Física universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

23A segunda lei: a entropia

Deixe cair uma colher quente numa xícara de água fria: a colher esfria, a água esquenta, e as duas terminam a uma só temperatura. A primeira lei permitiria igualmente o contrário — a água esfriando mais enquanto a colher esquentasse, com a energia conservada até o joule — e no entanto isso nunca acontece. Um filme rodado ao contrário se reconhece na hora; as moléculas obedecem a leis que não têm flecha, e o mundo tem uma. A segunda lei da termodinâmica nomeia a grandeza que distingue os dois sentidos: a entropia, que um sistema fechado só pode criar, nunca destruir. Este capítulo enuncia a lei, calcula a entropia para os sistemas deste volume, mostra como ela mede a irreversibilidade e lhe dá, no fim, o seu significado em termos de contagem.

Um cubo de gelo derretendo num café quente: o calor flui num só sentido, e a entropia criada mede o quanto a mistura está longe de ser reversível.

23.1 A segunda lei

Teorema 23.1 (Segunda lei da termodinâmica)

Todo sistema fechado possui uma função de estado extensiva, a entropia $S$ ( $\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ), tal que, em qualquer transformação,

\Delta S = S_{\mathrm{exch}} + S_{\mathrm{created}}, \qquad S_{\mathrm{exch}} = \int\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{ext}}}, \qquad S_{\mathrm{created}} \geq 0 ,

onde $\delta Q$ é o calor recebido do exterior à temperatura $T_{\mathrm{ext}}$ do lugar por onde ele entra, e $S_{\mathrm{created}} = 0$ se e somente se a transformação for reversível. Um sistema isolado ( $\delta Q = 0$ ) só pode ver a sua entropia crescer, e o seu equilíbrio é o estado de entropia máxima.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Observação 23.2 (Lendo a lei)

Ao contrário da energia, a entropia não se conserva: ela é trocada com o calor (e só com o calor — o trabalho não carrega entropia) e criada por todo processo irreversível: atrito, calor que atravessa uma diferença de temperatura, um gás que se lança no vácuo, mistura. O termo criado é a medida da irreversibilidade, e uma transformação só é possível se ele for não negativo. “Reversível” é uma idealização — quase-estática, sem atrito, com o calor trocado através de diferenças de temperatura que tendem a zero — de que os processos reais se aproximam sem jamais atingir.

O balanço de entropia: o calor traz a entropia Q/T_ ext através da fronteira, o trabalho não traz nenhuma, e os processos irreversíveis lá dentro criam alguma — nunca a destroem. — O balanço de entropia: o calor traz a entropia $\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ através da fronteira, o trabalho não traz nenhuma, e os processos irreversíveis lá dentro criam alguma — nunca a destroem.

Proposição 23.3 (Identidade fundamental; entropia do gás perfeito e das fases condensadas)

Para um sistema fechado de composição fixa, ao longo de qualquer caminho reversível, $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,\dd S$ e $\delta W_{\mathrm{rev}} = -P\,\dd V$ , logo

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V ,

uma relação entre funções de estado que vale para qualquer variação infinitesimal. Por consequência, para $n$ mols de gás perfeito,

S(T, V) = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V + \text{const}, \qquad S(T, P) = nC_{P,m}\ln T - nR\ln P + \text{const},

e, para uma fase condensada de capacidade térmica $C$ , $S(T) = C\ln T + \text{const}$ .

Demonstração. Reversível: $T_{\mathrm{ext}} = T$ e $S_{\mathrm{created}} = 0$ dão $\dd S = \delta Q/T$ ; a primeira lei dá então a identidade, que já não se refere a caminho algum. Gás perfeito: $\dd S = (\dd U + P\,\dd V)/T = nC_{V,m}\dd T/T + nR\,\dd V/V$ ; integre; use $PV = nRT$ para a outra forma. Fase condensada: $\dd V = 0$ , $\dd S = C\,\dd T/T$ . ∎

Exemplo 23.4 (Lendo as fórmulas)

Uma transformação adiabática reversível é isentrópica: $S(T, V)$ constante dá $T^{C_{V,m}}V^R$ constante, isto é, $TV^{\gamma - 1}$ constante — de novo a lei de Laplace. Dobrar o volume de um mol de gás a temperatura constante eleva a sua entropia de $R\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , seja isso feito reversivelmente (a entropia entra como calor vindo do banho), seja por uma expansão de Joule no vácuo (sem calor: os mesmos $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ são então criados). A função de estado não se importa com o caminho percorrido; o balanço, sim.

