Physics · Livro 3 · Bachelor Year 1

Física universitária — 1.º ano

Física universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

25Mudanças de fase de um corpo puro

A água é a única substância que todo mundo já viu nos três estados, e é o fluido de trabalho da maior parte das usinas do mundo, o refrigerante das primeiras máquinas de gelo e o motor do tempo meteorológico. O gelo derrete a uma temperatura que não se mexe enquanto o calor entra; uma chaleira ferve a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} à beira-mar e a 70∘C70{}^{\circ}\mathrm{C} no Everest; uma garrafa lacrada de água muito fria congela de uma vez a uma batidinha. Este capítulo desenha o mapa das fases de um corpo puro — os diagramas (T,P)(T, P) e (v,P)(v, P) — e dá as três ferramentas que o acompanham: a regra da alavanca (quanto há de cada fase), o calor latente (o que uma mudança custa, em energia e em entropia) e a relação de Clausius–Clapeyron (como se inclinam as linhas de fronteira). E termina onde o mapa falha: nos estados metaestáveis, que é de onde vêm o tempo meteorológico e as surpresas da panela de pressão.

25.1 Fases e o diagrama (T,P)(T, P)

Definição 25.1 (Corpo puro, fase, mudança de fase)

Um corpo puro é um corpo de uma única espécie química. Uma fase é uma parte dele homogênea nas suas propriedades físicas: sólido, líquido, gás (vapor quando coexiste com o seu líquido). Uma mudança de fase (fusão/solidificação, vaporização/condensação, sublimação/deposição) é a passagem de uma fase a outra; a pressão fixa ela ocorre a uma temperatura fixa, com troca de calor mas sem variação de temperatura: é o calor latente.

Proposição 25.2 (Diagrama de equilíbrio)

No plano (T,P)(T, P) cada fase ocupa uma região; duas fases coexistem apenas ao longo de uma curva (sublimação, fusão, vaporização), e as três apenas num ponto, o ponto triplo. A curva de vaporização P=Ps(T)P = P_s(T) — a pressão de vapor saturante — termina no ponto crítico (Tc,Pc)(T_c, P_c), além do qual líquido e gás já não se distinguem. Para a água: ponto triplo 273.16 K273.16\,\mathrm{K}, 611 Pa611\,\mathrm{Pa}; ponto crítico 647 K647\,\mathrm{K}, 221 bar221\,\mathrm{bar}. A curva de fusão da água pende para a esquerda (o gelo é menos denso que a água); para quase todas as outras substâncias ela pende para a direita.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

O diagrama de fases da água (fora de escala). Aquecer à pressão atmosférica segue a isóbara tracejada: o gelo derrete onde ela cruza a curva de fusão, e a água ferve onde ela cruza a curva de vaporização. A curva de fusão da água pende para a esquerda: a pressão baixa o seu ponto de fusão.
O diagrama de fases da água (fora de escala). Aquecer à pressão atmosférica segue a isóbara tracejada: o gelo derrete onde ela cruza a curva de fusão, e a água ferve onde ela cruza a curva de vaporização. A curva de fusão da água pende para a esquerda: a pressão baixa o seu ponto de fusão.

Observação 25.3 (Ebulição, evaporação e a panela de pressão)

Um líquido evapora a qualquer temperatura pela sua superfície, desde que a pressão parcial do seu vapor acima dela esteja abaixo de Ps(T)P_s(T); ele ferve quando Ps(T)P_s(T) alcança a pressão ambiente, de modo que bolhas de vapor podem crescer no seu interior. A água ferve a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} porque Ps(100∘C)=1.013 barP_s(100{}^{\circ}\mathrm{C}) = 1.013\,\mathrm{bar}; a 0.33 bar0.33\,\mathrm{bar} no Everest ela ferve perto de 70∘C70{}^{\circ}\mathrm{C}, e numa panela de pressão a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar}, perto de 117∘C117{}^{\circ}\mathrm{C}. A temperatura de um líquido em ebulição é fixada pela pressão — fato que serviu para definir a escala Celsius durante dois séculos.

25.2 O diagrama (v,P)(v, P) e a regra da alavanca

Proposição 25.4 (Isotermas de Andrews)

No plano de Clapeyron (v,P)(v, P) do volume específico, uma isoterma T<TcT < T_c tem três partes: um ramo íngreme (líquido, quase incompressível), um patamar horizontal em P=Ps(T)P = P_s(T) onde líquido e vapor coexistem, e um ramo parecido com uma hipérbole (vapor). As extremidades do patamar são os volumes específicos vl(T)v_l(T) e vv(T)v_v(T) do líquido e do vapor saturados; o seu lugar geométrico é a curva de saturação (a cúpula), cujo cume é o ponto crítico, onde a isoterma TcT_c tem uma inflexão horizontal. Acima de TcT_c não existe patamar.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Teorema 25.5 (Regra da alavanca)

Uma massa mm de volume específico vv sobre o patamar a TT se reparte numa fração mássica de vapor x=mv/mx = m_v/m (o título) e numa fração líquida 1−x1 - x, com

v=(1−x)vl+x vv,isto eˊ,x=v−vlvv−vl=LMLV,v = (1 - x)v_l + x\,v_v , \qquad\text{isto é,}\qquad x = \frac{v - v_l}{v_v - v_l} = \frac{LM}{LV} ,

a razão entre os segmentos que o ponto de estado MM corta no patamar. A mesma regra vale para toda grandeza extensiva por unidade de massa (uu, hh, ss): h=(1−x)hl+xhvh = (1 - x)h_l + xh_v.

Demonstração. Os volumes se somam: V=mlvl+mvvvV = m_lv_l + m_vv_v; divida por mm. Energia, entalpia e entropia também são extensivas. ∎

Isotermas de Andrews no diagrama de Clapeyron. Sob a cúpula, a isoterma T_1 é um patamar em P_s(T_1); um estado M sobre ele é uma mistura cuja fração de vapor x é a razão LM/LV. A isoterma crítica toca a cúpula no seu cume com uma inflexão horizontal; acima de T_c não há patamar nem distinção entre líquido e gás.
Isotermas de Andrews no diagrama de Clapeyron. Sob a cúpula, a isoterma T1T_1 é um patamar em Ps(T1)P_s(T_1); um estado MM sobre ele é uma mistura cuja fração de vapor xx é a razão LM/LVLM/LV. A isoterma crítica toca a cúpula no seu cume com uma inflexão horizontal; acima de TcT_c não há patamar nem distinção entre líquido e gás.

Exemplo 25.6 (Uma chaleira e uma caldeira)

Água a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} e 1 atm1\,\mathrm{atm}: vl=1.04×10−3 m3/kgv_l = 1.04 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, vv=1.67 m3/kgv_v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} — uma razão de 16001600. Um recipiente fechado de 1.0 L1.0\,\mathrm{L} que contém 0.50 kg0.50\,\mathrm{kg} de água a essa temperatura tem v=2.0×10−3 m3/kgv = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} e x=(2.0−1.04)×10−3/1.67=5.8×10−4x = (2.0 - 1.04) \times 10^{-3}/1.67 = 5.8 \times 10^{-4}: 0.29 g0.29\,\mathrm{g} de vapor ocupando metade do recipiente. Dobrar a massa de vapor num recipiente lacrado mal desloca o ponto de estado; a pressão é fixada só pela temperatura.

