31Química verde e processos industriais

O ibuprofeno era produzido em seis etapas que descartavam mais massa do que conservavam: sais de alumínio, cloreto de sódio, etanol, amônia e ácido acético saíam da fábrica para cada quilograma de fármaco. Desde 1992, uma rota catalítica em três etapas transforma no produto a maior parte dos átomos que usa, e seu único subproduto, o ácido acético, é recuperado e vendido. Este capítulo põe números em comparações desse tipo: economia atômica, fatores E e intensidade mássica do processo; depois examina os solventes, a energia e a avaliação do ciclo de vida, a maneira como alguns dos maiores processos químicos se tornaram mais limpos e o que mudam as matérias-primas renováveis e as enzimas.

O que você já sabe

O volume escolar introduziu a economia atômica e a química verde; o volume do 1.º ano, os rendimentos; o volume do 2.º ano, os reatores, a conversão, a seletividade, o tempo de residência, a conversão por passagem, a reciclagem e a purga, a elevação adiabática de temperatura, os eletrolisadores e as células a combustível. O Capítulo 16 e o Capítulo 21 trataram da catálise, o Capítulo 30, das medidas de uma rota sintética.

31.1 Medir o caráter verde

Definição 31.1 (Química verde)

A química verde é o planejamento de produtos e processos químicos que reduzem ou eliminam o uso e a geração de substâncias perigosas, resumido em doze princípios: prevenir os resíduos, maximizar a economia atômica, usar e produzir substâncias menos perigosas, planejar produtos mais seguros, usar solventes mais seguros, economizar energia, usar matérias-primas renováveis, evitar derivados desnecessários, preferir catalisadores a reagentes estequiométricos, planejar para a degradação, monitorar em tempo real e escolher uma química intrinsecamente mais segura.

Definição 31.2 (Economia atômica)

A economia atômica de uma reação é a massa molar do produto desejado dividida pela soma das massas molares de todos os reagentes da equação balanceada, em porcentagem.

Proposição 31.3 (Economia atômica por classe de reação)

As adições e os rearranjos têm economia atômica de 100 %; as substituições e as eliminações, menos.

Definição 31.4 (Fator E)

O fator E de um processo é a massa de resíduos por massa de produto. No fator E completo, todas as entradas que não terminam no produto contam como resíduo, inclusive os solventes e a água; o fator E simples deixa de fora os solventes e a água.

Definição 31.5 (Intensidade mássica do processo)

A intensidade mássica do processo (PMI) é a massa total de materiais introduzidos em um processo (reagentes, auxiliares, solventes, água) por massa de produto.

Proposição 31.6 (PMI e fator E)

Para a mesma fronteira, $\mathrm{PMI} = E + 1$, com $E$ o fator E completo.

Definição 31.7 (Eficiência mássica da reação)

A eficiência mássica da reação (RME) de uma reação é a massa de produto obtida dividida pela massa total dos reagentes usados.

Proposição 31.8 (RME a partir do rendimento e da economia atômica)

$\mathrm{RME} = \mathrm{AE} \times \text{rendimento}/\mathrm{SF}$, onde o fator estequiométrico $\mathrm{SF} \ge 1$ é a massa de reagentes usada dividida pela massa que a equação balanceada exige.

Método 31.9 (Calcular as métricas de uma rota)

1. Escreva a equação balanceada de cada etapa e calcule a economia atômica da rota a partir de todos os reagentes que nela entram.
2. A partir do registro do lote, some as massas de tudo o que foi carregado (reagentes, auxiliares, solventes, água, materiais de isolamento): PMI = total que entra / produto.
3. $E = \mathrm{PMI} - 1$; subtraia os fluxos recuperados e reutilizados se estiverem dentro da fronteira, e diga isso.
4. RME de cada etapa: produto / reagentes, para descobrir onde o material se perde (baixo rendimento, excesso de reagente ou economia atômica ruim).