23.2 Balanços de entropia

Proposição 23.5 (Calor trocado com um termostato)

Um sistema que recebe o calor $Q$ de um termostato a $T_0$ (aconteça o que acontecer lá dentro) tem $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0$ , e a entropia do próprio termostato varia de $-Q/T_0$ : um termostato troca entropia reversivelmente.

Demonstração. $T_{\mathrm{ext}} = T_0$ é constante; o estado interno do termostato muda infinitesimalmente, de modo que a criação nele é desprezível. ∎

Exemplo 23.6 (Um corpo quente num lago frio)

Um bloco de ferro ( $m = 1.0\,\mathrm{kg}$ , $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) a $T_1 = 373\,\mathrm{K}$ jogado num lago a $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ : ele termina a $T_0$ , com $\Delta S_{\text{bloco}} = mc\ln(T_0/T_1) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ e $Q = mc(T_0 - T_1) = -36\,\mathrm{kJ}$ cedidos ao lago, de modo que $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0 = -123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ e $S_{\mathrm{created}} = -109 + 123 = +14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . A entropia do bloco caiu, a do lago subiu mais: o processo é irreversível, e o número mede o quanto.

Proposição 23.7 (Duas consequências)

(Clausius) O calor não passa espontaneamente de um corpo frio para um mais quente: uma quantidade $Q > 0$ que passa de $T_h$ para $T_c < T_h$ cria $S = Q(1/T_c - 1/T_h) > 0$ ; o contrário destruiria entropia.
(Kelvin) Nenhuma máquina cíclica pode produzir trabalho a partir de um único termostato: ao longo de um ciclo $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ obriga $Q \leq 0$ , donde $W = -Q \geq 0$ — a máquina só pode receber trabalho e rejeitar calor.

Demonstração. Os dois são o balanço aplicado ao sistema “os dois termostatos” ou “a máquina ao longo de um ciclo”, com $S$ função de estado, de modo que $\Delta S = 0$ num ciclo. ∎

Definição 23.8 (Diagrama entrópico)

No plano $(S, T)$ uma transformação reversível é uma curva, e o calor recebido é a área sob ela: $Q_{\mathrm{rev}} = \int T\,\dd S$ . Uma isoterma reversível é horizontal, uma isentrópica (adiabática reversível) é vertical; um ciclo reversível encerra uma área igual ao calor recebido e, portanto, pela primeira lei, ao trabalho fornecido (Capítulo 24).

À esquerda: no diagrama entrópico um ciclo reversível de duas isotermas e duas isentrópicas recebe T_h S na temperatura alta, rejeita T_c S na baixa e fornece a diferença como trabalho — é o ciclo de Carnot do próximo capítulo. À direita: entropia criada quando dois corpos iguais a T_1 e T_2 são postos em contato: nula só para T_1 = T_2, positiva no resto. — À esquerda: no diagrama entrópico um ciclo reversível de duas isotermas e duas isentrópicas recebe $T_h\Delta S$ na temperatura alta, rejeita $T_c\Delta S$ na baixa e fornece a diferença como trabalho — é o ciclo de Carnot do próximo capítulo. À direita: entropia criada quando dois corpos iguais a $T_1$ e $T_2$ são postos em contato: nula só para $T_1 = T_2$ , positiva no resto.

Método 23.9 (Fazer um balanço de entropia)

Calcule o $\Delta S$ do sistema a partir das funções de estado (Proposição 23.3): apenas os estados inicial e final.
Calcule $S_{\mathrm{exch}}$ a partir do calor realmente recebido e da temperatura da fonte: $\sum Q_i/T_i$ para termostatos, $\int\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ no resto.
Deduza $S_{\mathrm{created}} = \Delta S - S_{\mathrm{exch}}$ ; ele tem de ser $\geq 0$ — se não for, a transformação é impossível (ou houve um erro); $= 0$ para uma transformação reversível.