25.3 Energética de uma mudança de fase

Proposição 25.7 (Calor latente, entalpia e entropia de transição)

À temperatura TT e à pressão Ps(T)P_s(T) de coexistência, a transição de uma unidade de massa da fase 1 para a fase 2 é reversível, isotérmica e isobárica, e

L12(T)=h2−h1,s2−s1=L12T,u2−u1=L12−Ps(v2−v1).L_{12}(T) = h_2 - h_1 , \qquad s_2 - s_1 = \frac{L_{12}}{T} , \qquad u_2 - u_1 = L_{12} - P_s(v_2 - v_1) .

L12>0L_{12} > 0 quando se vai para a fase menos ordenada (fusão, vaporização, sublimação), e L21=−L12L_{21} = -L_{12}. Para a água a 1 atm1\,\mathrm{atm}: Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} e Lv=2257 kJ/kgL_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}.

Demonstração. A pressão constante o calor recebido é ΔH\Delta H (Proposição 22.7); sendo reversível e isotérmico, ele vale TΔST\Delta S (Proposição 23.3); e U=H−PVU = H - PV. ∎

Exemplo 25.8 (Para onde vai o calor de vaporização)

Para a água a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}: Ps(vv−vl)=1.013×105×1.67=169 kJ/kgP_s(v_v - v_l) = 1.013 \times 10^5 \times 1.67 = 169\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, logo uv−ul=2257−169=2088 kJ/kgu_v - u_l = 2257 - 169 = 2088\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}: 93%93\% do calor latente vai para separar as moléculas e 7%7\% para empurrar a atmosfera. A entropia de vaporização, 2257/373=6.05 kJ/(kg K)2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}), é muito maior que a de fusão, 334/273=1.22 kJ/(kg K)334/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}): derreter afrouxa as moléculas, ferver as liberta.

Método 25.9 (Calorimetria com mudanças de fase)

Num vaso isolado a pressão constante, ∑ΔHi=0\sum\Delta H_i = 0. Suponha o estado final (que fases estão presentes, a que temperatura); escreva o ΔH\Delta H de cada corpo como calores sensíveis mc ΔTmc\,\Delta T mais calores latentes ±mL\pm mL para as mudanças por que ele passa; resolva; e verifique a suposição: um corpo que termine acima do seu ponto de ebulição ou abaixo do seu ponto de fusão, ou uma massa negativa de uma fase, significa que a suposição estava errada — o estado final é então uma mistura à temperatura de transição, e a incógnita passa a ser a massa transformada (Exemplo 22.13).

Exemplo 25.10 (Queimaduras de vapor)

10 g10\,\mathrm{g} de vapor a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} que condensam na pele cedem 0.010×2257=22.6 kJ0.010 \times 2257 = 22.6\,\mathrm{kJ} antes de ter esfriado um grau — tanto quanto 10 g10\,\mathrm{g} de água fervente cedem ao esfriar 540 K540\,\mathrm{K}. É por isso que o vapor escalda muito pior do que a água à mesma temperatura, e por que um radiador a vapor precisa de tão pouca vazão.

A mesma cúpula no diagrama entrópico. Uma isóbara a atravessa como um segmento horizontal de comprimento L_v/T; a área sob o segmento é o calor latente. Os ciclos das usinas são desenhados neste plano, e o título na saída da turbina se lê no segmento pela regra da alavanca.
A mesma cúpula no diagrama entrópico. Uma isóbara a atravessa como um segmento horizontal de comprimento Lv/TL_v/T; a área sob o segmento é o calor latente. Os ciclos das usinas são desenhados neste plano, e o título na saída da turbina se lê no segmento pela regra da alavanca.

25.4 A relação de Clausius–Clapeyron

Teorema 25.11 (Clausius–Clapeyron)

Ao longo de uma curva de coexistência das fases 1 e 2,

 ⁣dPs ⁣dT=L12(T)T (v2−v1).\frac{\dd P_s}{\dd T} = \frac{L_{12}(T)}{T\,(v_2 - v_1)} .

Demonstração. Leve uma unidade de massa por um ciclo de Carnot infinitesimal dentro da cúpula: transição completa 1→21 \to 2 ao longo do patamar a T+ ⁣dTT + \dd T, pressão Ps+ ⁣dPsP_s + \dd P_s (calor recebido L12L_{12} em primeira ordem); um passo adiabático infinitesimal para baixo até TT; a transição inversa ao longo do patamar a TT, PsP_s; e um passo adiabático de volta. O ciclo é reversível e ditérmico entre T+ ⁣dTT + \dd T e TT, de modo que o seu rendimento vale  ⁣dT/T\dd T/T (Teorema 24.5); o seu trabalho, a área do retângulo fino, vale  ⁣dPs (v2−v1)\dd P_s\,(v_2 - v_1). Logo  ⁣dPs (v2−v1)/L12= ⁣dT/T\dd P_s\,(v_2 - v_1)/L_{12} = \dd T/T. ∎

O ciclo de Carnot infinitesimal que demonstra a relação de Clausius–Clapeyron: dois patamares separados de T, ligados por passos adiabáticos curtos demais para desenhar; o teorema de Carnot iguala a T/T a razão entre a sua área e o calor recebido.
O ciclo de Carnot infinitesimal que demonstra a relação de Clausius–Clapeyron: dois patamares separados de  ⁣dT\dd T, ligados por passos adiabáticos curtos demais para desenhar; o teorema de Carnot iguala a  ⁣dT/T\dd T/T a razão entre a sua área e o calor recebido.

Corolário 25.12 (Pressão de vapor saturante de um líquido)

Se o vapor for um gás perfeito e vv≫vlv_v \gg v_l, de modo que vv−vl≈RT/(MPs)v_v - v_l \approx RT/(MP_s), e se LvL_v variar pouco,

 ⁣dPsPs=MLvR  ⁣dTT2,ln⁡Ps(T)Ps(T0)=MLvR(1T0−1T):\frac{\dd P_s}{P_s} = \frac{ML_v}{R}\,\frac{\dd T}{T^2} , \qquad \ln\frac{P_s(T)}{P_s(T_0)} = \frac{ML_v}{R}\Bigl(\frac{1}{T_0} - \frac{1}{T}\Bigr) :

a pressão de vapor cresce aproximadamente de modo exponencial com a temperatura. Para a água perto de 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}, MLv/R=0.018×2.257×106/8.314=4890 KML_v/R = 0.018 \times 2.257 \times 10^6/ 8.314 = 4890\,\mathrm{K} e  ⁣dPs/ ⁣dT=2.257×106/(373×1.67)=3.6 kPa/K\dd P_s/\dd T = 2.257 \times 10^6/(373 \times 1.67) = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}: cada kelvin a mais na temperatura de ebulição custa 36 mbar36\,\mathrm{mbar} de pressão a mais.

