Física universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

29O fator de Boltzmann

Suba uma montanha e o ar rareia: a três mil metros a pressão caiu para $0.7\,\mathrm{bar}$ , no alto do Everest para um terço de seu valor ao nível do mar. Nada confina a atmosfera por cima; ela é retida pela gravidade e espalhada pela agitação térmica, e o compromisso entre as duas é uma exponencial, $n \propto \eu^{-mgz/k_BT}$ — a razão entre a energia potencial de uma molécula e $k_BT$ decide quão rara ela é lá em cima. A mesma exponencial governa a fração de átomos num nível excitado, o número de moléculas rápidas o bastante para escapar de um planeta, a magnetização de um paramagneto, as populações que um laser deve inverter e os quanta que a lei de Planck conta: é o fator de Boltzmann, a fórmula mais útil de toda a física estatística. Este capítulo o motiva com a atmosfera, enuncia-o em geral e dele extrai, com nada além de somas e integrais gaussianas, o sistema de dois níveis e sua capacidade térmica, a equipartição da energia, a distribuição das velocidades moleculares e a lei de Curie do paramagnetismo — e, pelo caminho, a energia média de um oscilador quântico, que é a fórmula de Planck.

Vista de um cume, a bruma da baixa atmosfera e o azul profundo acima: a densidade do ar cai por um fator a cada 8\, km — o fator de Boltzmann da energia potencial de uma molécula na gravidade da Terra. — Vista de um cume, a bruma da baixa atmosfera e o azul profundo acima: a densidade do ar cai por um fator $\eu$ a cada $8\,\mathrm{km}$ — o fator de Boltzmann da energia potencial de uma molécula na gravidade da Terra.

29.1 A atmosfera isotérmica

Proposição 29.1 (Lei barométrica)

Numa atmosfera de gás perfeito (massa molecular $m$ ) a temperatura uniforme $T$ na gravidade uniforme $g$ , a pressão e a densidade numérica caem exponencialmente com a altitude:

P(z) = P_0\,\eu^{-z/H}, \qquad n(z) = n_0\,\eu^{-mgz/k_BT}, \qquad H = \frac{k_BT}{mg} ,

com a altura de escala $H \approx 8.4\,\mathrm{km}$ para o ar a $288\,\mathrm{K}$ . O expoente é a razão entre a energia potencial $mgz$ de uma molécula e a energia térmica $k_BT$ .

Demonstração. Hidrostática, $\dd P/\dd z = -\rho g = -nmg$ , e a lei dos gases perfeitos $P = nk_BT$ : $\dd P/\dd z = -(mg/k_BT)P$ , uma exponencial. A atmosfera real esfria com a altitude (cerca de $6.5\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ nos dez primeiros quilômetros), o que torna a queda um pouco mais rápida; o modelo isotérmico é bom a $20\%$ . ∎

A atmosfera isotérmica: a pressão e a densidade caem de 1/ a cada altura de escala H = k_BT/mg; um gás mais leve teria um H maior — mas abaixo de 100\, km a turbulência mantém o ar misturado, e todos os gases partilham o H médio. — A atmosfera isotérmica: a pressão e a densidade caem de $1/\eu$ a cada altura de escala $H = k_BT/mg$ ; um gás mais leve teria um $H$ maior — mas abaixo de $100\,\mathrm{km}$ a turbulência mantém o ar misturado, e todos os gases partilham o $H$ médio.

29.2 O fator de Boltzmann

Teorema 29.2 (Fator de Boltzmann)

Um sistema em equilíbrio térmico com um termostato à temperatura $T$ é encontrado num dado estado microscópico de energia $E$ com probabilidade proporcional a

\eu^{-E/k_BT} .

Daí, para um conjunto de estados discretos de energias $E_i$ ,

p_i = \frac{\eu^{-E_i/k_BT}}{Z}, \qquad Z = \sum_i\eu^{-E_i/k_BT} ,

sendo a soma $Z$ (a função de partição) a que normaliza as probabilidades; dois estados (ou dois níveis de mesma degenerescência) são povoados na razão $N_2/N_1 = \eu^{-(E_2 - E_1)/k_BT}$ ; e, para uma variável contínua (uma posição, uma velocidade), a densidade de probabilidade é proporcional a $\eu^{-E/k_BT}$ nessa variável. A $300\,\mathrm{K}$ , $k_BT = 4.1 \times 10^{-21}\,\mathrm{J} = 0.026\,\mathrm{eV}$ : tudo o que custa muito mais que isso é raro, e tudo o que custa muito menos é livremente excitado.

Demonstração. A lei barométrica é o fator para a energia potencial $mgz$ ; admitimos sua generalidade, mas eis o argumento (tornado rigoroso no volume do terceiro ano). O termostato $R$ é grande; quando nosso pequeno sistema está num estado de energia $E$ , o termostato tem a energia $E_{\text{tot}} - E$ , e pode estar em $\Omega_R(E_{\text{tot}} - E)$ estados microscópicos, todos igualmente prováveis (o postulado fundamental para um todo isolado). Logo $p(E) \propto \Omega_R(E_{\text{tot}} - E)$ . Com a definição de Boltzmann da entropia, $S_R = k_B\ln\Omega_R$ , e $1/T = \dd S_R/\dd E_R$ para o termostato, $\ln\Omega_R(E_{\text{tot}} - E) \approx \ln\Omega_R(E_{\text{tot}}) - E/k_BT$ , já que $E \ll E_{\text{tot}}$ ; exponencie. ∎

