Física universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

28Potenciais termodinâmicos

Estique depressa um elástico e encoste-o no lábio: ele está quente; deixe-o contrair e ele está frio. Pendure um peso nele e aqueça-o com um secador de cabelo: ele encurta. Nenhuma mola de aço se comporta assim, e a razão é que a tensão de um elástico não é questão de energia, mas de entropia — as cadeias esticadas têm menos maneiras de se arranjar. Para raciocinar sobre essas coisas é preciso saber o que um sistema a temperatura fixa, ou a temperatura e pressão fixas, tende a fazer, e quanto trabalho se pode extrair dele: perguntas que a energia interna e a entropia respondem apenas desajeitadamente, porque falam a língua de um sistema isolado. Este capítulo introduz as duas funções construídas para as condições do laboratório, a energia livre de Helmholtz $F = U - TS$ e a entalpia livre de Gibbs $G = H - TS$ , mostra que elas medem o trabalho recuperável e decrescem rumo ao equilíbrio, extrai de seus diferenciais as relações de Maxwell que ligam grandezas que ninguém julgaria aparentadas, e aplica tudo isso ao equilíbrio de duas fases, em que $G$ decide qual fase vence e devolve a fórmula de Clapeyron.

Gelo e água coexistindo num lago ao amanhecer: no ponto de fusão as duas fases têm a mesma entalpia livre por quilograma, e uma pequena mudança de pressão ou de temperatura desequilibra a balança — a inclinação de Clapeyron diz de quanto.

28.1 A identidade fundamental e suas variáveis

Proposição 28.1 (Identidade fundamental)

Para um sistema fechado de composição fixa, a energia interna, vista como função da entropia e do volume, satisfaz

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,

e a entalpia $H = U + PV$ satisfaz $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$ . Cada função, em suas variáveis naturais — $(S,V)$ para $U$ , $(S,P)$ para $H$ — contém toda a termodinâmica do sistema: suas derivadas parciais dão as demais variáveis de estado. O segundo princípio seleciona o equilíbrio de um sistema isolado ( $U$ , $V$ fixos) como o estado de $S$ máxima.

Demonstração. O primeiro princípio para uma transformação reversível, $\dd U = \delta Q_{\text{rev}} + \delta W_{\text{rev}} = T\,\dd S - P\,\dd V$ , envolve apenas funções de estado e portanto vale para qualquer variação infinitesimal entre estados de equilíbrio. Acrescente $\dd(PV)$ para $H$ . ∎

Observação 28.2 (Por que novas funções)

As experiências não são feitas a entropia fixa. O balão de um químico fica à temperatura da sala e à pressão da atmosfera; um pistão num termostato trabalha a $T$ fixo. Queremos funções cujas variáveis naturais sejam $(T,V)$ e $(T,P)$ , e que desempenhem, nessas condições, o papel que $S$ desempenha para um sistema isolado: dizer para que lado o sistema evolui e quanto trabalho ele pode fornecer. Uma transformada de Legendre — subtrair $TS$ para trocar $S$ por $T$ como variável independente — as constrói.

28.2 Energia livre e entalpia livre

Definição 28.3 (Energia livre de Helmholtz, entalpia livre de Gibbs)

F = U - TS \quad\text{(\emph{energia livre})}, \qquad G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{entalpia livre})}.

Ambas são funções de estado extensivas, medidas em joules.

Teorema 28.4 (Diferenciais e grandezas derivadas)

\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad \dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;

e daí, nas variáveis naturais $(T,V)$ de $F$ e $(T,P)$ de $G$ ,

S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,

e (Gibbs–Helmholtz) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V = -T^2\,\partial(F/T)/\partial T$ , $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$ . Conhecer $F(T,V)$ ou $G(T,P)$ é conhecer tudo: a equação de estado, a entropia, a energia, as capacidades térmicas.