Demonstração. Substitua vv−vl≈RT/(MPs)v_v - v_l \approx RT/(MP_s) no teorema e separe as variáveis; integre com LvL_v constante. ∎

A pressão de vapor saturante da água. A curva é próxima de uma exponencial em -1/T; a temperatura de ebulição é onde ela cruza a pressão ambiente.
A pressão de vapor saturante da água. A curva é próxima de uma exponencial em −1/T-1/T; a temperatura de ebulição é onde ela cruza a pressão ambiente.

Exemplo 25.13 (O gelo sob um patim)

Para o par gelo–água, Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} e vl−vs=(1.000−1.091)×10−3=−9.1×10−5 m3/kgv_l - v_s = (1.000 - 1.091) \times 10^{-3} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}:  ⁣dP/ ⁣dT=3.34×105/(273×(−9.1×10−5))=−1.3×107 Pa/K=−130 bar/K\dd P/\dd T = 3.34 \times 10^5/(273 \times (-9.1 \times 10^{-5})) = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K} = -130\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}. Um patinador de 70 kg70\,\mathrm{kg} sobre uma lâmina de 30 cm30\,\mathrm{cm} por 3 mm3\,\mathrm{mm} (9 cm29\,\mathrm{cm}^{2}) exerce cerca de 8 bar8\,\mathrm{bar}, o que baixa o ponto de fusão em 0.06 K0.06\,\mathrm{K} — não é a fusão por pressão que faz o patim deslizar (uma fina camada superficial do gelo já é quase líquida por si só, e o atrito aquece); mas a inclinação negativa é real, e é por ela que um arame carregado com pesos corta um bloco de gelo que volta a congelar atrás dele.

25.5 Estados metaestáveis

Definição 25.14 (Super-resfriamento, superaquecimento)

Uma fase pode persistir além da sua fronteira de equilíbrio: água líquida esfriada abaixo de 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} sem congelar (super-resfriamento), aquecida acima do seu ponto de ebulição sem ferver (superaquecimento), vapor comprimido além de PsP_s sem condensar (supersaturação). Tais estados metaestáveis exigem a ausência de sítios de nucleação — poeira, riscos, gás dissolvido, cristais de gelo — em que a nova fase possa começar; uma perturbação os leva de repente e irreversivelmente ao equilíbrio.

Exemplo 25.15 (A garrafa super-resfriada)

Água parada a −8∘C-8{}^{\circ}\mathrm{C} numa garrafa limpa, ao levar uma batida: cristais de gelo a atravessam e a temperatura salta para 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}. O processo é adiabático e rápido, de modo que o calor sensível c ΔTc\,\Delta T congela uma fração x=c ΔT/Lf=4.18×8/334=0.10x = c\,\Delta T/L_f = 4.18 \times 8/334 = 0.10 da água; a entropia criada, cln⁡(273/265)−xLf/273=124−122=+2 J/(kg K)c\ln(273/265) - xL_f/273 = 124 - 122 = +2\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}), é positiva, como tem de ser. As nuvens estão cheias de gotículas super-resfriadas até −40∘C-40{}^{\circ}\mathrm{C}; a formação de gelo nas aeronaves e a semeadura de nuvens exploram as duas esse fato.

Observação 25.16 (Pedras de ebulição e câmaras de bolhas)

Uma bolha de raio rr num líquido à pressão PP contém vapor a P+2σ/rP + 2\sigma/r (tensão superficial σ\sigma, volume do segundo ano); ela só pode crescer se Ps(T)>P+2σ/rP_s(T) > P + 2\sigma/r, de modo que um líquido limpo no seu ponto de ebulição não tem bolha pequena o bastante para começar e superaquece alguns kelvins antes de irromper — são os solavancos que as pedras de ebulição evitam, oferecendo cavidades cheias de gás preso. A câmara de bolhas da física de partículas funcionava com a mesma instabilidade ao contrário: um líquido superaquecido ferve primeiro ao longo do rastro de uma partícula ionizante.

Exemplo 25.17 (Umidade e orvalho)

O ar contém vapor de água a uma pressão parcial Pv≤Ps(T)P_v \leq P_s(T); a umidade relativa é Pv/Ps(T)P_v/P_s(T), e o ponto de orvalho, a temperatura em que PsP_s cai até PvP_v. O ar a 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} (Ps=3.17 kPaP_s = 3.17\,\mathrm{kPa}) com 60%60\% de umidade tem Pv=1.9 kPaP_v = 1.9\,\mathrm{kPa}, ρv=PvM/(RT)=14 g/m3\rho_v = P_vM/(RT) = 14\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}, e orvalha em qualquer superfície abaixo de uns 17∘C17{}^{\circ}\mathrm{C} — a grama ao amanhecer, a garrafa gelada, o espelho do banheiro. Ao subir, esse mesmo ar esfria adiabaticamente a 9.8 K/km9.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km} (Problema 25.1) e chega ao seu ponto de orvalho mais ou menos um quilômetro acima: é ali que ficam as bases planas dos cúmulos.

25.6 Exercícios

Exercício 25.1 ★

Usando o diagrama do curso, dê a fase da água (a) a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} sob 0.5 kPa0.5\,\mathrm{kPa}; (b) a −5∘C-5{}^{\circ}\mathrm{C} sob 1 bar1\,\mathrm{bar}; (c) a 400∘C400{}^{\circ}\mathrm{C} sob 200 bar200\,\mathrm{bar}; (d) a 0.01∘C0.01{}^{\circ}\mathrm{C} sob 611 Pa611\,\mathrm{Pa}. Por que uma poça seca a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}, embora a água “ferva a 100”?

Solução

Solução de Exercício 25.1.

(a) Vapor: 0.5 kPa0.5\,\mathrm{kPa} está abaixo de Ps(20∘C)=2.3 kPaP_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}) = 2.3\,\mathrm{kPa}. (b) Sólido. (c) Acima de Tc=374∘CT_c = 374{}^{\circ}\mathrm{C}: fluido supercrítico, sem distinção líquido–gás. (d) O ponto triplo: as três. A poça evapora pela sua superfície enquanto a pressão de vapor no ar estiver abaixo de Ps(20∘C)P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}); a ebulição é apenas o caso em que bolhas podem se formar dentro do líquido.

Exercício 25.2 ★

100 g100\,\mathrm{g} de vapor a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} são borbulhados em 1.0 kg1.0\,\mathrm{kg} de água a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} num vaso isolado. Temperatura final (Lv=2257 kJ/kgL_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, c=4.18 kJ/(kg K)c = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})). Compare com acrescentar 100 g100\,\mathrm{g} de água a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}.

Solução

Solução de Exercício 25.2.

0.1×2257+0.1×4.18 (100−Tf)=1.0×4.18 (Tf−20)0.1 \times 2257 + 0.1 \times 4.18\,(100 - T_f) = 1.0 \times 4.18\,(T_f - 20): 351.1=4.60 Tf351.1 = 4.60\,T_f, Tf=76∘CT_f = 76{}^{\circ}\mathrm{C}. Com água quente no lugar do vapor: 100−Tf=10(Tf−20)100 - T_f = 10(T_f - 20), Tf=27∘CT_f = 27{}^{\circ}\mathrm{C} — o calor latente vale 540 K540\,\mathrm{K} de calor sensível.