Exemplo 29.3 (Populações de níveis atômicos)

O primeiro nível excitado do hidrogênio fica $10.2\,\mathrm{eV}$ acima do estado fundamental: a $300\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-395}$ — nenhum átomo no universo; a $6000\,\mathrm{K}$ , a superfície do Sol, $\eu^{-19.7} \approx 3 \times 10^{-9}$ (vezes uma degenerescência de $4$ ): o bastante, na enorme coluna de gás do Sol, para as linhas de absorção de Balmer, que são mais fortes em estrelas perto de $10\,000\,\mathrm{K}$ . A linha D do sódio ( $2.1\,\mathrm{eV}$ ) numa chama a $2500\,\mathrm{K}$ : $\eu^{-9.8} = 6 \times 10^{-5}$ dos átomos estão excitados, o que dá a chama amarela de uma pitada de sal. E o meio laser do Capítulo 23: o fator diz que seu nível superior está vazio em equilíbrio, e o bombeio precisa lutar contra isso.

29.3 Níveis discretos: o sistema de dois níveis e o oscilador

Proposição 29.4 (Energia média a partir da função de partição)

Com $\beta = 1/k_BT$ ,

\langle E\rangle = \sum_ip_iE_i = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}, \qquad C = \frac{\dd\langle E\rangle}{\dd T} .

Demonstração. $\partial_\beta Z = -\sum E_i\eu^{-\beta E_i}$ , divida por $Z$ . ∎

Proposição 29.5 (Sistema de dois níveis)

$N$ sistemas independentes com dois níveis $0$ e $\varepsilon$ (spins num campo, átomos com um nível excitado, defeitos com duas posições):

\frac{N_2}{N} = \frac{1}{\eu^{\varepsilon/k_BT} + 1}, \qquad \langle E\rangle = \frac{N\varepsilon}{\eu^{\varepsilon/k_BT} + 1}, \qquad C = Nk_B\,\frac{x^2\eu^x}{(\eu^x + 1)^2}, \quad x = \frac{\varepsilon}{k_BT} .

O nível superior está vazio a baixa temperatura e, no máximo, meio cheio a alta temperatura (nunca invertido em equilíbrio); a capacidade térmica se anula nos dois extremos e tem um pico de $0.44\,Nk_B$ perto de $k_BT = 0.42 \varepsilon$ — a anomalia de Schottky, a assinatura de um intervalo no espectro.

Demonstração. $Z = 1 + \eu^{-x}$ ; $p_2 = \eu^{-x}/(1 + \eu^{-x})$ ; derive $\langle E\rangle$ em relação a $T$ . ∎

O sistema de dois níveis: populações em função da temperatura (o nível superior se enche rumo à metade, nunca além) e a capacidade térmica de Schottky, uma corcova onde k_BT iguala o intervalo. — O sistema de dois níveis: populações em função da temperatura (o nível superior se enche rumo à metade, nunca além) e a capacidade térmica de Schottky, uma corcova onde $k_BT$ iguala o intervalo.

Proposição 29.6 (O oscilador quântico e a fórmula de Planck)

Um oscilador harmônico de frequência $\nu$ tem os níveis $E_n = nh\nu$ (a menos de uma constante); à temperatura $T$ ,

Z = \frac{1}{1 - \eu^{-h\nu/k_BT}}, \qquad \langle E\rangle = \frac{h\nu}{\eu^{h\nu/k_BT} - 1} \ \longrightarrow\ \begin{cases} k_BT & (h\nu \ll k_BT), \\ h\nu\,\eu^{-h\nu/k_BT} & (h\nu \gg k_BT). \end{cases}

Esta é a energia média de um modo do campo de radiação que a lei de Planck (Capítulo 26) multiplica pelo número de modos, e a energia média de uma vibração num sólido: a alta temperatura o $k_BT$ clássico, a baixa temperatura um modo congelado.

Demonstração. Série geométrica, depois $-\partial_\beta\ln Z$ . ∎

Exemplo 29.7 (Capacidade térmica dos sólidos)

Trate cada átomo de um sólido como três osciladores de mesma frequência $\nu$ (Einstein, 1907): $C = 3Nk_B\,x^2\eu^x/(\eu^x - 1)^2$ com $x = h\nu/k_BT$ . Acima de $\theta_{\text{E}} = h\nu/k_B$ , $C \to 3Nk_B = 3R$ por mol — a lei de Dulong e Petit ( $25\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$ ), obedecida pelo chumbo, pelo cobre e pelo ferro à temperatura ambiente; muito abaixo dela, $C$ desaba. O diamante ( $\theta_{\text{E}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ ) tem apenas $6\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$ a $300\,\mathrm{K}$ , o que a física clássica não sabia explicar, e a capacidade térmica de todo sólido se anula a baixa temperatura — o primeiro sucesso do quantum fora da radiação.

29.4 Equipartição e distribuição de Maxwell

Teorema 29.8 (Equipartição da energia)

Toda variável $q$ que entra quadraticamente na energia, $E = aq^2 + \dots$ , e que percorre todos os valores reais contribui com $\tfrac12k_BT$ para a energia média em equilíbrio:

\langle aq^2\rangle = \tfrac12k_BT .