Exemplo 23.10 (Misturar quente e frio)

Duas massas iguais $m$ de água a $T_1$ e $T_2$ misturadas numa garrafa térmica terminam a $(T_1 + T_2)/2$ (primeira lei); $\Delta S = mc[\ln\frac{T_f}{T_1} + \ln\frac{T_f}{T_2}] = mc\ln\frac{(T_1 + T_2)^2}{4T_1T_2} \geq 0$ (a média aritmética é maior que a geométrica), sem troca alguma: tudo criado. Para $1\,\mathrm{kg}$ a $300\,\mathrm{K}$ e $400\,\mathrm{K}$ : $86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . O problema de fim de semana mostra que, misturando-as reversivelmente — por meio de uma máquina ideal — recuperar-se-ia trabalho e se terminaria a $\sqrt{T_1T_2}$ .

23.3 O que a entropia conta

Proposição 23.11 (Fórmula de Boltzmann)

Um estado macroscópico (dados $U$ , $V$ , $N$ ) pode ser realizado por um número $\Omega$ de configurações microscópicas (os microestados). A sua entropia vale

S = k_B\ln\Omega .

Um sistema isolado evolui rumo ao estado macroscópico que tem, de longe, mais microestados: o crescimento da entropia é a marcha rumo ao esmagadoramente provável.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Exemplo 23.12 (Por que o gás nunca volta)

$N$ moléculas livres para estar em qualquer das duas metades de uma caixa: $2^N$ arranjos, todos igualmente prováveis; só um tem todas à esquerda. Deixar um gás confinado numa metade se expandir multiplica $\Omega$ por $2^N$ , logo $\Delta S = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ — exatamente o resultado da expansão de Joule acima, agora com um significado: as moléculas têm $2^N$ vezes mais maneiras de estar. A chance do seu retorno espontâneo é $2^{-N}$ : uma em mil para dez moléculas, uma em $10^{30}$ para cem e, para um mol, um número com $10^{23}$ zeros. A segunda lei não é uma proibição; é uma probabilidade tão desequilibrada que jamais uma única vez foi flagrada falhando.

Vinte moléculas numa caixa: o número de arranjos com k delas na metade esquerda. A divisão em partes iguais se realiza de 184756 maneiras, e o estado com todas à esquerda, de uma só. Com 1023 moléculas o pico vira uma agulha de largura relativa 10-11: o gás uniforme não é uma lei, é a única coisa que se poderia observar. — Vinte moléculas numa caixa: o número de arranjos com $k$ delas na metade esquerda. A divisão em partes iguais se realiza de $184756$ maneiras, e o estado com todas à esquerda, de uma só. Com $10^{23}$ moléculas o pico vira uma agulha de largura relativa $10^{-11}$ : o gás uniforme não é uma lei, é a única coisa que se poderia observar.

23.4 Exercícios

Exercício 23.1 ★

Variação de entropia de $1.0\,\mathrm{kg}$ de gelo que derrete a $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ) e de $1.0\,\mathrm{kg}$ de água que ferve a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_v = 2260\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Por que a segunda é tanto maior?

Solução

Solução de Exercício 23.1.

$\Delta S = mL/T$ : fusão $334000/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ; ebulição $2260000/ 373 = 6.06\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . A vaporização liberta completamente as moléculas umas das outras — muito mais desordem microscópica e muito mais calor por kelvin.

Exercício 23.2 ★

Variação de entropia de $1.0\,\mathrm{kg}$ de água aquecida de $20\,$ a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Ela depende de como o aquecimento é feito?

Solução

Solução de Exercício 23.2.

$\Delta S = mc\ln(T_2/T_1) = 4180\ln(353/293) = 0.78\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ — uma função de estado: independente do método (a entropia criada não é).

Exercício 23.3 ★

Um mol de gás perfeito dobra o seu volume a temperatura constante. $\Delta S$ ; entropia trocada e criada se a expansão for reversível; e se for uma expansão de Joule no vácuo.

Solução

Solução de Exercício 23.3.