31.2 Solventes e energia

Os solventes são em geral a maior parte da massa de um processo de química fina ou farmacêutico. Os guias de seleção de solventes os classificam por critérios de segurança, de saúde e ambientais: a água, o etanol, o acetato de etila, o 2-metiltetra-hidrofurano e o anisol são recomendados; o diclorometano, o clorofórmio, o benzeno, o hexano, a dimetilformamida e o 1,4-dioxano devem ser evitados ou são proibidos. A água, o dióxido de carbono supercrítico (que dissolve os compostos apolares e não deixa resíduo quando a pressão é liberada) e as reações sem solvente eliminam o problema na fonte.

Método 31.10 (Usar um guia de seleção de solventes)

1. Liste o que o solvente precisa fazer: dissolver os reagentes, resistir aos reagentes, ferver a uma temperatura utilizável, separar-se da água no isolamento.
2. Escolha primeiro na classe recomendada; verifique suas advertências de perigo.
3. Se um solvente problemático for necessário, procure um recomendado com a mesma função (o 2-metiltetra-hidrofurano no lugar do diclorometano ou do THF nas extrações, o acetato de etila e o heptano no lugar do hexano em cromatografia).
4. Planeje sua recuperação por destilação, e conte no fator E o que se perde.

Definição 31.11 (Intensificação de processos)

A intensificação de processos é o reprojeto dos equipamentos e das condições de operação para tornar um processo muito menor, mais seguro ou mais eficiente: reatores de fluxo contínuo de pequeno volume e grande área de troca térmica, destilação reativa, aquecimento por micro-ondas.

Em um reator de fluxo, só existe a cada instante um pequeno volume de um intermediário perigoso, e o calor é removido muito mais depressa que em um grande recipiente em batelada; reações que sairiam de controle em um tanque podem ser conduzidas a temperaturas e concentrações mais altas. Os catalisadores substituem os reagentes estequiométricos, economizando ao mesmo tempo o reagente e o resíduo em que ele se transforma: a acilação de Friedel–Crafts da antiga rota do ibuprofeno usava cloreto de alumínio em quantidade estequiométrica, destruído no isolamento; a nova usa fluoreto de hidrogênio como catalisador e solvente, recuperado e reutilizado.

31.3 O raciocínio em ciclo de vida

Definição 31.12 (Avaliação do ciclo de vida)

Uma avaliação do ciclo de vida (ACV) avalia os impactos ambientais de um produto ao longo de sua vida, da extração das matérias-primas ao descarte. Ela é expressa por unidade funcional, o serviço prestado (por exemplo, uma lavagem de uma carga de roupa), dentro de uma fronteira do sistema que diz quais processos estão incluídos. Uma avaliação do berço ao portão termina quando o produto sai da fábrica.

Definição 31.13 (Pegada de carbono)

A pegada de carbono de um produto é sua emissão de gases de efeito estufa ao longo do ciclo de vida, expressa como a massa de dióxido de carbono com o mesmo efeito de aquecimento.

Método 31.14 (Montar uma ACV comparativa)

1. Enuncie o objetivo e a unidade funcional: compare o que presta o mesmo serviço, e não a mesma massa.
2. Trace a mesma fronteira do sistema para as duas opções.
3. Inventarie as entradas e as saídas de cada processo dentro dela, com as fontes e as datas dos dados.
4. Converta em categorias de impacto, depois procure os compromissos (menos carbono, mas mais água) e teste quão sensível a conclusão é aos dados.

31.4 Grandes processos e sua melhoria

Proposição 31.15 (Dióxido de carbono da amônia)

Produzir amônia com hidrogênio obtido pela reforma a vapor do metano libera, apenas pela matéria-prima, $3/8$ mol de $\ce{CO2}$ por mol de $\ce{NH3}$: cerca de $0.97\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de amônia.

As fábricas de amônia, que produzem cerca de 150 milhões de toneladas de nitrogênio por ano, estão entre as maiores fontes isoladas de dióxido de carbono industrial; o hidrogênio obtido por eletrólise com eletricidade de baixo carbono, ou a captura de carbono no reformador, são os caminhos para reduzi-lo. O próprio circuito de amônia, com sua baixa conversão por passagem, a reciclagem do gás não convertido e a purga do argônio e do metano que de outro modo se acumulariam, já é eficiente.