Um gás monoatômico (três translações) tem $U = \tfrac32Nk_BT$ e $C_V = \tfrac32R$ por mol; um gás diatômico acrescenta duas rotações, $C_V = \tfrac52R$ , e sua vibração (dois termos quadráticos, mas quantizada com $h\nu \gg k_BT$ à temperatura ambiente) fica congelada até alguns milhares de kelvins.

Demonstração. A densidade de probabilidade em $q$ é $\propto\eu^{-aq^2/k_BT}$ , uma gaussiana:

\langle aq^2\rangle = \frac{\int aq^2\,\eu^{-aq^2/k_BT}\,\dd q}{\int\eu^{-aq^2/k_BT}\,\dd q} = \tfrac12k_BT

(derive $\int\eu^{-\lambda q^2}\dd q = \sqrt{\pi/\lambda}$ em relação a $\lambda$ ). O resultado exige o contínuo: quando os níveis estão espaçados de mais que $k_BT$ o fator congela a variável, como para o oscilador acima. ∎

Teorema 29.9 (Distribuição de velocidades de Maxwell)

Num gás a $T$ , as componentes da velocidade são gaussianas independentes de variância $k_BT/m$ , e o módulo da velocidade $v = |\vect v|$ tem a densidade de probabilidade

f(v) = 4\pi\Big(\frac{m}{2\pi k_BT}\Big)^{3/2}v^2\,\eu^{-mv^2/2k_BT} ,

com as velocidades mais provável, média e quadrática média

v_{\text{p}} = \sqrt{\frac{2k_BT}{m}}, \qquad \langle v\rangle = \sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}}, \qquad v_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3k_BT}{m}} ,

nas razões $1 : 1.13 : 1.22$ . Para o nitrogênio a $300\,\mathrm{K}$ : $422\,$ , $476\,$ , $517\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ; para o hidrogênio, $3.7$ vezes mais; a cauda da distribuição, $\propto\eu^{-mv^2/2k_BT}$ , é o que permite às moléculas mais rápidas evaporar, reagir ou deixar um planeta.

Demonstração. A energia cinética $\tfrac12m(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)$ dá um fator $\eu^{-mv_x^2/2k_BT}\eu^{-mv_y^2/2k_BT}\eu^{-mv_z^2/2k_BT}$ : três gaussianas independentes, cada uma normalizada por $\sqrt{m/2\pi k_BT}$ . A distribuição do módulo reúne todas as velocidades na casca de raio $v$ e volume $4\pi v^2\dd v$ . Depois $v_{\text{p}}$ vem de $\dd f/\dd v = 0$ , e os momentos de $\int_0^\infty v^3\eu^{-av^2}\dd v = 1/2a^2$ , $\int_0^\infty v^4\eu^{-av^2}\dd v = \tfrac38\sqrt{\pi/a^5}$ ; $v_{\text{rms}}$ também decorre da equipartição, $\tfrac12m\langle v^2\rangle = \tfrac32k_BT$ . ∎

A distribuição de velocidades de Maxwell para o nitrogênio a três temperaturas: o pico se desloca como √ T, a curva se alarga, e a cauda de altas velocidades cresce mais depressa que tudo — a cauda que decide o escape e as velocidades de reação. — A distribuição de velocidades de Maxwell para o nitrogênio a três temperaturas: o pico se desloca como $\sqrt T$ , a curva se alarga, e a cauda de altas velocidades cresce mais depressa que tudo — a cauda que decide o escape e as velocidades de reação.

Exemplo 29.10 (Quem deixa o planeta)

A velocidade de escape da Terra é $11.2\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ . Na exosfera, perto de $1000\,\mathrm{K}$ , o hélio tem $v_{\text{p}} = 2.0\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ : a fração de átomos acima da velocidade de escape é da ordem de $\eu^{-(11.2/2.0)^2} = \eu^{-31} \approx 10^{-13}$ — pequena, mas renovada a cada colisão durante bilhões de anos: o hélio vaza, e sua abundância no ar é de apenas $5\,\mathrm{ppm}$ , apesar de sua produção constante por decaimento radioativo. Para o nitrogênio o expoente é sete vezes maior, $\eu^{-220}$ : o nitrogênio fica. Na Lua ( $v_{\text{esc}} = 2.4\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ ) até o nitrogênio a $400\,\mathrm{K}$ ( $v_{\text{p}} = 490\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ) tem $\eu^{-24}$ por tempo de colisão: ao longo da idade do sistema solar, nenhuma atmosfera sobrevive.

29.5 Paramagnetismo e a lei de Curie

Proposição 29.11 (Paramagneto de spin 1/2)

$N$ momentos magnéticos independentes que só podem apontar a favor ou contra o campo $B$ , com energias $\mp\mu B$ , têm à temperatura $T$ o momento médio e a magnetização

\langle\mu_z\rangle = \mu\tanh\frac{\mu B}{k_BT}, \qquad M = n\mu\tanh\frac{\mu B}{k_BT} \ \longrightarrow\ \begin{cases} n\mu^2B/k_BT & (\mu B \ll k_BT):\ \text{lei de Curie}, \\ n\mu & (\mu B \gg k_BT):\ \text{saturação}. \end{cases}

A suscetibilidade $\chi = \mu_0M/B = \mu_0n\mu^2/k_BT$ varia como $1/T$ (lei de Curie); com $\mu = \mu_B = 9.27 \times 10^{-24}\,\mathrm{J}/\mathrm{T}$ , $\mu B/k_BT = 2.2 \times 10^{-3}$ a $1\,\mathrm{T}$ e $300\,\mathrm{K}$ , de modo que os paramagnetos comuns mal se magnetizam; a $1\,\mathrm{K}$ o mesmo campo dá $0.67$ e a saturação começa.