$\Delta S = nR\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Isotérmica reversível: $Q = nRT\ln2$ vindo do banho a $T$ , $S_{\mathrm{exch}} = nR\ln2$ , criada $0$ . Joule: $Q = 0$ , $S_{\mathrm{exch}} = 0$ , criada $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Exercício 23.4 ★

Mostre, a partir de $S(T, V)$ , que uma transformação adiabática reversível de um gás perfeito obedece a $TV^{\gamma - 1} =$ const. Qual é a variação de entropia numa compressão adiabática súbita (Exercício 22.11)? Calcule-a com os números daquele exercício.

Solução

Solução de Exercício 23.4.

$S = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V$ constante: $T^{C_{V,m}}V^R$ constante, isto é, $TV^{R/C_{V,m}} = TV^{\gamma - 1}$ constante. Compressão súbita: $Q = 0$ , logo $S_{\mathrm{exch}} = 0$ e $\Delta S = S_{\mathrm{created}}$ ; com $T$ : $300 \to 643$ K, $V$ : $24.9 \to 10.7$ L: $\Delta S = 20.8\ln(643/300) + 8.314\ln(10.7/ 24.9) = 15.9 - 7.0 = +8.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ criados.

Exercício 23.5 ★★

Um bloco de ferro de $1.0\,\mathrm{kg}$ ( $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ é jogado num lago a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Variação de entropia do bloco, do lago e do universo.

Solução

Solução de Exercício 23.5.

Bloco: $450\ln(293/373) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; lago: $+36000/293 = +123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; universo: $+14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Exercício 23.6 ★★

Duas massas de $1.0\,\mathrm{kg}$ de água a $300\,\mathrm{K}$ e $400\,\mathrm{K}$ são misturadas adiabaticamente. Temperatura final, entropia criada. Mostre em geral que a entropia criada $mc\ln[(T_1 + T_2)^2/4T_1T_2]$ é não negativa.

Solução

Solução de Exercício 23.6.

$T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; $S = 4180[\ln(350/400) + \ln(350/300)] = 4180 \times 0.0206 = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , tudo criado. $(T_1 + T_2)^2 - 4T_1T_2 = (T_1 - T_2)^2 \geq 0$ , de modo que o argumento do logaritmo é $\geq 1$ .

Exercício 23.7 ★★

Uma fuga de calor de $1.0\,\mathrm{kJ}$ atravessa uma parede de uma sala a $300\,\mathrm{K}$ para o exterior a $280\,\mathrm{K}$ . Entropia criada. O mesmo calor indo de uma fornalha a $1000\,\mathrm{K}$ para a sala: compare e comente onde a “perda” é maior.

Solução

Solução de Exercício 23.7.

$S = Q(1/T_c - 1/T_h)$ : $1000(1/280 - 1/300) = 0.24\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; da fornalha para a sala: $1000(1/300 - 1/1000) = 2.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , dez vezes mais: quanto maior a diferença de temperatura que um fluxo de calor atravessa, mais irreversível — é na queda da fornalha à sala que a energia nobre se desperdiça.

Exercício 23.8 ★★

Demonstre o enunciado de Kelvin a partir do balanço de entropia de uma máquina que percorre um ciclo em contato com um único termostato. Por que o motor de um navio não extrai simplesmente calor do mar?

Solução

Solução de Exercício 23.8.

Ciclo: $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ com $S_{\mathrm{created}} \geq 0$ , logo $Q \leq 0$ e $W = -Q \geq 0$ : a máquina não pode fornecer trabalho. O mar é um único termostato: o seu calor não pode virar trabalho sem um corpo mais frio onde despejar entropia.

Exercício 23.9 ★★

Um mol de nitrogênio e um mol de oxigênio, à mesma $T$ e à mesma $P$ , separados por uma parede numa caixa de volume total $2V$ , podem se misturar. Variação de entropia (trate cada gás como se expandindo em toda a caixa). Ela é criada ou trocada? E se os dois lados contivessem nitrogênio?

Solução

Solução de Exercício 23.9.

Cada gás se expande de $V$ a $2V$ à mesma $T$ : $\Delta S = 2 \times R\ln2 = 11.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , criados (sem troca de calor, pois a caixa é isolada). Duas metades de nitrogênio: retirar a parede não muda nada macroscópico — $\Delta S = 0$ (paradoxo de Gibbs: moléculas idênticas não se “misturam”).