Outros grandes processos mostram as mesmas lições. O processo de contato do ácido sulfúrico é tão exotérmico que uma fábrica moderna exporta vapor e eletricidade. O óxido de etileno foi primeiro produzido via etilenocloridrina, com cloreto de cálcio como resíduo; a oxidação direta do etileno com oxigênio sobre prata, uma adição com 100 % de economia atômica, o substituiu, à custa de um pouco de etileno queimado a dióxido de carbono. O óxido de propileno é hoje produzido também com peróxido de hidrogênio sobre um catalisador de zeólita de titânio, com água como único subproduto. O ácido adípico, produzido pela oxidação do ciclo-hexanol e da ciclo-hexanona com ácido nítrico, libera óxido nitroso, um forte gás de efeito estufa, que as fábricas hoje destroem cataliticamente.

31.5 Matérias-primas renováveis e biocatálise

Definição 31.16 (Matérias-primas renováveis)

Uma matéria-prima renovável é uma matéria-prima reposta em uma escala de tempo humana, como a biomassa vegetal. Uma molécula plataforma é um composto simples produzido a partir dela em grandes quantidades e convertido em muitos produtos: etanol, ácido lático, ácido succínico, glicerol, ácido levulínico, furfural, 5-(hidroximetil)furfural.

Definição 31.17 (Biocatálise)

A biocatálise é o uso de enzimas, isoladas ou em células, como catalisadores de transformações químicas.

As enzimas trabalham em água perto da temperatura ambiente com uma seletividade requintada, e a evolução dirigida hoje as adapta a substratos não naturais: uma transaminase evoluída para esse fim substituiu uma hidrogenação assimétrica catalisada por ródio na fabricação da sitagliptina, um fármaco contra o diabetes, e as cetorredutases produzem muitos álcoois quirais. O próprio dióxido de carbono é uma matéria-prima: a ureia é produzida a partir dele e da amônia, e o metanol a partir dele e do hidrogênio. O poli(tereftalato de etileno) pode ser despolimerizado por glicólise ou metanólise até seus monômeros, ou por enzimas modificadas, e repolimerizado.

No laboratório — Substituir o diclorometano em um isolamento

Um produto que era extraído da água com diclorometano passa a ser extraído com 2-metiltetra-hidrofurano: este é produzido a partir de biomassa, separa-se nitidamente da água (é apenas parcialmente miscível) e forma a camada superior, e não a inferior, o que muda a ordem das operações no funil de separação. As camadas orgânicas são secas, o solvente é destilado a pressão reduzida e recolhido para reutilização.

Segurança

Óxido de etileno: gás extremamente inflamável sob pressão, tóxico se inalado, pode provocar câncer e defeitos genéticos; só existe em sistemas industriais fechados e em unidades de esterilização. O diclorometano é suspeito de provocar câncer, e o 2-metiltetra-hidrofurano é inflamável e corrosivo para os olhos: um solvente mais verde não é um solvente inofensivo.

História — Doze princípios e um número

Paul Anastas e John Warner publicaram os doze princípios da química verde em 1998. Roger Sheldon introduziu o fator E em 1992, observando que as indústrias de química fina e farmacêutica, embora pequenas em tonelagem, produziam muito mais resíduos por quilograma de produto que a química de base. O processo do ibuprofeno em três etapas, iniciado em 1992, tornou-se um dos primeiros exemplos da nova abordagem.

31.6 Exercícios

Exercício 31.1 ★

Calcule a economia atômica da reação de Diels–Alder do butadieno com o eteno, da esterificação do ácido acético com o etanol e da reação de Wittig do benzaldeído com $\ce{Ph3P=CH2}$ (que dá estireno e óxido de trifenilfosfina).

Solução

Solução de Exercício 31.1.

Diels–Alder: 100 % (uma adição). Esterificação: $88.0/(60.0 + 46.0) = 83$ %. Wittig: $104.0/(106.0 + 276.0) = 27$ %, com o óxido de trifenilfosfina levando embora a maior parte da massa.