Demonstração. $p_\pm \propto\eu^{\pm\mu B/k_BT}$ : $\langle\mu_z\rangle = \mu(\eu^x - \eu^{-x})/(\eu^x + \eu^{-x})$ com $x = \mu B/k_BT$ ; $\tanh x \approx x$ para $x$ pequeno. ∎

Magnetização de um paramagneto de spin 1/2: linear em B/T em campos pequenos (Curie), saturando quando B ultrapassa k_BT — o que só se alcança a um tesla abaixo de um kelvin, o que faz da curva um termômetro para as experiências mais frias. — Magnetização de um paramagneto de spin 1/2: linear em $B/T$ em campos pequenos (Curie), saturando quando $\mu B$ ultrapassa $k_BT$ — o que só se alcança a um tesla abaixo de um kelvin, o que faz da curva um termômetro para as experiências mais frias.

Observação 29.12 (O que o fator não faz)

O fator de Boltzmann descreve o equilíbrio a uma temperatura; ele nada diz sobre velocidades de processo (quão depressa o equilíbrio é atingido — embora uma energia de ativação $E_{\text{a}}$ dê taxas $\propto\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , a lei de Arrhenius encontrada para a difusão nos sólidos). Ele se aplica a subsistemas independentes ou ao todo; para partículas quânticas idênticas em alta densidade (elétrons num metal, fótons, hélio perto do zero absoluto) ele é substituído pelas distribuições de Fermi–Dirac e de Bose–Einstein do volume do terceiro ano, das quais ele é o limite diluído.

Método 29.13 (Estimativas com Boltzmann)

(1) Calcule $E/k_BT$ ; $k_BT = 0.026\,\mathrm{eV}$ a $300\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{eV}$ a $11\,600\,\mathrm{K}$ . (2) Razões de populações: $\eu^{-\Delta E/k_BT}$ (vezes as degenerescências). (3) Níveis discretos: $Z$ , depois $\langle E\rangle = -\partial_\beta\ln Z$ , depois $C$ . (4) Variáveis contínuas quadráticas: $\tfrac12k_BT$ cada uma, se não estiverem congeladas. (5) Velocidades: $v_{\text{p}} = \sqrt{2k_BT/m}$ e a cauda gaussiana. (6) Spins: $\tanh(\mu B/k_BT)$ , o $1/T$ de Curie.

29.6 Exercícios

Exercício 29.1 ★

Altura de escala do ar a $288\,\mathrm{K}$ ( $M = 29\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); pressão a $3000\,\mathrm{m}$ , a $8849\,\mathrm{m}$ , a $10\,\mathrm{km}$ (compare com os $0.26\,\mathrm{bar}$ medidos); altura de escala do hélio sozinho; da atmosfera marciana (CO $_2$ , $210\,\mathrm{K}$ , $g = 3.7\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$ ).

Solução

Solução de Exercício 29.1.

$H = k_BT/mg = 8.4\,\mathrm{km}$ ; $0.70\,$ , $0.35\,$ , $0.30\,\mathrm{bar}$ (o valor real, $0.26\,$ : o ar esfria com a altura); hélio $61\,\mathrm{km}$ ; Marte $10.7\,\mathrm{km}$ .

Exercício 29.2 ★

Populações: o nível $n = 2$ do hidrogênio ( $10.2\,\mathrm{eV}$ , degenerescência $4$ contra $1$ ) a $300\,\mathrm{K}$ , $6000\,\mathrm{K}$ , $10\,000\,\mathrm{K}$ ; o nível de $2.1\,\mathrm{eV}$ do sódio numa chama a $2500\,\mathrm{K}$ ; um nível de rotação molecular a $1 \times 10^{-3}\,\mathrm{eV}$ a $300\,\mathrm{K}$ ; um nível de spin nuclear separado por $1 \times 10^{-7}\,\mathrm{eV}$ num ímã a $300\,\mathrm{K}$ .

Solução

Solução de Exercício 29.2.

Hidrogênio: $4\eu^{-395} \approx 10^{-171}$ ; $4\eu^{-19.7} = 10^{-8}$ ; $4\eu^{-11.8} = 3 \times 10^{-5}$ . Sódio: $\eu^{-9.8} = 6 \times 10^{-5}$ . Rotação: $\eu^{-0.04} = 0.96$ , quase igual. Spin nuclear: $1 - 4 \times 10^{-6}$ — a polarização minúscula com que a ressonância magnética trabalha.

Exercício 29.3 ★

Velocidades de Maxwell ( $v_{\text{p}}$ , $\langle v\rangle$ , $v_{\text{rms}}$ ) para o N $_2$ a $300\,\mathrm{K}$ e a $77\,\mathrm{K}$ , para o H $_2$ a $300\,\mathrm{K}$ , e para uma partícula de fumaça de $1 \times 10^{-18}\,\mathrm{kg}$ . Fração de moléculas mais rápidas que $2v_{\text{p}}$ (cerca de $4.6\%$ ) e que $3v_{\text{p}}$ (cerca de $4 \times 10^{-4}$ ): comente a cauda.

Solução

Solução de Exercício 29.3.