Exercício 23.10 ★★★

Uma lâmpada de $100\,\mathrm{W}$ fica acesa uma hora; toda a sua energia acaba como calor numa sala a $293\,\mathrm{K}$ . Entropia criada. Onde, fisicamente, ela foi criada?

Solução

Solução de Exercício 23.10.

$Q = 3.6 \times 10^{5}\,\mathrm{J}$ para a sala a $293\,\mathrm{K}$ : $S = 1230\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ criados — no filamento (trabalho elétrico virado calor) e no escoamento desse calor do filamento quente para a sala fria; o próprio trabalho elétrico não carregava entropia.

Exercício 23.11 ★★★

Um corpo de capacidade térmica $C$ a $T_1$ é resfriado até $T_0 < T_1$ (a) por contato direto com um termostato a $T_0$ , (b) em duas etapas, através de um termostato intermediário a $\sqrt{T_1T_0}$ , (c) através de um contínuo de termostatos. Entropia criada em cada caso; conclua sobre o que exigiria um “resfriamento reversível”.

Solução

Solução de Exercício 23.11.

$\Delta S_{\text{corpo}} = C\ln(T_0/T_1)$ em todos os casos. (a) trocada $C(T_0 - T_1)/T_0$ : criada $C[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)]$ . (b) duas etapas com razão $r = \sqrt{T_1/T_0}$ cada: criada $2C[r - 1 - \ln r]$ , menor (para $T_1/T_0 = 2$ : $0.193C$ contra $0.307C$ ). (c) infinitas etapas: cada uma cria $C[(1 + \epsilon) - 1 - \ln(1 + \epsilon)] \approx C\epsilon^2/2$ , cuja soma tende a zero quando $\epsilon \to 0$ : um resfriamento reversível exige um termostato a cada temperatura intermediária — o calor nunca pode atravessar uma diferença finita.

Exercício 23.12 ★★★

Probabilidade de que $N$ moléculas estejam todas na metade esquerda de uma caixa, para $N = 10$ , $100$ , $10^{22}$ (exprima a última como uma potência de dez). Mostre que $\Delta S = k_B\ln(2^N)$ é igual a $nR\ln2$ e comente as palavras “irreversível” e “impossível”.

Solução

Solução de Exercício 23.12.

$2^{-10} = 10^{-3}$ ; $2^{-100} = 8 \times 10^{-31}$ ; $2^{-10^{22}} = 10^{-3\times10^{21}}$ . $k_B\ln2^N = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ . “Impossível” significa, a rigor, probabilidade nula; aqui ela vale $10^{-3\times10^{21}}$ — não é zero, mas é um número tão pequeno que nenhuma diferença poderá jamais ser observada: a irreversibilidade é estatística na escala de $10^{23}$ .

23.5 Problema: a xícara de café e a flecha do tempo

Problema 23.1

Problema de fim de semana — uma xícara que esfria, um banho misturado, uma geladeira e uma caixa de moléculas: quatro balanços de entropia e o que a entropia criada teria valido em trabalho

Água: $c = 4180\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ; sala (um termostato): $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Parte I — A xícara que esfria. Uma xícara com $0.25\,\mathrm{kg}$ de café a $T_1 = 363\,\mathrm{K}$ esfria até a temperatura ambiente.

Calor cedido à sala e variação de entropia da sala.
Variação de entropia do café.
Entropia criada; verifique o seu sinal.
A xícara é bebida quando chega a $330\,\mathrm{K}$ : entropia criada até esse momento.
Mostre que, para qualquer $T_1 > T_0$ , $S_{\mathrm{created}} = mc[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)] \geq 0$ (estude $f(x) = x - 1 - \ln x$ ).
O café esfria mais depressa se for mexido ou soprado: isso muda a entropia criada? Por que sim ou por que não?

Parte II — Misturar mal e misturar bem. Duas massas de $1.0\,\mathrm{kg}$ de água a $T_1 = 400\,\mathrm{K}$ e $T_2 = 300\,\mathrm{K}$ , numa garrafa térmica.