Exercício 31.2 ★

Um lote usa 120 kg de materiais (reagentes, solventes e água) e dá 8.0 kg de produto. Calcule a PMI e o fator E completo.

Solução

Solução de Exercício 31.2.

$\mathrm{PMI} = 120/8.0 = 15$; $E = \mathrm{PMI} - 1 = 14$.

Exercício 31.3 ★

Escolha uma unidade funcional para comparar dois detergentes para roupa e diga por que “um quilograma de pó” seria uma má escolha.

Solução

Solução de Exercício 31.3.

Uma lavagem de uma carga padrão a uma dada temperatura e com um dado resultado de limpeza. Os detergentes são dosados de modo diferente: um pó concentrado exige menos por lavagem, de modo que massas iguais não prestam o mesmo serviço.

Exercício 31.4 ★

Sugira substitutos mais verdes para o diclorometano em uma extração, o hexano em cromatografia e a DMF em um acoplamento de amida.

Solução

Solução de Exercício 31.4.

2-Metiltetra-hidrofurano ou acetato de etila no lugar do diclorometano; heptano (com acetato de etila) no lugar do hexano; no lugar da DMF, acetato de etila, 2-metiltetra-hidrofurano ou carbonato de dimetila, ou um acoplamento em água com tensoativos, conforme os reagentes.

Exercício 31.5 ★★

Uma esterificação de 60.0 g de ácido acético com 92.0 g de etanol (o dobro da quantidade estequiométrica) dá 70.4 g de acetato de etila. Calcule o rendimento, a economia atômica, o fator estequiométrico e a RME, e verifique a relação entre eles.

Solução

Solução de Exercício 31.5.

1.000 mol de ácido; 0.800 mol de éster ($88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): rendimento 80 %. AE 83.0 %. SF $= 152/106 = 1.43$. $\mathrm{RME} = 70.4/152 = 0.463$; $\mathrm{AE} \times \text{rendimento}/\mathrm{SF} = 0.830 \times 0.80/1.43 = 0.463$.

Exercício 31.6 ★★

Calcule as economias atômicas das rotas via cloridrina e por oxidação direta para o óxido de etileno, e a massa de cloreto de cálcio produzida por tonelada de óxido de etileno pela primeira.

Solução

Solução de Exercício 31.6.

Cloridrina: $44.0/(28.0 + 71.0 + 74.1) = 25$ %; oxidação direta: 100 %. Um mol de $\ce{CaCl2}$ por mol de óxido de etileno: $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \times 111.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.5\,\mathrm{t}$ por tonelada.

Exercício 31.7 ★★

Verifique o $\ce{CO2}$ por tonelada de amônia do capítulo e calcule o $\ce{CO2}$ por tonelada de hidrogênio produzido por reforma a vapor.

Solução

Solução de Exercício 31.7.

$3/8 \times 5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de amônia. Para o hidrogênio, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$: $1/4$ mol por mol, $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{mol}/4 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 5.5\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ por tonelada de hidrogênio.

Exercício 31.8 ★★

Calcule a energia elétrica mínima, em kWh, para produzir um quilograma de hidrogênio por eletrólise da água líquida a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a partir de $\Delta_rG^\circ$, e a energia a partir de $\Delta_rH^\circ$.

Solução

Solução de Exercício 31.8.

Um quilograma corresponde a $500\,\mathrm{mol}$. A partir de $\Delta_rG^\circ = 237.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $1.19 \times 10^{5}\,\mathrm{kJ} = 32.9\,\mathrm{kWh}$. A partir de $\Delta_rH^\circ = 285.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $39.7\,\mathrm{kWh}$ (a diferença é calor que o meio externo pode fornecer).

Exercício 31.9 ★★

Se um mol de $\ce{N2O}$ se forma por mol de ácido adípico ($\ce{C6H10O4}$) e o potencial de aquecimento global do $\ce{N2O}$ é 273 (dados do exercício), calcule o $\ce{N2O}$ e o $\ce{CO2}$ equivalente por tonelada de ácido adípico sem abatimento.

Solução

Solução de Exercício 31.9.