Demonstração. $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$ ; do mesmo modo para $G$ a partir de $\dd H$ . Leia as derivadas parciais; para Gibbs–Helmholtz, $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ e $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF - F)/T^2 = -U/T^2$ . ∎

Exemplo 28.5 (O gás perfeito)

Para $n$ mols, $U = nc_{V}T + U_0$ e $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ dão $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$ : então $P = -\partial_VF = nRT/V$ — a equação de estado sai de $F$ — e $S = -\partial_TF$ devolve a entropia. Nas variáveis $(T,P)$ , $G(T,P) = nRT\ln P + g(T)$ , de modo que $V = \partial_PG = nRT/P$ , e a entalpia livre molar $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — o potencial químico do gás, que cresce com sua pressão: o gás escoa do $\mu$ alto para o baixo, aqui da pressão alta para a baixa.

28.3 Trabalho máximo e sentido da evolução

Teorema 28.6 (Transformações monotérmicas)

Um sistema que troca calor com um único termostato a $T_0$ , e cujas temperaturas inicial e final valem $T_0$ , recebe durante qualquer transformação o trabalho

W \ge \Delta F , \qquad\text{i.e.}\qquad W_{\text{recuperado}} = -W \le -\Delta F :

a diminuição de $F$ é o trabalho máximo recuperável do sistema a temperatura fixa (atingido para uma transformação reversível) — daí energia “livre”: a parte de $U$ que pode virar trabalho, sendo o resto, $TS$ , ligado. Se além disso a transformação for monobárica (pressão $P_0$ do lado de fora, pressões inicial e final iguais a $P_0$ ), o trabalho que não o da atmosfera (trabalho útil, por exemplo elétrico) satisfaz $W_{\text{u}} \ge \Delta G$ : $-\Delta G$ é o trabalho útil máximo recuperável a $T$ e $P$ fixos (o trabalho de uma célula a combustível, de uma bateria).

Demonstração. Primeiro princípio: $\Delta U = W + Q$ . Segundo princípio com um termostato: $\Delta S = Q/T_0 + S_{\text{c}}$ , $S_{\text{c}} \ge 0$ , logo $Q \le T_0\Delta S$ . Portanto $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$ , usando $T = T_0$ nas duas extremidades. Separando o trabalho da atmosfera $-P_0\Delta V$ , $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ e $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0 \Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$ . ∎

Teorema 28.7 (Critérios de evolução e de equilíbrio)

Um sistema mantido a $T$ e $V$ fixos e que não recebe trabalho só pode evoluir de modo que $F$ diminua; seu equilíbrio é o estado de $F$ mínima. Um sistema mantido a $T$ e $P$ fixos e que não recebe trabalho útil só pode evoluir de modo que $G$ diminua; seu equilíbrio é o estado de $G$ mínima. (Mais geralmente, para um sistema em contato com um meio a $T_0$ , $P_0$ , a grandeza $U - T_0S + P_0V$ diminui.)

Demonstração. Tome $W = 0$ (resp. $W_{\text{u}} = 0$ ) no teorema anterior: $\Delta F \le 0$ (resp. $\Delta G \le 0$ ), com igualdade para uma evolução reversível, isto é, de equilíbrio. ∎

Exemplo 28.8 (Expansão isotérmica, real e ideal)

Um mol de gás a $300\,\mathrm{K}$ se expande de $1\,\mathrm{L}$ a $10\,\mathrm{L}$ em contato com o termostato: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ . Uma expansão reversível recupera $5.7\,\mathrm{kJ}$ ; uma expansão contra a atmosfera a $1\,\mathrm{bar}$ recupera apenas $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$ ; uma expansão livre no vácuo, nada. Os $5.7\,\mathrm{kJ}$ são o máximo que o gás e seu termostato podem dar para essa mudança de estado, por mais engenhosa que seja a máquina.

28.4 As relações de Maxwell

Teorema 28.9 (Relações de Maxwell)

Como $\dd F$ e $\dd G$ são diferenciais exatas (teorema de Schwarz sobre as derivadas segundas mistas),

\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V, \qquad \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .

Elas exprimem o inatingível (como a entropia varia com o volume ou a pressão a temperatura fixa) através da equação de estado. Duas consequências:

\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P, \qquad C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,

com $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ o coeficiente de dilatação e $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ a compressibilidade isotérmica.

Demonstração. $\partial^2F/\partial T\partial V$ calculada nas duas ordens: $-\partial_VS = -\partial_TP$ . O mesmo para $G$ . Depois $\dd U = T\dd S - P\dd V$ a $T$ fixo dá $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$ ; e $C_P - C_V$ segue de escrever $S(T,V(T,P))$ : $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V + (\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$ , multiplicado por $T$ . ∎

Exemplo 28.10 (O que as relações revelam)

Para um gás perfeito, $T(\partial_TP)_V - P = 0$ : a energia não depende do volume (a lei de Joule reencontrada) e $C_P - C_V = nR$ . Para um gás de van der Waals, $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$ : a pressão interna das atrações. Para a água líquida, $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1 \times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ : aquecer água num recipiente rígido e cheio de um kelvin eleva a pressão de $4.6\,\mathrm{bar}$ (nunca vede uma garrafa cheia), e $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — a coesão do líquido; e no entanto $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx 30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ , menos de $1\%$ de $c_P$ : para a matéria condensada as duas capacidades térmicas quase coincidem.

Proposição 28.11 (Elasticidade entrópica da borracha)

Para uma tira de comprimento $L$ sob a tensão $f$ , $\dd U = T\dd S + f\dd L$ e $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ , de modo que $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ e $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/ \partial T)_L$ . A borracha obedece, com boa aproximação, a $f = T\,\varphi(L)$ com $\varphi > 0$ para $L > L_0$ : então $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — a energia não muda ao esticar — e $(\partial S/\partial L)_T = -\varphi(L) < 0$ : a tensão é entrópica, $f = -T(\partial S/\partial L)_T$ , e a tira puxa de volta porque suas cadeias esticadas têm menos configurações. Consequências: esticada isotermicamente ela cede calor ( $Q = T\Delta S < 0$ ); esticada adiabaticamente ela esquenta; aquecida sob carga constante ela se contrai ( $f/T$ fixo significa $\varphi(L)$ fixo, de modo que a $f$ fixo $\varphi$ deve cair quando $T$ sobe).

Demonstração. Relação de Maxwell a partir de $\dd F$ ; o resto é substituição. A origem microscópica é o passeio aleatório do Capítulo 24: uma cadeia de $N$ elos de comprimento $a$ tem sua distância entre extremidades distribuída como uma gaussiana de variância $Na^2$ , de modo que o número de configurações com extensão $L$ vale $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ , $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ e $f = k_BTL/Na^2$ : uma mola cuja rigidez é proporcional à temperatura. ∎

Tensão a extensão fixa em função da temperatura. À esquerda: borracha, f T — a tensão é entrópica, ( f/ T)_L > 0, de modo que esticar baixa a entropia e a tira esquenta. À direita: uma mola de aço, cuja tensão vem da energia das ligações e cai ligeiramente à medida que o metal amolece. — Tensão a extensão fixa em função da temperatura. À esquerda: borracha, $f \propto T$ — a tensão é entrópica, $(\partial f/\partial T)_L > 0$ , de modo que esticar baixa a entropia e a tira esquenta. À direita: uma mola de aço, cuja tensão vem da energia das ligações e cai ligeiramente à medida que o metal amolece.

28.5 Equilíbrio entre duas fases

Teorema 28.12 (Condição de coexistência)

Uma substância pura a $T$ e $P$ fixos, repartida entre duas fases de massas $m_1$ , $m_2$ com entalpias livres por unidade de massa $g_1(T,P)$ , $g_2(T,P)$ , tem $G = m_1g_1 + m_2g_2$ ; no equilíbrio $G$ é mínima, de modo que

se $g_1 < g_2$ toda a matéria vai para a fase 1 (a fase estável é a de $g$ menor);
as duas fases só coexistem onde

$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$

uma relação entre $T$ e $P$ : a curva de coexistência do diagrama de fases.