Exercício 25.3 ★

Um recipiente rígido de 2.0 L2.0\,\mathrm{L} contém 1.0 kg1.0\,\mathrm{kg} de água a 150∘C150{}^{\circ}\mathrm{C} em equilíbrio líquido–vapor (Ps=4.76 barP_s = 4.76\,\mathrm{bar}, vl=1.09×10−3 m3/kgv_l = 1.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, vv=0.393 m3/kgv_v = 0.393\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}). Título, massa de vapor, volume ocupado pelo líquido.

Solução

Solução de Exercício 25.3.

v=2.0×10−3 m3/kgv = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}; x=(2.0−1.09)×10−3/0.392=2.3×10−3x = (2.0 - 1.09) \times 10^{-3}/0.392 = 2.3 \times 10^{-3}: 2.3 g2.3\,\mathrm{g} de vapor ocupando 0.91 L0.91\,\mathrm{L}; os 0.998 kg0.998\,\mathrm{kg} de líquido ocupam 0.998×1.09=1.09 L0.998 \times 1.09 = 1.09\,\mathrm{L}.

Exercício 25.4 ★

Entropia de vaporização da água a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}, por quilograma e por mol; entropia de fusão por mol a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}. Muitos líquidos comuns têm uma entropia molar de vaporização perto de 88 J/(mol K)88\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}) (regra de Trouton): a água é comum?

Solução

Solução de Exercício 25.4.

2257/373=6.05 kJ/(kg K)2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}), isto é, ×0.018=109 J/(mol K)\times 0.018 = 109\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}); fusão 334/273×0.018=22 J/(mol K)334/273 \times 0.018 = 22\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}). Os 109109 da água ficam bem acima dos 8888 de Trouton: as ligações de hidrogênio tornam a água líquida mais ordenada do que um líquido comum, de modo que vaporizá-la ganha mais desordem.

Exercício 25.5 ★★

Temperatura de ebulição da água no cume do Everest, P=0.33 barP = 0.33\,\mathrm{bar}, a partir do Corolário 25.12 com MLv/R=4890 KML_v/R = 4890\,\mathrm{K}; e a 2000 m2000\,\mathrm{m} (P=0.80 barP = 0.80\,\mathrm{bar}). O que acontece com um ovo de 3 min3\,\mathrm{min}?

Solução

Solução de Exercício 25.5.

1/T=1/373.15−ln⁡(P/P0)/48901/T = 1/373.15 - \ln(P/P_0)/4890. Everest: ln⁡(0.33/1.013)=−1.12\ln(0.33/1.013) = -1.12, 1/T=2.680×10−3+2.29×10−41/T = 2.680 \times 10^{-3} + 2.29 \times 10^{-4}, T=344 K=71∘CT = 344\,\mathrm{K} = 71{}^{\circ}\mathrm{C}. A 0.80 bar0.80\,\mathrm{bar}: ln⁡=−0.236\ln = -0.236, T=366 K=93∘CT = 366\,\mathrm{K} = 93{}^{\circ}\mathrm{C}. A 71∘C71{}^{\circ}\mathrm{C} a clara coalha devagar e a gema quase não coalha: o ovo de 3 min3\,\mathrm{min} vira um ovo de 10 min10\,\mathrm{min} ou mais.

Exercício 25.6 ★★

Temperatura dentro de uma panela de pressão cuja válvula abre a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar} absolutos; e a mesma se a válvula fosse regulada em 2.5 bar2.5\,\mathrm{bar}. O vapor a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar} tem vv=0.98 m3/kgv_v = 0.98\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}: quantos gramas de vapor contém uma panela de 6 L6\,\mathrm{L} acima de 4 L4\,\mathrm{L} de água?

Solução

Solução de Exercício 25.6.

ln⁡(1.8/1.013)=0.575\ln(1.8/1.013) = 0.575: 1/T=2.680×10−3−1.18×10−41/T = 2.680 \times 10^{-3} - 1.18 \times 10^{-4}, T=390 K=117∘CT = 390\,\mathrm{K} = 117{}^{\circ}\mathrm{C}; a 2.5 bar2.5\,\mathrm{bar}: ln⁡=0.903\ln = 0.903, T=401 K=128∘CT = 401\,\mathrm{K} = 128{}^{\circ}\mathrm{C}. Vapor: 2 L/0.98=2.0 g2\,\mathrm{L}/0.98 = 2.0\,\mathrm{g} — a panela quase só contém água e um pouco de vapor.

Exercício 25.7 ★★

Inclinação da curva de fusão da água a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} (Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, vs=1.091×10−3 m3/kgv_s = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, vl=1.000×10−3 m3/kgv_l = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}). A que pressão o gelo derrete a −1∘C-1{}^{\circ}\mathrm{C}? Gelo no fundo de um manto de 3 km3\,\mathrm{km} (ρ=917 kg/m3\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}): temperatura de fusão ali, e uma consequência para o escoamento das geleiras.

Solução

Solução de Exercício 25.7.

 ⁣dP/ ⁣dT=3.34×105/[273×(−9.1×10−5)]=−1.3×107 Pa/K=−130 bar/K\dd P/\dd T = 3.34 \times 10^5/[273 \times (-9.1 \times 10^{-5})] = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K} = -130\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}: o gelo derrete a −1∘C-1{}^{\circ}\mathrm{C} sob cerca de 130 bar130\,\mathrm{bar}. Sob 3 km3\,\mathrm{km} de gelo, P=917×9.8×3000=270 barP = 917 \times 9.8 \times 3000 = 270\,\mathrm{bar}: fusão a −2∘C-2{}^{\circ}\mathrm{C}; o leito de uma geleira pode estar no seu ponto de fusão enquanto a superfície está muito mais fria, e o filme de água de degelo deixa o manto deslizar.

Exercício 25.8 ★★

Um quilograma de água ferve todo a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} sob 1 atm1\,\mathrm{atm} (vv=1.673 m3/kgv_v = 1.673\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, vl=1.04×10−3 m3/kgv_l = 1.04 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}). Trabalho recebido, calor recebido, ΔU\Delta U, ΔH\Delta H, ΔS\Delta S da água; entropia criada se o calor vier de uma chama a 1500 K1500\,\mathrm{K}.

Solução

Solução de Exercício 25.8.

W=−P(vv−vl)=−1.013×105×1.672=−169 kJW = -P(v_v - v_l) = -1.013 \times 10^5 \times 1.672 = -169\,\mathrm{kJ} (a água empurra a atmosfera); Q=Lv=2257 kJQ = L_v = 2257\,\mathrm{kJ}; ΔU=2257−169=2088 kJ\Delta U = 2257 - 169 = 2088\,\mathrm{kJ}; ΔH=2257 kJ\Delta H = 2257\,\mathrm{kJ}; ΔS=2257/373=6.05 kJ/K\Delta S = 2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}. A partir de uma chama a 1500 K1500\,\mathrm{K}: Sexch=2257/1500=1.50 kJ/KS_{\mathrm{exch}} = 2257/1500 = 1.50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}, criados 4.5 kJ/K4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K} — quase toda a qualidade da chama se perde ao aquecer água.