$1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/146.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2O}$, $0.30\,\mathrm{t}$; $\times 273 = 82\,\mathrm{t}$ de $\ce{CO2}$ equivalente por tonelada de ácido adípico.

Exercício 31.10 ★★★

Mostre que, para uma sequência de etapas, a RME global não é o produto das RME das etapas quando os reagentes em excesso são reciclados, e explique como a reciclagem altera o fator E.

Solução

Solução de Exercício 31.10.

A RME de uma etapa conta o reagente em excesso como consumido; se o excesso é recuperado e reintroduzido, só a parte realmente perdida é consumida, e a eficiência mássica global é maior que o produto dos valores das etapas. No fator E, a corrente reciclada não é resíduo, desde que a reciclagem esteja dentro da fronteira; sua energia e suas perdas precisam então ser contadas.

Exercício 31.11 ★★★

Uma melhoria de processo reduz o solvente de uma etapa de 20 L para 5 L por quilograma de produto (densidade do solvente $0.80\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$, 90 % recuperados por destilação antes e depois; dados do exercício). Calcule a variação do fator E completo.

Solução

Solução de Exercício 31.11.

Antes: $20 \times 0.80 = 16\,\mathrm{kg}$ de solvente, 10 % perdidos: $1.6\,\mathrm{kg}$ de resíduo. Depois: $4.0\,\mathrm{kg}$, $0.40\,\mathrm{kg}$ perdidos. O fator E completo cai 1.2 kg por quilograma de produto (e a energia de destilação, três quartos).

Exercício 31.12 ★★★

Uma rota de base biológica para um monômero tem menor pegada de carbono, mas exige mais terra e mais água que a rota petroquímica. Como uma ACV comparativa apresentaria isso, e de que você precisaria para decidir entre elas?

Solução

Solução de Exercício 31.12.

Por unidade funcional e com a mesma fronteira, ela apresentaria cada categoria de impacto separadamente (clima, uso da terra, uso de água…), em vez de um único escore. Uma decisão exige os pesos atribuídos a essas categorias, a escassez local de água e de terra, a incerteza dos dados e saber se a matéria-prima de base biológica compete com a alimentação.

31.7 Problema: Ibuprofeno, seis etapas ou três?

Problema 31.1

Problema de fim de semana — ibuprofeno, seis etapas ou três: economias atômicas das duas rotas, fatores E, os catalisadores decisivos e os resíduos evitados em um ano

Dados por tonelada de ibuprofeno. Rota em três etapas: 0.71 t de isobutilbenzeno, 0.55 t de anidrido acético, 0.010 t de hidrogênio, 0.14 t de monóxido de carbono, 0.05 t de perdas de solvente e catalisador; 0.31 t de ácido acético recuperado e vendido. Rota em seis etapas: 2.0 t de reagentes e 1.5 t de solventes e auxiliares não recuperados. Uma fábrica produz 3000 t por ano.

Parte I — Economia atômica.

1. Escreva as três etapas da rota catalítica.
2. Escreva sua equação global.
3. Calcule as massas molares envolvidas e a economia atômica.
4. Liste os reagentes da rota em seis etapas (acilação de Friedel–Crafts, condensação de Darzens com cloroacetato de etila e etóxido de sódio, hidrólise e descarboxilação, formação da oxima, desidratação a nitrila, hidrólise).
5. Calcule sua economia atômica pela soma das massas molares (com duas águas).
6. Que subprodutos saem da antiga rota?

Parte II — Fatores E.

7. Calcule a massa introduzida na nova rota por tonelada de produto.
8. Calcule sua PMI e seu fator E completo, com o ácido acético contado como resíduo.
9. Calcule o fator E se o ácido acético recuperado for contado como produto.
10. Calcule a PMI e o fator E da antiga rota.
11. Por que o fator E real é maior que $(1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$?
12. Que princípios, entre os doze, as diferenças ilustram?

Parte III — Catalisadores.