Ao longo dessa curva (Clapeyron),

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .

Demonstração. $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ a $T$ , $P$ fixos (com $m_1 + m_2$ fixo): $G$ diminui ao transferir massa para a fase de $g$ menor, até que essa fase fique sozinha ou até que $g_1 = g_2$ . Diferencie $g_1 = g_2$ ao longo da curva com $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ para cada fase: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ ; e $s_2 - s_1 = L/T$ , já que a transição a $T$ , $P$ fixos é reversível. O volume do primeiro ano obteve esta fórmula a partir de um ciclo de Carnot; aqui ela sai de $G$ . ∎

Entalpia livre por unidade de massa das três fases a pressão fixa: cada uma cai com a temperatura com a inclinação -s, o gás mais depressa; a fase estável é a linha mais baixa, e as transições ocorrem onde as linhas se cruzam. Os ramos superiores além de um cruzamento são os estados metastáveis (líquido super-resfriado, líquido superaquecido). — Entalpia livre por unidade de massa das três fases a pressão fixa: cada uma cai com a temperatura com a inclinação $-s$ , o gás mais depressa; a fase estável é a linha mais baixa, e as transições ocorrem onde as linhas se cruzam. Os ramos superiores além de um cruzamento são os estados metastáveis (líquido super-resfriado, líquido superaquecido).

Exemplo 28.13 (A água: inclinações e metastabilidade)

Fusão: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{liq}} - v_{\text{gelo}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ , negativa — o gelo funde sob pressão, mas a $130\,\mathrm{bar}$ por kelvin: os $70\,\mathrm{bar}$ de um patinador baixam o ponto de fusão de apenas meio grau (a patinação funciona pelo atrito e por uma camada superficial pré-fundida), enquanto os $270\,\mathrm{bar}$ sob três quilômetros de manto de gelo fundem sua base e a deixam deslizar. Vaporização a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $0.7\,\mathrm{bar}$ numa montanha, $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ numa panela de pressão a $2\,\mathrm{bar}$ . Abaixo de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a água líquida tem $g_{\text{liq}} - g_{\text{gelo}} \approx (L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ por kelvin de super-resfriamento: ela é metastável, não instável, e gotículas puras nas nuvens permanecem líquidas até $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por falta de um núcleo.

Uma isoterma de van der Waals abaixo da temperatura crítica e a construção de Maxwell: a isoterma real segue a horizontal P_ sat, colocada de modo que as duas áreas sombreadas sejam iguais — a condição g_ liq = g_ vap, já que g = v\, P a T fixo. Os trechos crescentes do laço perto das extremidades são o líquido superaquecido metastável e o vapor supersaturado. — Uma isoterma de van der Waals abaixo da temperatura crítica e a construção de Maxwell: a isoterma real segue a horizontal $P_{\text{sat}}$ , colocada de modo que as duas áreas sombreadas sejam iguais — a condição $g_{\text{liq}} = g_{\text{vap}}$ , já que $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fixo. Os trechos crescentes do laço perto das extremidades são o líquido superaquecido metastável e o vapor supersaturado.

Observação 28.14 (Van der Waals e a construção de Maxwell)

A equação de van der Waals $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ dá, abaixo de sua temperatura crítica $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , isotermas com um laço. O fluido real não segue o laço: em $P_{\text{sat}}(T)$ ele salta do ramo líquido para o ramo vapor, e $P_{\text{sat}}$ é fixada por $g_{\text{liq}} = g_{\text{vap}}$ , ou seja, $\int_{\text{liq}}^{\text{vap}}v\,\dd P = 0$ ao longo do laço: a horizontal recorta áreas iguais. Os trechos do laço em que $(\partial P/\partial v)_T > 0$ são mecanicamente instáveis; os trechos entre eles e a horizontal são metastáveis — o líquido superaquecido que “explode” num micro-ondas, o vapor supersaturado da câmara de nuvens.