N $_2$ a $300\,\mathrm{K}$ : $422\,$ , $476\,$ , $517\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ; a $77\,\mathrm{K}$ : $214\,$ , $241\,$ , $262\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ; H $_2$ : $1580\,$ , $1780\,$ , $1930\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ; partícula de fumaça: $9\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$ (seu tremor browniano). Acima de $2v_{\text{p}}$ , uma molécula em vinte; acima de $3v_{\text{p}}$ , uma em $2500$ — ainda $10^{22}$ por metro cúbico.

Exercício 29.4 ★

Momentos de spin 1/2 com $\mu = \mu_B$ , $n = 1 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $B = 1\,\mathrm{T}$ : $x = \mu B/k_BT$ a $300\,\mathrm{K}$ e a $1\,\mathrm{K}$ ; $M/M_{\text{sat}}$ ; $M_{\text{sat}}$ ; a suscetibilidade a $300\,\mathrm{K}$ . Compare com a magnetização de saturação do ferro ( $1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{A}/\mathrm{m}$ ).

Solução

Solução de Exercício 29.4.

$x = 2.2 \times 10^{-3}$ e $0.67$ ; $M/M_{\text{sat}} = 2.2 \times 10^{-3}$ e $0.59$ ; $M_{\text{sat}} = n\mu = 9.3 \times 10^{4}\,\mathrm{A}/\mathrm{m}$ ; $\chi = \mu_0n\mu^2/k_BT = 2.6 \times 10^{-4}$ . Os $1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{A}/\mathrm{m}$ do ferro são cooperativos, não um efeito de Boltzmann.

Exercício 29.5 ★★

Dois níveis. (a) Deduza $p_1$ , $p_2$ , $\langle E\rangle$ a partir de $Z$ . (b) Mostre que $N_2 < N_1$ a toda temperatura positiva; o que significaria $N_2 > N_1$ para $T$ ? (c) Entropia $S = -Nk_B\sum p_i\ln p_i$ do sistema em $T \to 0$ e $T \to \infty$ . (d) Um defeito num cristal pode ocupar duas posições separadas por $0.05\,\mathrm{eV}$ : ocupação da superior a $300\,\mathrm{K}$ e a $77\,\mathrm{K}$ .

Solução

Solução de Exercício 29.5.

(a) Proposição 29.5. (b) $\eu^{-x} < 1$ para $T > 0$ ; $N_2 > N_1$ exigiria $T < 0$ — uma inversão de população. (c) $0$ e $Nk_B\ln 2$ . (d) $x = 1.93$ : $0.13$ ; a $77\,\mathrm{K}$ , $x = 7.5$ : $5 \times 10^{-4}$ .

Exercício 29.6 ★★

Schottky. (a) Deduza $C(T)$ do sistema de dois níveis. (b) Localize seu máximo numericamente ( $x = 2.40$ ) e seu valor. (c) Limites a baixa e a alta $T$ , com seu significado físico. (d) Os spins nucleares do cobre em $1\,\mathrm{T}$ têm $\varepsilon \approx 1 \times 10^{-7}\,\mathrm{eV}$ : a que temperatura fica seu pico de Schottky, e por que isso importa para os criostatos mais frios?

Solução

Solução de Exercício 29.6.

(a) Derivada de $N\varepsilon/(\eu^x + 1)$ . (b) $x = 2.40$ , $C = 0.44\,Nk_B$ . (c) $\propto x^2\eu^{-x} \to 0$ : congelado; $\propto 1/T^2 \to 0$ : os dois níveis cheios, nada mais a absorver. (d) $k_BT = 0.42\varepsilon$ : $0.5\,\mathrm{mK}$ ; abaixo de um milikelvin os spins nucleares detêm a maior parte da capacidade térmica e retardam todo resfriamento.

Exercício 29.7 ★★

Equipartição e sua falha. (a) Deduza $\langle aq^2\rangle = k_BT/2$ com a integral gaussiana. (b) $C_V$ de um gás monoatômico e de um gás diatômico rígido. (c) A vibração do nitrogênio tem $h\nu/k_B = 3400\,\mathrm{K}$ : usando a energia média do oscilador, $C_V$ a $300\,\mathrm{K}$ , $1000\,\mathrm{K}$ , $3000\,\mathrm{K}$ . (d) Sólido de Einstein: $C$ em $T = \theta_{\text{E}}$ , $\theta_{\text{E}}/4$ , $4\theta_{\text{E}}$ em unidades de $3R$ ; o diamante à temperatura ambiente.

Solução

Solução de Exercício 29.7.

(a) Teorema 29.8. (b) $\tfrac32R$ , $\tfrac52R$ . (c) $C_{\text{vib}}/R = x^2\eu^x/(\eu^x - 1)^2$ : $0.002$ , $0.41$ , $0.90$ ; $C_V = 2.50R$ , $2.91R$ , $3.40R$ . (d) $0.92$ , $0.30$ , $0.995$ ; diamante $x = 4.3$ : $0.26 \times 3R = 6.5\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}/\mathrm{K}$ .

Exercício 29.8 ★★

Maxwell em detalhe. (a) Mostre que as componentes da velocidade são gaussianas independentes e deduza $f(v)$ . (b) Calcule $v_{\text{p}}$ , $\langle v\rangle$ , $v_{\text{rms}}$ . (c) Energia cinética média: confira com a equipartição. (d) O fluxo de moléculas que atingem uma parede vale $\tfrac14n\langle v\rangle$ por unidade de área e de tempo (admitido): número de moléculas de N $_2$ que atingem $1\,\mathrm{cm}^{2}$ por segundo a $1\,\mathrm{bar}$ e $300\,\mathrm{K}$ ; e a taxa com que um furo de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ deixa entrar ar numa câmara de vácuo (efusão).