13. O que o fluoreto de hidrogênio substitui na acilação, e por que isso importa?
14. O que catalisa a hidrogenação da cetona ao álcool?
15. O que catalisa a carbonilação do álcool, e de que capítulo é essa química?
16. Por que o ácido acético é um subproduto nas duas rotas?
17. Que perigos a nova rota traz, e como eles são gerenciados?
18. Por que menos etapas significam também menos energia?

Parte IV — Um ano.

19. Calcule os resíduos da antiga rota para a produção anual da fábrica.
20. Calcule os da nova rota (ácido acético vendido).
21. Calcule os resíduos evitados por ano.
22. Um fator E menor significa sempre um impacto ambiental menor?
23. O que uma avaliação do ciclo de vida acrescentaria?
24. Enuncie o resultado: a economia atômica da rota em três etapas.

Solução

Solução de Problema 31.1.

1. $\ce{C10H14 + C4H6O3 -> C12H16O + C2H4O2}$ (HF); $\ce{C12H16O + H2 -> C12H18O}$ (níquel de Raney); $\ce{C12H18O + CO -> C13H18O2}$ (paládio).

2. $\ce{C10H14 + C4H6O3 + H2 + CO -> C13H18O2 + C2H4O2}$.

3. $134.0 + 102.0 + 2.0 + 28.0 = 266.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de reagentes; ibuprofeno $206.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$: AE $= 206.0/266.0 = 77$ %.

4. Isobutilbenzeno, anidrido acético, cloroacetato de etila, etóxido de sódio, ácido aquoso ($\ce{H3O+}$), hidroxilamina e água.

5. $134.0 + 102.0 + 122.5 + 68.0 + 19.0 + 33.0 + 2 \times 18.0 = 514.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$: AE $= 206.0/514.5 = 40$ %.

6. Ácido acético, cloreto de sódio, etanol, dióxido de carbono, água, amônia (na forma de sal de amônio) e sais de alumínio provenientes do cloreto de alumínio estequiométrico.

7. $0.71 + 0.55 + 0.010 + 0.14 + 0.05 = 1.46\,\mathrm{t}$.

8. PMI 1.46; $E = 0.46$.

9. $0.46 - 0.31 = 0.15$.

10. PMI $= 2.0 + 1.5 = 3.5$; $E = 2.5$.

11. Rendimentos abaixo de 100 %, excessos de reagentes, perdas de solvente e de catalisador e materiais de isolamento acrescentam resíduos que a economia atômica ignora.

12. Prevenir os resíduos, maximizar a economia atômica, usar catalisadores em vez de reagentes estequiométricos, evitar derivados e etapas desnecessários, economizar energia.

13. O cloreto de alumínio estequiométrico, hidrolisado em resíduo de alumínio no isolamento; o fluoreto de hidrogênio é ao mesmo tempo catalisador e solvente, e é recuperado e reutilizado.

14. O níquel de Raney (um catalisador de hidrogenação heterogêneo).

15. Um complexo fosfina–paládio: a química de carbonilação do Capítulo 21.

16. O anidrido acético transfere um grupo acetila; a outra metade da molécula sai como ácido acético.

17. O fluoreto de hidrogênio é muito tóxico e corrosivo, o monóxido de carbono, tóxico e inflamável: equipamentos fechados de materiais resistentes, detectores e operadores treinados.

18. Cada etapa acrescenta aquecimento, resfriamento, separações e recuperação de solvente; três etapas exigem menos de tudo isso.

19. $2.5 \times 3000 = 7500\,\mathrm{t}$ por ano.

20. $0.15 \times 3000 = 450\,\mathrm{t}$ por ano.

21. Cerca de $7000\,\mathrm{t}$ de resíduos evitados por ano.

22. Não: a natureza dos resíduos importa (uma tonelada de água salgada não é uma tonelada de um composto tóxico persistente), assim como a energia, as emissões e os perigos dos reagentes.

23. Os impactos da produção dos reagentes e da energia a montante, das emissões para o ar e a água, e do uso e do descarte do produto, por unidade funcional, em várias categorias de impacto.

24. A rota catalítica em três etapas tem uma economia atômica de cerca de 77 % (40 % para a rota em seis etapas).