ . $\sum g\,\chi_{A_1}\chi_{T_2} = 1\cdot3 + 8\cdot0 + 3(-1) + 6(-1) + 6(1) = 0$ .

Exercício 4.10 ★★★

Mostre que o produto de duas reflexões em planos que formam um ângulo $\theta$ é uma rotação de $2\theta$ em torno de sua interseção. Deduza que uma molécula com dois planos verticais a 60° tem um eixo $C_3$ .

Solução

Solução de Exercício 4.10.

No plano perpendicular à reta de interseção, uma reflexão em uma reta de ângulo $\alpha$ leva o ângulo polar $\phi$ a $2\alpha - \phi$ . Duas reflexões, em $\alpha$ e depois em $\alpha + \theta$ : $\phi \to 2\alpha - \phi \to 2(\alpha + \theta) - (2\alpha - \phi) = \phi + 2\theta$ , uma rotação de $2\theta$ em torno da reta. Dois planos verticais a $60^\circ$ geram, portanto, uma rotação de $120^\circ$ : um $C_3$ .

Exercício 4.11 ★★★

O aleno $\ce{H2C=C=CH2}$ tem os dois grupos $\ce{CH2}$ em planos perpendiculares. Encontre seus elementos, mostre que seu grupo pontual é $D_{2d}$ e explique por que o 1,3-dicloroaleno $\ce{ClHC=C=CHCl}$ é quiral.

Solução

Solução de Exercício 4.11.

O eixo C=C=C é um $C_2$ e um $S_4$ (um giro de $90^\circ$ , que troca os dois planos $\ce{CH2}$ , seguido de uma reflexão no plano do carbono central); os dois planos $\ce{CH2}$ são $\sigma_d$ ; dois $C_2$ perpendiculares ao eixo os dividem ao meio. Ordem 8: $D_{2d}$ , aquiral. Em $\ce{ClHC=C=CHCl}$ , os planos, o $S_4$ e o $C_2$ axial são destruídos pela substituição; só sobrevive um $C_2$ perpendicular ao eixo: $C_2$ , quiral — um aleno com quiralidade axial.

Exercício 4.12 ★★★

Passando de $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) a $\ce{SF5Cl}$ , depois a trans- $\ce{SF4Cl2}$ e a cis- $\ce{SF4Cl2}$ , dê cada grupo pontual e mostre que cada um é subgrupo de $O_h$ . Quais podem ser polares?

Solução

Solução de Exercício 4.12.

$\ce{SF6}$ : $O_h$ ( $h = 48$ ). $\ce{SF5Cl}$ : o $C_4$ que passa por Cl e quatro $\sigma_v$ : $C_{4v}$ ( $h = 8$ ). trans- $\ce{SF4Cl2}$ : $D_{4h}$ ( $h = 16$ ). cis- $\ce{SF4Cl2}$ : $C_{2v}$ ( $h = 4$ ). Cada um conserva um subconjunto das operações de $O_h$ , fechado para os produtos, e 8, 16, 4 dividem 48. Polares: $\ce{SF5Cl}$ e cis- $\ce{SF4Cl2}$ .

4.7 Problema: Substituindo o metano

Problema 4.1

Problema de fim de semana — as 24 operações de simetria do metano, os grupos pontuais dos derivados clorados, polaridade e quiralidade pelos teoremas, contagem de isômeros

O metano é desenhado em um cubo de aresta 2 centrado na origem, hidrogênios nos vértices $(1,1,1)$ , $(1,-1,-1)$ , $(-1,1,-1)$ e $(-1,-1,1)$ .

Parte I — O grupo do metano.

Encontre os quatro eixos $C_3$ e conte as rotações que eles dão.
Mostre que os três eixos $C_2$ são também eixos $S_4$ ; conte as operações $S_4$ .
Encontre os seis planos especulares e as ligações C–H que cada um contém.
Acrescente $E$ : qual é a ordem do grupo?
Verifique que não há centro de inversão. ( $(-1,-1,-1)$ é uma posição de hidrogênio?)
Agrupe as operações nas cinco classes da tabela de $T_d$ .

Parte II — Metanos clorados.

Dê o grupo pontual de $\ce{CH3Cl}$ e sua ordem.
Mesma pergunta para $\ce{CH2Cl2}$ .
Mesma pergunta para $\ce{CHCl3}$ e $\ce{CCl4}$ .
Mesma pergunta para $\ce{CH2FCl}$ e $\ce{CHFClBr}$ .
Verifique que cada grupo é subgrupo de $T_d$ , com ordem que divide 24.
Quais hidrogênios de $\ce{CH3Cl}$ são permutados por suas operações?

Parte III — Polaridade e quiralidade.