Solução

Solução de Exercício 29.8.

(a), (b) Teorema 29.9. (c) $\tfrac32k_BT$ . (d) $\tfrac14n\langle v\rangle = 2.9 \times 10^{27}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $3 \times 10^{23}$ por centímetro quadrado por segundo; através de $7.9 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}$ : $2.3 \times 10^{15}$ moléculas por segundo, um vazamento de $1 \times 10^{-5}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{s}$ .

Exercício 29.9 ★★

Escape. (a) Fração de um gás de Maxwell mais rápida que $v$ : mostre que ela vale aproximadamente $(2/\sqrt\pi)\,x\,\eu^{-x^2}$ para $x = v/v_{\text{p}} \gg 1$ . (b) Hélio a $1000\,\mathrm{K}$ acima de $11.2\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ ; nitrogênio. (c) Lua, $v_{\text{esc}} = 2.4\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ , $400\,\mathrm{K}$ : nitrogênio, e que temperatura o reteria pela idade do sistema solar (tome $10^{17}$ tempos de colisão: fração de escape abaixo de $10^{-17}$ ). (d) Por que Titã ( $2.6\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ , $94\,\mathrm{K}$ ) guarda uma atmosfera espessa de nitrogênio?

Solução

Solução de Exercício 29.9.

(a) Integre $f$ por partes; o termo dominante é $(2/\sqrt\pi)x\eu^{-x^2}$ . (b) Hélio $x = 5.5$ : $5 \times 10^{-13}$ ; nitrogênio $x = 14.5$ : $\eu^{-211}$ . (c) $x = 4.9$ : $10^{-10}$ por tempo de colisão — foi-se; $10^{-17}$ exige $x \approx 6.6$ , $T \lesssim 230\,\mathrm{K}$ . (d) $x = 11$ : $\eu^{-121}$ ; frio o bastante.

Exercício 29.10 ★★★

Outros potenciais. (a) Numa centrífuga que gira a $\omega$ , a energia potencial efetiva vale $-\tfrac12m\omega^2r^2$ : perfil de densidade $n(r)$ . (b) Hexafluoreto de urânio, dois isótopos com $\Delta m = 3\,\mathrm{u}$ , $\omega = 2\pi \times 1000\,\mathrm{Hz}$ , $r = 10\,\mathrm{cm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : fator de enriquecimento de um estágio. (c) Esferas coloidais (massa aparente $m' = 2.6 \times 10^{-17}\,\mathrm{kg}$ ) em água a $293\,\mathrm{K}$ : altura de escala de seu equilíbrio de sedimentação; como isso deu o número de Avogadro? (d) Um gás de elétrons num campo $E$ : por que o perfil de Boltzmann $\eu^{eEx/k_BT}$ é a base do comprimento de blindagem de Debye $\lambda_{\text{D}} = \sqrt{\varepsilon_0k_BT/ne^2}$ de um plasma (esboce o argumento)?

Solução

Solução de Exercício 29.10.

(a) $n = n_0\eu^{m\omega^2r^2/2k_BT}$ . (b) $\eu^{\Delta m\omega^2r^2/2k_BT} = \eu^{0.24} = 1.27$ . (c) $H = k_BT/m'g = 16\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; contar as esferas em várias alturas dá $k_B$ , e daí $N_A = R/k_B$ . (d) Os íons seguem $\eu^{\mp e\varphi/k_BT}$ em torno de uma carga; linearizado na equação de Poisson isso dá $\varphi'' = \varphi/\lambda_{\text{D}}^2$ : o potencial fica blindado além de $\lambda_{\text{D}}$ .

Exercício 29.11 ★★★

Planck a partir de Boltzmann. (a) Calcule $Z$ e $\langle E\rangle$ para os níveis $nh\nu$ . (b) Os dois limites e seu significado. (c) Multiplique pela densidade de modos $8\pi\nu^2/c^3$ (dada) e reencontre a lei de Planck; mostre que a lei de Rayleigh–Jeans é a equipartição aplicada a cada modo. (d) Por que a contagem clássica falha, numa frase?

Solução

Solução de Exercício 29.11.

(a) $Z = 1/(1 - \eu^{-x})$ , $\langle E\rangle = h\nu/(\eu^x - 1)$ . (b) $k_BT$ : equipartição; $h\nu\eu^{-h\nu/k_BT}$ : congelado. (c) $u_\nu = (8\pi\nu^2/c^3)\langle E \rangle$ ; Rayleigh–Jeans dá $k_BT$ a cada modo. (d) Um modo não pode ser excitado por menos que um quantum.

Exercício 29.12 ★★★

Desmagnetização adiabática. A entropia de $N$ spins 1/2 vale $S = Nk_B[\ln(2\cosh x) - x\tanh x]$ , $x = \mu B/k_BT$ . (a) Mostre que ela depende só de $B/T$ , com $S \to Nk_B\ln 2$ para $B/T \to 0$ e $S \to 0$ para $B/T \to \infty$ . (b) Um sal a $1\,\mathrm{K}$ é magnetizado isotermicamente de $0$ a $1\,\mathrm{T}$ : entropia retirada (por spin, com $\mu = \mu_B$ ). (c) O campo é então reduzido adiabaticamente a $0.01\,\mathrm{T}$ : temperatura final. (d) O que limita o método, e como a mesma curva em $\tanh$ serve de termômetro?