Exercício 25.9 ★★

Pressões de saturação: 1.23 kPa1.23\,\mathrm{kPa} (10∘C10{}^{\circ}\mathrm{C}), 1.70 kPa1.70\,\mathrm{kPa} (15∘C15{}^{\circ}\mathrm{C}), 2.34 kPa2.34\,\mathrm{kPa} (20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}), 3.17 kPa3.17\,\mathrm{kPa} (25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C}), 4.24 kPa4.24\,\mathrm{kPa} (30∘C30{}^{\circ}\mathrm{C}). Uma sala a 22∘C22{}^{\circ}\mathrm{C} tem umidade relativa de 70%70\%: pressão de vapor, ponto de orvalho (interpole), massa de vapor de água em 50 m350\,\mathrm{m}^{3}. Uma vidraça a 12∘C12{}^{\circ}\mathrm{C}: ela embaça? Aquecendo a sala a 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} sem acrescentar água: nova umidade.

Solução

Solução de Exercício 25.9.

Ps(22∘C)≈2.34+0.4×0.83=2.67 kPaP_s(22{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 2.34 + 0.4 \times 0.83 = 2.67\,\mathrm{kPa}, Pv=0.70×2.67=1.87 kPaP_v = 0.70 \times 2.67 = 1.87\,\mathrm{kPa}; ponto de orvalho onde Ps=1.87P_s = 1.87: 15+5×0.17/0.64=16∘C15 + 5 \times 0.17/0.64 = 16{}^{\circ}\mathrm{C}. Massa: ρv=1870×0.018/(8.314×295)=13.7 g/m3\rho_v = 1870 \times 0.018/ (8.314 \times 295) = 13.7\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}, 0.69 kg0.69\,\mathrm{kg} na sala. Vidraça a 12∘C12{}^{\circ}\mathrm{C}: Ps≈1.42 kPa<1.87P_s \approx 1.42\,\mathrm{kPa} < 1.87, ela embaça. A 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} a umidade cai para 1.87/3.17=59%1.87/3.17 = 59\%.

Exercício 25.10 ★★★

O ponto triplo. (a) Mostre, pelo caráter de função de estado de hh, que, no ponto triplo, Ls=Lf+LvL_s = L_f + L_v (sublimação = fusão + vaporização). (b) Mostre, com Clausius–Clapeyron, que a curva de sublimação é mais inclinada que a de vaporização no ponto triplo (despreze vsv_s e vlv_l diante de vvv_v). (c) Água: Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, Lv=2500 kJ/kgL_v = 2500\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, T=273.16 KT = 273.16\,\mathrm{K}, P=611 PaP = 611\,\mathrm{Pa}, vapor como gás perfeito: as duas inclinações em Pa/K\mathrm{Pa}/\mathrm{K}. (d) Por que a neve desaparece num dia frio e seco sem nunca derreter?

Solução

Solução de Exercício 25.10.

(a) hh é uma função de estado: ir de sólido →\to líquido →\to vapor no ponto triplo ou de sólido →\to vapor diretamente dá o mesmo Δh\Delta h: Ls=Lf+LvL_s = L_f + L_v. (b) Com vs,vl≪vvv_s, v_l \ll v_v as duas inclinações valem L/(Tvv)L/(Tv_v) com o mesmo TT e o mesmo vvv_v: a sua razão é Ls/Lv>1L_s/L_v > 1. (c) vv=RT/(MP)=8.314×273.16/(0.018×611)=206 m3/kgv_v = RT/(MP) = 8.314 \times 273.16/(0.018 \times 611) = 206\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}; vaporização 2.50×106/(273.16×206)=44 Pa/K2.50 \times 10^6/(273.16 \times 206) = 44\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}, sublimação 2.83×106/(273.16×206)=50 Pa/K2.83 \times 10^6/ (273.16 \times 206) = 50\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}. (d) Abaixo de 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} a 1 bar1\,\mathrm{bar} não existe líquido; se a pressão de vapor do ar estiver abaixo de PsP_s sobre o gelo (260 Pa260\,\mathrm{Pa} a −10∘C-10{}^{\circ}\mathrm{C}), a neve sublima — o vento frio e seco a devora.

Exercício 25.11 ★★★

Água superaquecida. Uma bolha de raio rr em água à pressão P0P_0 contém vapor a P0+2σ/rP_0 + 2\sigma/r com σ=0.059 N/m\sigma = 0.059\,\mathrm{N}/\mathrm{m} (admitido). (a) Raio mínimo de uma bolha capaz de crescer em água a 105∘C105{}^{\circ}\mathrm{C} sob 1.013 bar1.013\,\mathrm{bar}, usando  ⁣dPs/ ⁣dT=3.6 kPa/K\dd P_s/\dd T = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}. (b) O mesmo a 101∘C101{}^{\circ}\mathrm{C}. (c) Uma xícara de água superaquecida a 105∘C105{}^{\circ}\mathrm{C} num forno de micro-ondas é perturbada por uma colher: fração da água que vira vapor de repente e volume de vapor produzido por litro de água — comente o perigo. (d) Por que as pedras de ebulição evitam isso?

Solução

Solução de Exercício 25.11.

(a) Ps(105∘C)≈1.013+5×0.036=1.19 barP_s(105{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 1.013 + 5 \times 0.036 = 1.19\,\mathrm{bar}: ΔP=0.18 bar\Delta P = 0.18\,\mathrm{bar}, r∗=2×0.059/(1.8×104)=6.6 µmr^\ast = 2 \times 0.059/(1.8 \times 10^4) = 6.6\,\text{µ}\mathrm{m}. (b) ΔP=3.6 kPa\Delta P = 3.6\,\mathrm{kPa}, r∗=33 µmr^\ast = 33\,\text{µ}\mathrm{m}. (c) x=c ΔT/Lv=4.18×5/2257=0.93%x = c\,\Delta T/L_v = 4.18 \times 5/2257 = 0.93\%: 9.3 g9.3\,\mathrm{g} por litro, isto é, 9.3×10−3×1.67=16 L9.3 \times 10^{-3} \times 1.67 = 16\,\mathrm{L} de vapor produzidos numa fração de segundo dentro de uma xícara — a água é lançada para fora, fervendo. (d) As pedras seguram ar nos seus poros: já existem bolhas de dezenas de micrômetros, de modo que a ebulição começa assim que PsP_s alcança P0P_0.

Exercício 25.12 ★★★

O ciclo de um fluido refrigerante. Uma bomba de calor faz o R-134a circular pela Definição 24.16: evaporação a −10∘C-10{}^{\circ}\mathrm{C} (2.0 bar2.0\,\mathrm{bar}; hl=187 kJ/kgh_l = 187\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, hv=392 kJ/kgh_v = 392\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}) e condensação a 40∘C40{}^{\circ}\mathrm{C} (10.2 bar10.2\,\mathrm{bar}; hl=256 kJ/kgh_l = 256\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}, hv=419 kJ/kgh_v = 419\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}). O fluido sai do condensador como líquido saturado e do evaporador como vapor saturado; o compressor o entrega a h=430 kJ/kgh = 430\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}. Admita que na válvula hh se conserva e que o trabalho do compressor por quilograma vale Δh\Delta h (balanços em escoamento permanente, volume do segundo ano); nos trocadores, isobáricos, q=Δhq = \Delta h (Proposição 22.7). (a) Título na entrada do evaporador. (b) Calor tomado por quilograma no evaporador, calor cedido no condensador, trabalho de compressão; verifique a primeira lei. (c) epe_p e efe_f; compare com os valores de Carnot entre as duas temperaturas de saturação. (d) Vazão mássica para 6 kW6\,\mathrm{kW} de aquecimento.