Quais das seis moléculas podem ser polares? Dê a direção de cada dipolo.
Quais são quirais?
Para a molécula quiral, quantos estereoisômeros existem?
Por que $\ce{CH2FCl}$ é aquiral, com quatro ligações a três tipos de átomos?
Um derivado do metano com quatro substituintes diferentes poderia ser polar e não quiral?
Que representação de $T_d$ os três orbitais $2p$ do carbono geram?

Parte IV — Contagem de isômeros.

Mostre que dois hidrogênios quaisquer do metano podem ser levados sobre quaisquer outros dois por uma operação de $T_d$ . Quantos isômeros de $\ce{CH2Cl2}$ existem?
Quantos isômeros de $\ce{CH2FCl}$ ? E de $\ce{CHFClBr}$ , contando os enantiômeros?
Para o benzeno ( $D_{6h}$ ), quantos diclorobenzenos existem? Dê seus grupos pontuais.
Quantos triclorobenzenos? Dê seus grupos pontuais.
Quantos isômeros de $\ce{CH2Cl2}$ teria um “metano” plano ( $D_{4h}$ )? O que isso provou historicamente?
Verifique que a ordem de $T_d$ é igual à soma dos quadrados das dimensões de suas representações irredutíveis, e enuncie o resultado.

Solução

Solução de Problema 4.1.

1. Ao longo das quatro diagonais do cubo que passam por C e por cada H; cada uma dá $C_3$ e $C_3^2$ : 8 rotações. 2. Ao longo de $x$ , $y$ , $z$ , pelos centros das faces: $C_2(z)$ leva $(1,1,1) \to (-1,-1,1)$ , um hidrogênio. Uma rotação de $90^\circ$ em torno de $z$ seguida de uma reflexão em $xy$ leva $(1,1,1) \to (-1,1,1) \to (-1,1,-1)$ , um hidrogênio: um $S_4$ ; com $S_4^3$ , 6 operações. 3. Os planos $x = \pm y$ , $y = \pm z$ , $x = \pm z$ ; $x = y$ contém $(1,1,1)$ e $(-1,-1,1)$ : cada plano contém duas ligações C–H. 4. $1 + 8 + 3 + 6 + 6 = 24$ . 5. A inversão leva $(1,1,1)$ a $(-1,-1,-1)$ , que não é um hidrogênio: não há $i$ . 6. $E$ ; $8C_3$ ; $3C_2$ ; $6S_4$ ; $6\sigma_d$ . 7. $\ce{CH3Cl}$ : $C_{3v}$ , $h = 6$ . 8. $\ce{CH2Cl2}$ : $C_{2v}$ , $h = 4$ . 9. $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ ; $\ce{CCl4}$ : $T_d$ , $h = 24$ . 10. $\ce{CH2FCl}$ : $C_s$ ( $h = 2$ ); $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ ( $h = 1$ ). 11. Cada um conserva as operações de $T_d$ que respeitam a substituição; 6, 4, 6, 24, 2, 1 dividem todos 24. 12. Os três hidrogênios, permutados por $C_3$ , $C_3^2$ e pelos três $\sigma_v$ . 13. Todas, exceto $\ce{CCl4}$ : ao longo do eixo $C_3$ para $\ce{CH3Cl}$ e $\ce{CHCl3}$ , do eixo $C_2$ para $\ce{CH2Cl2}$ , no plano especular para $\ce{CH2FCl}$ , em nenhuma direção imposta para $\ce{CHFClBr}$ . 14. Apenas $\ce{CHFClBr}$ ( $C_1$ , sem $S_n$ ). 15. Dois enantiômeros. 16. Seus dois hidrogênios são equivalentes: o plano que passa por C, F e Cl e divide ao meio H–C–H é um plano especular. 17. Não: quatro substituintes diferentes deixam apenas $E$ ; sem $S_n$ , a molécula é quiral (e pode ser polar). 18. $(x, y, z)$ : $T_2$ . 19. Dois hidrogênios são as extremidades de uma aresta do tetraedro; as 24 operações levam qualquer aresta sobre qualquer outra (as 6 arestas formam um só conjunto): um único $\ce{CH2Cl2}$ . 20. $\ce{CH2FCl}$ : um. $\ce{CHFClBr}$ : dois, um par de enantiômeros. 21. Três: orto ( $C_{2v}$ ), meta ( $C_{2v}$ ), para ( $D_{2h}$ ). 22. Três: 1,2,3- ( $C_{2v}$ ), 1,2,4- ( $C_s$ ), 1,3,5- ( $D_{3h}$ ). 23. Dois (átomos de Cl adjacentes ou opostos). Só se conhece um $\ce{CH2Cl2}$ , o que excluiu um carbono plano e apoiou o carbono tetraédrico proposto em 1874. 24. $1^2 + 1^2 + 2^2 + 3^2 + 3^2 = 24$ : a ordem de $T_d$ , o grupo pontual do metano, é $h = 24$ .

Termos definidos neste capítulo

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