Solução

Solução de Exercício 29.12.

(a) Apenas $x = \mu B/k_BT$ ; $\ln 2$ e $0$ . (b) $x = 0.67$ : $S/Nk_B = 0.51$ , logo $0.18\,k_B$ retirados por spin. (c) $B/T$ constante: $10\,\mathrm{mK}$ . (d) O campo próprio dos spins (militesla) substitui $B$ no fim e limita o resfriamento; medir $M = n\mu\tanh(\mu B/k_BT)$ dá $T$ .

Ludwig Boltzmann (1844–1906), cujo fator -E/k_BT é o tema deste capítulo, e cuja fórmula S = k_B está gravada em seu túmulo em Viena. — Ludwig Boltzmann (1844–1906), cujo fator $\eu^{-E/k_BT}$ é o tema deste capítulo, e cuja fórmula $S = k_B\ln\Omega$ está gravada em seu túmulo em Viena.

29.7 Problema: a atmosfera isotérmica, o escape do hélio e um termômetro de spins

Problema 29.1

Problema de fim de semana — três usos de uma mesma exponencial

Dados: $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , $N_A = 6.02 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , $g = 9.8\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$ , $R_{\oplus} = 6.37 \times 10^{6}\,\mathrm{m}$ , $\mu_B = 9.27 \times 10^{-24}\,\mathrm{J}/\mathrm{T}$ ; ar $M = 29\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , hélio $4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , nitrogênio $28\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — A atmosfera isotérmica.

A partir da hidrostática e da lei dos gases perfeitos, deduza $P(z) = P_0\eu^{-z/H}$ e dê $H$ para o ar a $288\,\mathrm{K}$ .
Identifique o fator de Boltzmann no resultado; que energia, que temperatura?
Pressão a $3000\,\mathrm{m}$ , $5500\,\mathrm{m}$ e $8849\,\mathrm{m}$ ; a altitude em que a pressão cai à metade.
Massa da atmosfera por metro quadrado (a partir de $P_0 = 1.013 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ ), e a massa total; verifique que $\int_0^\infty \rho\,\dd z = \rho_0H$ .
Número de moléculas na atmosfera.
Se cada gás seguisse seu próprio $H$ , qual seria a razão O $_2$ /N $_2$ a $50\,\mathrm{km}$ em relação ao solo? Por que a composição é de fato uniforme até $100\,\mathrm{km}$ ?
A troposfera real esfria a $6.5\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ : a pressão a $10\,\mathrm{km}$ é maior ou menor que a estimativa isotérmica? Explique.
Densidade numérica ao nível do mar e a $100\,\mathrm{km}$ (modelo isotérmico, $288\,\mathrm{K}$ ): comente a “borda do espaço”.

Parte II — O escape do hélio. A exosfera, acima de $500\,\mathrm{km}$ , está a cerca de $1000\,\mathrm{K}$ e é sem colisões: uma molécula que sobe mais depressa que a velocidade de escape vai embora.

Velocidade de escape da Terra nessa altitude.
Velocidades mais provável e média do hélio e do nitrogênio a $1000\,\mathrm{K}$ .
Fração de átomos de hélio com $v > v_{\text{esc}}$ (use $(2/\sqrt\pi)x\eu^{-x^2}$ ); o mesmo para o nitrogênio.
O fluxo de hélio que escapa vale, grosso modo, $\tfrac14n_{\text{He}}\langle v\rangle \times$ (essa fração) $\times\tfrac12$ ; com $n_{\text{He}} = 1 \times 10^{12}\,\mathrm{m}^{-3}$ na exobase, estime a perda por metro quadrado e por segundo, e por ano para a Terra inteira.
O hélio no ar é de $5\,\mathrm{ppm}$ em volume: hélio total na atmosfera; seu tempo de residência frente à perda calculada.
A radioatividade na crosta produz cerca de $3 \times 10^{6}\,\mathrm{kg}$ de hélio por ano: o hélio da atmosfera está em regime estacionário, e o que a comparação com a questão 11 ensina?
No máximo solar a exosfera chega a $2000\,\mathrm{K}$ : por que fator aumenta a fração de escape do hélio?
Por que a Lua não tem atmosfera, e Titã (escape de $2.6\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ , $94\,\mathrm{K}$ ) tem uma espessa?

Parte III — Um termômetro de spins. Um sal paramagnético contém $n = 2 \times 10^{27}\,\mathrm{m}^{-3}$ spins 1/2 com $\mu = \mu_B$ , num campo $B$ .

Populações dos dois níveis e magnetização $M(B,T)$ .
Em $B = 0.1\,\mathrm{T}$ : $M$ a $300\,\mathrm{K}$ , $4\,\mathrm{K}$ , $0.05\,\mathrm{K}$ ; onde a lei de Curie vale?
Por que $M$ é um termômetro, e em que faixa ele é mais sensível? O que se mede na prática?
Energia média e capacidade térmica dos spins (Schottky); temperatura do pico a $0.1\,\mathrm{T}$ .
Entropia dos spins a alta temperatura e a temperatura nula; que “ordenamento” ocorre quando $T \to 0$ ?
Desmagnetização adiabática de $1\,\mathrm{K}$ , $1\,\mathrm{T}$ até $0.01\,\mathrm{T}$ : temperatura final; por que $B \to 0$ não pode dar $T \to 0$ ?
Um termômetro de spins nucleares usa $\mu_{\text{N}} = \mu_B/1836$ : a $1\,\mathrm{T}$ , até que temperatura vale a lei de Curie, e por que esse termômetro é usado na faixa dos microkelvins?
Compare a largura Doppler de uma linha espectral (vinda da distribuição de Maxwell) como termômetro para gases: que grandeza, e como ela varia com $T$ ?
Resuma: os três sistemas e a fórmula única.