Solução

Solução de Exercício 25.12.

(a) Depois da válvula, h=256 kJ/kgh = 256\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} a −10∘C-10{}^{\circ}\mathrm{C}: x=(256−187)/(392−187)=0.34x = (256 - 187)/(392 - 187) = 0.34. (b) Evaporador qc=392−256=136 kJ/kgq_c = 392 - 256 = 136\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}; compressor w=430−392=38 kJ/kgw = 430 - 392 = 38\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}; condensador qh=256−430=−174 kJ/kgq_h = 256 - 430 = -174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}; 136+38−174=0136 + 38 - 174 = 0. (c) ep=174/38=4.6e_p = 174/38 = 4.6, ef=136/38=3.6e_f = 136/38 = 3.6; Carnot 313/50=6.3313/50 = 6.3 e 263/50=5.3263/50 = 5.3: cerca de 0.70.7 do ideal. (d) m˙=6000/174000=34 g/s\dot m = 6000/174000 = 34\,\mathrm{g}/\mathrm{s}, 2.1 kg2.1\,\mathrm{kg} por minuto.

Uma panela de pressão: a 1.8\, bar a água ferve a 117 C, e é a válvula com peso que fixa a pressão.
Uma panela de pressão: a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar} a água ferve a 117∘C117{}^{\circ}\mathrm{C}, e é a válvula com peso que fixa a pressão.

25.7 Problema: a água em quatro cenas

Problema 25.1

Problema de fim de semana — a panela de pressão, a nuvem, o recipiente lacrado e a garrafa super-resfriada: uma substância, quatro usos do seu diagrama de fases

Dados da água: Lv=2257 kJ/kgL_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg} a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C} e cerca de 2.2 MJ/kg2.2\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg} a 117∘C117{}^{\circ}\mathrm{C}, 2.45 MJ/kg2.45\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg} perto de 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}; Lf=334 kJ/kgL_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}; c=4.18 kJ/(kg K)c = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}) (líquido); M=18 g/molM = 18\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}; MLv/R=4890 KML_v/R = 4890\,\mathrm{K} perto de 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}. Pressões de saturação: 0.61 kPa0.61\,\mathrm{kPa} (0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}), 1.23 kPa1.23\,\mathrm{kPa} (10∘C10{}^{\circ}\mathrm{C}), 1.70 kPa1.70\,\mathrm{kPa} (15∘C15{}^{\circ}\mathrm{C}), 2.34 kPa2.34\,\mathrm{kPa} (20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}), 3.17 kPa3.17\,\mathrm{kPa} (25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C}), 4.24 kPa4.24\,\mathrm{kPa} (30∘C30{}^{\circ}\mathrm{C}), 101.3 kPa101.3\,\mathrm{kPa} (100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}). Volumes específicos saturados: vl=1.0×10−3 m3/kgv_l = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} (água fria), 1.9×10−3 m3/kg1.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} a 360∘C360{}^{\circ}\mathrm{C}; vv=0.0217 m3/kgv_v = 0.0217\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} a 300∘C300{}^{\circ}\mathrm{C}, 0.01080.0108 a 340∘C340{}^{\circ}\mathrm{C}, 0.00880.0088 a 350∘C350{}^{\circ}\mathrm{C}; ponto crítico 374∘C374{}^{\circ}\mathrm{C}, 221 bar221\,\mathrm{bar}, vc=3.1×10−3 m3/kgv_c = 3.1 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}. Ar: M=29 g/molM = 29\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}, cp=1.0 kJ/(kg K)c_p = 1.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}), γ=1.4\gamma = 1.4; g=9.8 m/s2g = 9.8\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}; R=8.314 J/(mol K)R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}).

Parte I — A panela de pressão.

  1. Por que a água numa panela aberta ao nível do mar não pode ser aquecida acima de 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}, por mais forte que seja a chama?
  2. Partindo da relação de Clausius–Clapeyron, deduza ln⁡[Ps(T)/Ps(T0)]=(MLv/R)(1/T0−1/T)\ln[P_s(T)/P_s(T_0)] = (ML_v/R)(1/T_0 - 1/T), dizendo quais são as aproximações.
  3. Temperatura numa panela cuja válvula abre a 1.8 bar1.8\,\mathrm{bar} absolutos.
  4. A válvula é um peso apoiado sobre um orifício de 20 mm220\,\mathrm{mm}^{2}; pressão atmosférica 1.0 bar1.0\,\mathrm{bar}: massa do peso.
  5. 2.0 L2.0\,\mathrm{L} de água são levados de 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} à temperatura de trabalho por uma chapa de 2.0 kW2.0\,\mathrm{kW} (despreze a panela): calor e tempo.
  6. Uma vez ali, a chapa é deixada em 2.0 kW2.0\,\mathrm{kW}: massa de vapor que sai pela válvula por minuto. O que o cozinheiro deve fazer?
  7. As reações do cozimento mais ou menos dobram de velocidade a cada 10 K10\,\mathrm{K}: por que fator a panela encurta uma receita de 30 min30\,\mathrm{min} ao nível do mar? E quanto tempo levaria a receita no Everest, onde a água ferve a 70∘C70{}^{\circ}\mathrm{C}?

Parte II — A nuvem.

  1. Defina umidade relativa. Ar a 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} com 60%60\%: pressão parcial do vapor e massa de vapor por metro cúbico (gás perfeito).
  2. Ponto de orvalho desse ar (interpole a tabela). Explique o orvalho na grama ao amanhecer e as gotas numa garrafa gelada.
  3. Uma porção de ar seco sobe sem trocar calor. A partir da lei adiabática reversível e da relação hidrostática  ⁣dP/ ⁣dz=−ρg\dd P/\dd z = -\rho g, mostre que  ⁣dT/ ⁣dz=−g/cp\dd T/\dd z = -g/c_p e avalie o valor.
  4. O próprio ponto de orvalho da porção que sobe cai cerca de 2 K/km2\,\mathrm{K}/\mathrm{km} à medida que a pressão baixa. Altura em que a porção da questão 8 fica saturada — a base da nuvem.
  5. Acima da base, o vapor que condensa libera o seu calor latente dentro da porção. De quanto condensar 1 g1\,\mathrm{g} de água por quilograma de ar aquece esse ar? O que isso faz com a taxa de resfriamento da porção enquanto ela continua a subir, e por que isso importa para as tempestades?
  6. Um cúmulo de 1 km31\,\mathrm{km}^{3} contém 1 g1\,\mathrm{g} de água líquida por metro cúbico: massa de água e energia liberada pela sua condensação, em joules e em GWh\mathrm{GW}\mathrm{h}.
  7. Um espelho de banheiro a 18∘C18{}^{\circ}\mathrm{C}, ar a 25∘C25{}^{\circ}\mathrm{C} com 80%80\%: ele embaça? Com que umidade ele deixaria de embaçar?