Mistura direta: temperatura final $T_f$ e entropia criada.
Em vez disso, uma máquina ideal tira calor da água quente, rejeita calor para a fria e fornece trabalho, até que as duas cheguem à mesma temperatura $T_f'$ ; todo o processo é reversível. Escreva o balanço de entropia e mostre que $T_f' = \sqrt{T_1T_2}$ .
Calcule $T_f'$ e o trabalho fornecido (primeira lei sobre as duas águas).
Verifique numericamente o balanço de entropia do esquema reversível: a entropia perdida pela água quente é igual à ganha pela fria.
Compare o trabalho com $T_0 \times S_{\mathrm{created}}$ da questão 6 (tome a sala como temperatura de referência aqui, $T_0 \approx T_2$ ): o que mede a entropia criada da mistura desleixada?
Por que nenhuma cozinha recupera esse trabalho?

Parte III — A geladeira. Uma geladeira mantém o seu interior a $T_c = 278\,\mathrm{K}$ numa sala a $T_0$ ; o calor entra nela a $40\,\mathrm{W}$ , e a máquina o bombeia de volta para fora.

Ao longo de um segundo, escreva o balanço de entropia da máquina (um dispositivo cíclico): entropia recebida do interior frio, cedida à sala, criada lá dentro.
Deduza o trabalho mínimo por segundo (a potência elétrica) necessário e o coeficiente de desempenho máximo correspondente, $Q_c/W$ .
Exprima esse limite apenas em função de $T_c$ e $T_0$ e avalie-o para um congelador a $T_c = 255\,\mathrm{K}$ .
Uma geladeira real desse tamanho consome cerca de $15\,\mathrm{W}$ : entropia criada por segundo.
Deixada aberta, a porta da geladeira deixa entrar calor a $200\,\mathrm{W}$ : potência mínima agora, e por que uma geladeira aberta aquece a sala.
O que a segunda lei diria de uma geladeira que não precisasse de eletricidade alguma?

Parte IV — Contar. Uma caixa é dividida em duas metades iguais por uma parede; $N$ moléculas de um gás perfeito estão à esquerda. A parede é retirada.

Número de microestados antes e depois (cada molécula pode estar em qualquer das metades) e $\Delta S$ pela fórmula de Boltzmann.
Confira com $\Delta S = nR\ln2$ , vindo da fórmula termodinâmica para uma expansão de Joule.
Para $N = 50$ , probabilidade de encontrar todas as moléculas de volta à esquerda num instante ao acaso; para um mol, a ordem de grandeza dessa probabilidade como potência de dez.
Quantas perguntas de sim ou não (bits) especificam em que metade está cada uma das $N$ moléculas? Compare com $\Delta S/(k_B\ln2)$ .
Entropia trocada e criada na expansão de Joule; por que ela é o exemplo clássico de irreversibilidade?
O mesmo gás é comprimido de volta, reversível e isotermicamente, para a metade esquerda: trabalho recebido, calor cedido à sala, entropia trocada; o que é preciso fornecer para desfazer a expansão livre?
Resuma em três linhas: o que a segunda lei conserva (nada), o que ela proíbe e o que custa a entropia criada.

Solução

Solução de Problema 23.1.

1. $Q = mc(T_0 - T_1) = 0.25 \times 4180 \times (-70) = -73\,\mathrm{kJ}$ para o café: a sala ganha $73\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta S_{\text{sala}} = 73150/293 = +250\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

2. $mc\ln(T_0/T_1) = 1045\ln(293/363) = -224\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

3. $S_{\mathrm{created}} = -224 - (-250) = +26\,\mathrm{J}/\mathrm{K} > 0$ .

4. $\Delta S = 1045\ln(330/363) = -99.6\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = 1045 \times (-33) = -34.5\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\mathrm{exch}} = -117.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : criados $18\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ até aqui — a maior parte da irreversibilidade acontece enquanto o café está mais quente.

5. $\Delta S - Q/T_0 = mc[\ln(T_0/T_1) - (T_0 - T_1)/T_0] = mc[x - 1 - \ln x]$ com $x = T_1/T_0$ ; $f'(x) = 1 - 1/x$ se anula em $x = 1$ , onde $f = 0$ , e $f'' = 1/x^2 > 0$ : mínimo $0$ .