Método 28.15 (Usar os potenciais)

(1) Identifique os vínculos: isolado $\to$ $S$ máxima; $T,V$ fixos $\to$ $F$ mínima; $T,P$ fixos $\to$ $G$ mínima. (2) Trabalho máximo: $-\Delta F$ a $T$ fixo, $-\Delta G$ de trabalho útil a $T,P$ fixos. (3) Precisa de uma derivada de $S$ a $T$ fixo? Use uma relação de Maxwell e a equação de estado. (4) Duas fases: compare $g$ ; coexistência $g_1 = g_2$ ; Clapeyron para a inclinação; o sinal de $\Delta v$ dá o sinal da inclinação. (5) Potencial químico $\mu = g$ por mol: a matéria escoa para o $\mu$ menor.

28.6 Exercícios

Exercício 28.1 ★

Para $n$ mols de gás perfeito, escreva $F(T,V)$ e $G(T,P)$ a menos de funções só de $T$ ; reencontre a equação de estado a partir de cada uma; mostre que $S = -\partial_TF$ dá a entropia conhecida.

Solução

Solução de Exercício 28.1.

$F = -nRT\ln V + f(T)$ , $G = nRT\ln P + g(T)$ ; $P = -\partial_VF = nRT/V$ , $V = \partial_PG = nRT/P$ ; $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$ , a entropia $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{const.}$ se $f' = -nC_V\ln T + \dots$

Exercício 28.2 ★

Um mol de gás, $300\,\mathrm{K}$ , de $1\,\mathrm{L}$ a $10\,\mathrm{L}$ num termostato: $\Delta F$ , $\Delta U$ , $\Delta S$ ; trabalho recuperado se reversível; se contra $1\,\mathrm{bar}$ ; se no vácuo; a entropia criada em cada caso.

Solução

Solução de Exercício 28.2.

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta U = 0$ , $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Reversível: $5.7\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 0$ ; contra $1\,\mathrm{bar}$ : $0.9\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; no vácuo: nada, $S_{\text{c}} = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Exercício 28.3 ★

Água e gelo a $1\,\mathrm{bar}$ : mostre que $g_{\text{liq}} - g_{\text{gelo}} \approx (L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T)$ perto de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e calcule-o a $-5\,$ e a $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Que fase é estável em cada caso; a outra é impossível?

Solução

Solução de Exercício 28.3.

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ com $\Delta h \approx L$ , $\Delta s \approx L/T_{\text{fus}}$ . A $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{liq}} - g_{\text{gelo}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , o gelo é estável e o líquido metastável (o super-resfriamento existe); a $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , o líquido é estável — gelo superaquecido não se observa, pois sua superfície funde primeiro.

Exercício 28.4 ★

Inclinações de Clapeyron da água: fusão ( $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ) e vaporização a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Ponto de fusão sob $70\,\mathrm{bar}$ ; ponto de ebulição a $0.7\,\mathrm{bar}$ e a $2\,\mathrm{bar}$ .

Solução

Solução de Exercício 28.4.

Fusão $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; vaporização $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ ; $0.7\,\mathrm{bar}$ : $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $2\,\mathrm{bar}$ : $\approx 127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pela inclinação local ( $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de fato: a inclinação cresce).

Exercício 28.5 ★★

Maxwell. (a) Deduza as duas relações de Maxwell do capítulo e as duas que vêm de $\dd U$ e $\dd H$ . (b) Mostre que $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$ ; avalie-a para um gás perfeito e para um gás de van der Waals. (c) Água líquida: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ : aumento de pressão por kelvin num recipiente rígido e cheio, e $(\partial U/\partial V)_T$ . (d) Uma garrafa de vidro cheia e lacrada é aquecida de $10\,\mathrm{K}$ : comente.

Solução

Solução de Exercício 28.5.

(a) Também $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ e $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$ . (b) $0$ ; $a/v^2$ . (c) $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$ . (d) $46\,\mathrm{bar}$ : a garrafa estoura.