Parte III — O recipiente lacrado. Um recipiente rígido de aço de 1.0 L1.0\,\mathrm{L} é enchido com uma massa mm de água e lacrado sem ar, e depois aquecido lentamente.

  1. m=0.50 kgm = 0.50\,\mathrm{kg} a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C}: pressão dentro, volume específico, massa de vapor (use o gás perfeito para vvv_v) e fração do volume ocupada pelo líquido.
  2. Aquecido: o nível do líquido sobe ou desce? A que temperatura, mais ou menos, o líquido enche o recipiente, e o que acontece com a pressão depois disso? (Use vlv_l a 360∘C360{}^{\circ}\mathrm{C}.)
  3. m=0.10 kgm = 0.10\,\mathrm{kg}: o nível do líquido sobe ou desce com o aquecimento? A que temperatura, mais ou menos, evapora a última gota (use a tabela de vvv_v)?
  4. m=0.31 kgm = 0.31\,\mathrm{kg}: descreva o que um observador vê no menisco quando a temperatura se aproxima de 374∘C374{}^{\circ}\mathrm{C}.
  5. Esboce os três caminhos de aquecimento no diagrama (v,P)(v, P) com a cúpula de saturação, e diga de que lado do ponto crítico cada um passa.
  6. O mesmo recipiente de 1.0 L1.0\,\mathrm{L} com 0.50 kg0.50\,\mathrm{kg} de água é agora lacrado com o ar que ele continha a 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} e 1.0 bar1.0\,\mathrm{bar}, e aquecido a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}: pressão total interna (Dalton) e força sobre uma tampa de 100 cm2100\,\mathrm{cm}^{2}.

Parte IV — A garrafa super-resfriada.

  1. Uma garrafa de água limpa e parada esfriou até −8∘C-8{}^{\circ}\mathrm{C} sem congelar. Como se chama esse estado, por que ele é possível e o que acontece quando a garrafa leva uma batida? Por que a temperatura se estabiliza então exatamente em 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}?
  2. Fração da água que congela (o processo é rápido, portanto adiabático).
  3. Entropia criada por quilograma; verifique o sinal.
  4. A surpresa inversa: uma xícara de água aquecida a 105∘C105{}^{\circ}\mathrm{C} num forno de micro-ondas sem ferver, e depois perturbada. Fração da água que vira vapor de repente, volume de vapor produzido por litro (vv=1.67 m3/kgv_v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}) e por que a xícara transborda com violência.
  5. Trabalho perdido: o litro super-resfriado poderia ter acionado uma máquina reversível com a vizinhança a 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C}; tomando T0=273 KT_0 = 273\,\mathrm{K}, o trabalho jogado fora ao deixá-lo congelar com uma batida vale T0ScreatedT_0S_{\mathrm{created}}. Avalie-o por litro e compare com erguer a garrafa em um metro. Conclua: o que armazena um estado metaestável?
Solução

Solução de Problema 25.1.

1. A 1 atm1\,\mathrm{atm} a água ferve a 100∘C100{}^{\circ}\mathrm{C}; enquanto resta líquido, todo calor fornecido faz vapor a essa temperatura (calor latente) em vez de aquecer o líquido: a temperatura fica presa à pressão.

2.  ⁣dPs/ ⁣dT=Lv/[T(vv−vl)]\dd P_s/\dd T = L_v/[T(v_v - v_l)] com vl≪vv=RT/(MPs)v_l \ll v_v = RT/(MP_s) (vapor como gás perfeito):  ⁣dPs/Ps=(MLv/R)  ⁣dT/T2\dd P_s/P_s = (ML_v/R)\,\dd T/T^2; com LvL_v tomado constante, integre: ln⁡(Ps/P0)=(MLv/R)(1/T0−1/T)\ln(P_s/P_0) = (ML_v/R)(1/T_0 - 1/T).

3. 1/T=1/373.15−ln⁡(1.8/1.013)/4890=2.562×10−31/T = 1/373.15 - \ln(1.8/1.013)/4890 = 2.562 \times 10^{-3}: T=390 K=117∘CT = 390\,\mathrm{K} = 117{}^{\circ}\mathrm{C}.

4. m=ΔP A/g=0.8×105×2.0×10−5/9.8=0.16 kgm = \Delta P\,A/g = 0.8 \times 10^5 \times 2.0 \times 10^{-5}/9.8 = 0.16\,\mathrm{kg}.

5. Q=2.0×4.18×97=811 kJQ = 2.0 \times 4.18 \times 97 = 811\,\mathrm{kJ}; t=811/2.0=405 s≈7 mint = 811/2.0 = 405\,\mathrm{s} \approx 7\,\mathrm{min}.

6. 2000/(2.2×106)=0.91 g/s=55 g/min2000/(2.2 \times 10^6) = 0.91\,\mathrm{g}/\mathrm{s} = 55\,\mathrm{g}/\mathrm{min} — dois litros embora em 37 min37\,\mathrm{min}. Baixe a chapa ao mínimo que mantenha a válvula chiando: a temperatura é fixada pela pressão, e não pela chama.

7. +17 K+17\,\mathrm{K}: 21.7=3.22^{1.7} = 3.2 vezes mais rápido, 30 min30\,\mathrm{min} →\to 9 min9\,\mathrm{min}. No Everest, −30 K-30\,\mathrm{K}: 2−32^{-3}, quatro horas.

8. Umidade relativa =Pv/Ps(T)= P_v/P_s(T). Pv=0.60×3.17=1.90 kPaP_v = 0.60 \times 3.17 = 1.90\,\mathrm{kPa}; ρv=PvM/(RT)=1900×0.018/(8.314×298)=13.8 g/m3\rho_v = P_vM/(RT) = 1900 \times 0.018/(8.314 \times 298) = 13.8\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}.

9. Ps(Td)=1.90 kPaP_s(T_d) = 1.90\,\mathrm{kPa}: entre 15∘C15{}^{\circ}\mathrm{C} (1.70 kPa1.70\,\mathrm{kPa}) e 20∘C20{}^{\circ}\mathrm{C} (2.34 kPa2.34\,\mathrm{kPa}): Td=15+5×0.20/0.64=16.6∘CT_d = 15 + 5 \times 0.20/0.64 = 16.6{}^{\circ}\mathrm{C}. A grama, que irradia para o céu noturno, ou uma garrafa tirada da geladeira, cai abaixo de TdT_d: o vapor em contato com ela fica então acima da saturação e condensa.