6. Não: os estados inicial e final são os mesmos, o calor é o mesmo, a sala é o mesmo termostato — a entropia criada está fixada pelos estados, e não pela velocidade.

7. $T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; criados $4180\ln(350^2/120000) = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

8. Reversível: entropia total conservada: $mc\ln(T_f'/T_1) + mc\ln(T_f'/ T_2) = 0$ , logo $T_f'^2 = T_1T_2$ .

9. $T_f' = \sqrt{120000} = 346.4\,\mathrm{K}$ ; as águas perdem $mc[(T_1 - T_f') + (T_2 - T_f')] = 4180 \times (53.6 - 46.4) = 30\,\mathrm{kJ}$ , fornecidos como trabalho.

10. Quente: $4180\ln(346.4/400) = -601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; fria: $4180\ln(346.4/ 300) = +601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : soma nula, como a reversibilidade exige.

11. $T_0S_{\mathrm{created}} = 300 \times 86 = 26\,\mathrm{kJ}$ , perto dos $30\,\mathrm{kJ}$ recuperáveis: a entropia criada, vezes a temperatura de referência, é o trabalho que o caminho irreversível jogou fora.

12. Seria preciso uma máquina funcionando entre duas águas mornas cujas temperaturas mudam sem parar — algumas dezenas de quilojoules para uma máquina grande: não compensa, mas a segunda lei diz que o trabalho estava ali.

13. Recebida do interior $Q_c/T_c = 40/278 = 0.144\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ ; cedida à sala $Q_0/T_0 = (40 + W)/293$ ; balanço ao longo de um ciclo: $0 = 0.144 - (40 + W)/293 + S_c$ .

14. $S_c \geq 0$ : $(40 + W)/293 \geq 0.144$ , $W \geq 42.2 - 40 = 2.2\,\mathrm{W}$ ; COP $\leq 40/2.2 = 18$ ( $= T_c/(T_0 - T_c)$ ).

15. $\mathrm{COP}_{\max} = T_c/(T_0 - T_c)$ : para um congelador $255/38 = 6.7$ — quanto mais frio o compartimento, mais caro cada joule retirado.

16. Com $W = 15$ : $S_c = (55/293) - 0.144 = 0.044\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ criados a cada segundo.

17. $W \geq 200 \times 15/278 = 10.8\,\mathrm{W}$ ; a máquina despeja $200\,\mathrm{W}$ mais o seu próprio trabalho na sala enquanto o interior fica frio: o ganho líquido da sala é $W$ — uma geladeira aberta é um aquecedor.

18. $W = 0$ daria $S_c = Q_c(1/T_0 - 1/T_c) < 0$ : proibido — é o enunciado de Clausius.

19. Antes: $1$ (todas à esquerda); depois: $2^N$ ; $\Delta S = k_B\ln2^N = Nk_B\ln2$ .

20. $Nk_B = nR$ : $\Delta S = nR\ln2$ , o resultado da expansão de Joule.

21. Um bit por molécula: $N$ bits; e $\Delta S/(k_B\ln2) = N$ — a entropia conta a informação de que se precisaria para fixar a posição das moléculas.

22. $2^{-50} = 9 \times 10^{-16}$ ; for a mole $2^{-6\times10^{23}} = 10^{-1.8\times10^{23}}$ .

23. Nenhum calor ( $Q = 0$ ): trocada $0$ , criada $nR\ln2$ — o caso mais puro: sem trabalho, sem calor, só o espalhamento do gás.

24. $W = nRT\ln2$ recebidos, $Q = -nRT\ln2$ cedidos à sala, $S_{\mathrm{exch}} = -nR\ln2$ (a entropia do gás volta ao seu valor inicial, reversivelmente): desfazer a expansão livre custa o trabalho $nRT\ln2$ e despeja $nR\ln2$ de entropia na sala — o universo fica com os $nR\ln2$ criados de uma vez por todas.

25. A entropia não se conserva em nada de real — só no limite reversível idealizado; a lei proíbe todo processo que a destruiria (calor subindo, trabalho a partir de um só termostato, separação gratuita de uma mistura); e cada porção criada é trabalho perdido, $T_0S_{\mathrm{created}}$ dele.

Termos definidos neste capítulo

Diagrama entrópico

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