Solução

Solução de Problema 29.1.

1. $\dd P/\dd z = -nmg = -(mg/k_BT)P$ ; $H = 8.4\,\mathrm{km}$ .

2. $\eu^{-mgz/k_BT}$ : a energia potencial de uma molécula, a temperatura do ar.

3. $0.70\,$ , $0.52\,$ , $0.35\,\mathrm{bar}$ ; $H\ln 2 = 5.8\,\mathrm{km}$ .

4. $P_0/g = 1.03 \times 10^{4}\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{2}$ ; $\times 4\pi R^2$ : $5.3 \times 10^{18}\,\mathrm{kg}$ ; $\rho_0H = 1.22 \times 8400 = 1.03 \times 10^{4}\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{2}$ .

5. $5.3 \times 10^{18}/(29 \times 10^{-3}/N_A) = 1.1 \times 10^{44}$ .

6. $H_{\text{O}_2} = 7.6$ , $H_{\text{N}_2} = 8.7\,\mathrm{km}$ : a razão a $50\,\mathrm{km}$ seria $\eu^{-50/7.6 + 50/8.7} = 0.44$ do valor no solo; a turbulência mistura mais depressa do que a difusão separa.

7. Menor: o ar mais frio é mais denso e a pressão cai mais depressa.

8. $2.5 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}$ ; $\eu^{-11.9}$ : $1.7 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ — não há borda, apenas uma convenção.

9. $11.2\sqrt{6370/6870} = 10.8\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ .

10. Hélio $2040\,$ , $2300\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ; nitrogênio $770\,$ , $870\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ .

11. $x = 5.3$ : $4 \times 10^{-12}$ ; nitrogênio $\eu^{-196}$ : nenhum.

12. $\tfrac14 \times 10^{12} \times 2300 \times 4 \times 10^{-12} \times \tfrac12 \approx 10^3$ átomos por metro quadrado e por segundo; para a Terra inteira e num ano, $2 \times 10^{25}$ átomos — $0.1\,\mathrm{kg}$ .

13. $5 \times 10^{-6} \times 1.1 \times 10^{44} = 5.5 \times 10^{38}$ átomos, $3.7 \times 10^{12}\,\mathrm{kg}$ ; frente a $0.1\,\mathrm{kg}/\mathrm{yr}$ o tempo de residência seria absurdo.

14. O regime estacionário exige uma perda de $3 \times 10^{6}\,\mathrm{kg}/\mathrm{yr}$ : um tempo de residência de cerca de um milhão de anos, que é o valor aceito — logo, a estimativa térmica a $1000\,\mathrm{K}$ é pequena demais: o escape é dominado por episódios mais quentes e por processos não térmicos (iônicos).

15. $x = 3.75$ : $\eu^{-14}$ em vez de $\eu^{-28}$ — um fator $10^6$ : a perda é extraordinariamente sensível à temperatura da exosfera.

16. A Lua é quente e leve: tudo escapa em tempo geológico; Titã é frio, com $x = 11$ para o nitrogênio.

17. $p_\pm = \eu^{\pm x}/2\cosh x$ ; $M = n\mu\tanh x$ .

18. $x = \mu B/k_BT$ : $4.2\,\mathrm{A}/\mathrm{m}$ , $310\,\mathrm{A}/\mathrm{m}$ , $1.6 \times 10^{4}\,\mathrm{A}/\mathrm{m}$ (saturação $1.9 \times 10^{4}\,\mathrm{A}/\mathrm{m}$ ); Curie para $x \ll 1$ , ou seja, $T \gg 70\,\mathrm{mK}$ .

19. $M$ só depende de $T$ uma vez conhecido $B$ ; mais inclinada perto de $x \approx 1$ , $T \approx \mu B/k_B = 70\,\mathrm{mK}$ ; na prática mede-se a suscetibilidade com uma bobina.

20. $\langle E\rangle = -N\mu B\tanh x$ ; $C = Nk_Bx^2/\cosh^2x$ , com pico em $x = 1.2$ : $56\,\mathrm{mK}$ .

21. $Nk_B\ln 2$ e $0$ : todos os spins se alinham com o campo.

22. $10\,\mathrm{mK}$ ; o campo próprio dos spins, de um militesla, substitui $B$ e fixa o piso.

23. $x = 1$ em $\mu_{\text{N}}B/k_B = 0.37\,\mathrm{mK}$ : Curie vale até um milikelvin, e o termômetro é útil até microkelvins.

24. $\Delta\nu/\nu = \sqrt{8k_BT\ln2/mc^2} \propto \sqrt T$ : a largura de uma linha mede a temperatura do gás.

25. Atmosfera, gás que escapa, spins: $\eu^{-E/k_BT}$ com $E = mgz$ , $\tfrac12mv^2$ , $\mp\mu B$ .