10. TP(1−γ)/γ=constTP^{(1-\gamma)/\gamma} = \text{const}:  ⁣dT/T=γ−1γ ⁣dP/P\dd T/T = \frac{\gamma - 1}{\gamma} \dd P/P;  ⁣dP=−ρg  ⁣dz\dd P = -\rho g\,\dd z com ρ=PM/(RT)\rho = PM/(RT):  ⁣dT/T=−γ−1γMgRT ⁣dz\dd T/T = -\frac{\gamma - 1}{\gamma}\frac{Mg}{RT}\dd z, logo  ⁣dT/ ⁣dz=−γ−1γMgR=−g/cp\dd T/\dd z = -\frac{\gamma - 1}{\gamma}\frac{Mg}{R} = -g/c_p, pois cp=γR/[(γ−1)M]c_p = \gamma R/[(\gamma - 1)M]. Valor 9.8/1000=9.8 K/km9.8/1000 = 9.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}.

11. A diferença T−TdT - T_d se fecha a 9.8−2=7.8 K/km9.8 - 2 = 7.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}: z=(25−16.6)/7.8=1.1 kmz = (25 - 16.6)/ 7.8 = 1.1\,\mathrm{km}.

12. 1×2.45=2.45 kJ1 \times 2.45 = 2.45\,\mathrm{kJ} por quilograma de ar: ΔT=2.45 K\Delta T = 2.45\,\mathrm{K}. Essa liberação compensa parte do resfriamento adiabático: uma porção saturada esfria só a 5 to 6 K/km5\text{ to }6\,\mathrm{K}/\mathrm{km}, fica mais quente e mais leve do que a vizinhança e continua subindo — o calor latente é o combustível da tempestade.

13. 109×1 g=1000 t10^9 \times 1\,\mathrm{g} = 1000\,\mathrm{t}; 106×2.45×106=2.5×1012 J=0.68 GWh10^6 \times 2.45 \times 10^6 = 2.5 \times 10^{12}\,\mathrm{J} = 0.68\,\mathrm{GW}\mathrm{h} — quarenta minutos de uma usina grande.

14. Pv=0.80×3.17=2.54 kPaP_v = 0.80 \times 3.17 = 2.54\,\mathrm{kPa}; Ps(18∘C)≈1.70+0.6×0.64=2.08 kPa<2.54P_s(18{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 1.70 + 0.6 \times 0.64 = 2.08\,\mathrm{kPa} < 2.54: ele embaça, até a umidade cair abaixo de 2.08/3.17=66%2.08/3.17 = 66\%.

15. P=Ps(20∘C)=2.3 kPaP = P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}) = 2.3\,\mathrm{kPa}; v=2.0×10−3 m3/kgv = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}; vv=RT/(MPs)=8.314×293/(0.018×2340)=58 m3/kgv_v = RT/(MP_s) = 8.314 \times 293/(0.018 \times 2340) = 58\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}; x=(2.0−1.0)×10−3/58=1.7×10−5x = (2.0 - 1.0) \times 10^{-3}/58 = 1.7 \times 10^{-5}: 9 mg9\,\mathrm{mg} de vapor; líquido 0.50×10−3=0.50 L0.50 \times 10^{-3} = 0.50\,\mathrm{L}, metade do recipiente.

16. v=2.0×10−3 m3/kg<vcv = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} < v_c: a isocórica encontra o ramo líquido da cúpula — o líquido se dilata mais depressa do que evapora, o nível sobe, e o recipiente fica cheio de líquido quando vl(T)=2.0×10−3 m3/kgv_l(T) = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}, um pouco acima de 360∘C360{}^{\circ}\mathrm{C} (cerca de 190 bar190\,\mathrm{bar}). Depois disso, um líquido quase incompressível aquecido a volume constante: a pressão sobe dezenas de bar por kelvin — o recipiente estoura. Nunca lacre um recipiente cheio de líquido.

17. v=1.0×10−2 m3/kg>vcv = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} > v_c: o nível desce; a última gota se vai quando vv(T)=0.010v_v(T) = 0.010, entre 340∘C340{}^{\circ}\mathrm{C} (0.01080.0108) e 350∘C350{}^{\circ}\mathrm{C} (0.00880.0088): cerca de 344∘C344{}^{\circ}\mathrm{C} e 150 bar150\,\mathrm{bar}.

18. v=3.2×10−3 m3/kg≈vcv = 3.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} \approx v_c: o menisco fica perto da meia-altura, torna-se mais plano e mais tênue à medida que as duas densidades convergem, o fluido fica leitoso (opalescência crítica) e, a 374∘C374{}^{\circ}\mathrm{C} e 221 bar221\,\mathrm{bar}, o menisco desaparece: uma só fase.

19. Três retas verticais: v=2.0×10−3v = 2.0 \times 10^{-3} deixa a cúpula pelo ramo líquido, à esquerda de C; 10−210^{-2} pelo ramo de vapor, à direita de C; 3.2×10−33.2 \times 10^{-3} pelo cume.

20. Ar: 0.5 L0.5\,\mathrm{L} a 1.0 bar1.0\,\mathrm{bar} e 293 K293\,\mathrm{K}, mesmo volume a 373 K373\,\mathrm{K}: Par=1.0×373/293=1.27 barP_{\text{ar}} = 1.0 \times 373/293 = 1.27\,\mathrm{bar}; mais Ps=1.01 barP_s = 1.01\,\mathrm{bar}: 2.3 bar2.3\,\mathrm{bar} dentro, 1.3 bar1.3\,\mathrm{bar} acima do lado de fora: 1.3×105×10−2=1.3 kN1.3 \times 10^5 \times 10^{-2} = 1.3\,\mathrm{kN} sobre a tampa — o peso de 130 kg130\,\mathrm{kg}.

21. Super-resfriada, metaestável: nenhum sítio de nucleação (água limpa, sem poeira, sem movimento) para o primeiro cristal. Uma batida nucleia o gelo, que cresce pela garrafa liberando LfL_f; a temperatura sobe até 0∘C0{}^{\circ}\mathrm{C} e para ali, a única temperatura em que gelo e água coexistem a 1 atm1\,\mathrm{atm}: o congelamento cessa assim que o calor liberado leva a mistura até ela.

22. x=c ΔT/Lf=4.18×8/334=0.10x = c\,\Delta T/L_f = 4.18 \times 8/334 = 0.10.

23. Δs=cln⁡(273/265)−xLf/273=124.3−122.3=+2.0 J/(kg K)\Delta s = c\ln(273/265) - xL_f/273 = 124.3 - 122.3 = +2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K}): adiabático, portanto tudo criado; positivo, como um processo espontâneo tem de ser.

24. x=4.18×5/2257=0.93%x = 4.18 \times 5/2257 = 0.93\%: 9.3 g9.3\,\mathrm{g} de vapor por litro, 9.3×10−3×1.67=16 L9.3 \times 10^{-3} \times 1.67 = 16\,\mathrm{L} de vapor nascidos no seio do líquido numa fração de segundo: a xícara transborda com violência.

25. T0Screated=273×2.0=550 JT_0S_{\mathrm{created}} = 273 \times 2.0 = 550\,\mathrm{J} por litro, contra mgh=9.8 Jmgh = 9.8\,\mathrm{J}: cinquenta e seis vezes mais. Um estado metaestável armazena trabalho — o que um caminho reversível poderia ter extraído — e uma batida transforma tudo em entropia.

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