Exercício 28.6 ★★

$C_P - C_V$ . (a) Deduza $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ . (b) Gás perfeito. (c) Água a $300\,\mathrm{K}$ ; cobre ( $\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ , $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ); compare com $c_P$ ( $4180\,$ e $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ). (d) Por que se pode falar de “a” capacidade térmica de um sólido?

Solução

Solução de Exercício 28.6.

(a) Teorema 28.9. (b) $nR$ . (c) Água $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $0.7\%$ ); cobre $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $3\%$ ). (d) A diferença é desprezível para a matéria condensada.

Exercício 28.7 ★★

Borracha. Uma tira obedece a $f = CT(L - L_0)$ com $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ . (a) $(\partial S/\partial L)_T$ e $(\partial U/\partial L)_T$ . (b) Variação de entropia, calor e trabalho ao ser esticada isotermicamente a $300\,\mathrm{K}$ de $L_0$ a $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ . (c) Esticada adiabaticamente (capacidade térmica $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ): variação de temperatura. (d) Pendurada com um peso fixo e aquecida de $30\,\mathrm{K}$ : variação relativa de $L - L_0$ .

Solução

Solução de Exercício 28.7.

(a) $-C(L - L_0)$ ; $0$ . (b) $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ . (c) $+0.4\,\mathrm{K}$ . (d) $(L - L_0) \propto 1/T$ : $-9\%$ .

Exercício 28.8 ★★

Evaporação de uma poça. O potencial químico do vapor de água à pressão parcial $p$ vale $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) + RT\ln(p/p^\circ)$ , e iguala o do líquido quando $p = p_{\text{sat}}(T)$ . (a) Mostre que o líquido evapora quando $p < p_{\text{sat}}$ e que o vapor condensa quando $p > p_{\text{sat}}$ ; defina a umidade relativa. (b) $\mu_{\text{liq}} - \mu_{\text{v}}$ a $50\%$ de umidade, $293\,\mathrm{K}$ . (c) Por que a roupa lavada seca mesmo a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , e nunca a $100\%$ de umidade? (d) O orvalho: em que superfícies ele se forma primeiro, e por quê?

Solução

Solução de Exercício 28.8.

(a) A matéria vai para o $\mu$ menor: $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{liq}}$ quando $p < p_{\text{sat}}$ ; umidade $= p/p_{\text{sat}}$ . (b) $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ em favor do vapor. (c) A evaporação só exige $p < p_{\text{sat}}$ , e não a ebulição; a $100\%$ os potenciais são iguais. (d) Nas superfícies mais frias, cuja $p_{\text{sat}}(T_{\text{s}})$ caiu abaixo do $p$ do ar — aquelas que irradiam para o céu noturno.

Exercício 28.9 ★★

Van der Waals. $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (molar). (a) Encontre o ponto crítico ( $\partial_vP = \partial_v^2P = 0$ ): $v_{\text{c}} = 3b$ , $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ . (b) Dióxido de carbono, $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ : $a$ e $b$ . (c) Justifique a regra das áreas iguais de Maxwell a partir de $g$ . (d) Que trechos do laço são instáveis, quais metastáveis, e que fenômenos mostram os metastáveis?

Solução

Solução de Exercício 28.9.

(a) Padrão. (b) $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$ , $a = 27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$ . (c) $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fixo e $g$ igual nas duas extremidades: $\int v\,\dd P = 0$ ao longo do laço. (d) Instável onde $\partial_vP > 0$ ; metastável entre os dois: o líquido superaquecido (que explode) e o vapor supersaturado (a névoa que espera por núcleos, a câmara de nuvens).

Exercício 28.10 ★★★

Clausius–Clapeyron integrada. Para a vaporização, despreze $v_{\text{liq}}$ e trate o vapor como perfeito. (a) Mostre que $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ( $L_{\text{m}}$ molar) e integre para $L_{\text{m}}$ constante. (b) Água, $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $P_{\text{sat}}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a partir do $1\,\mathrm{bar}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; compare com os $23\,\mathrm{mbar}$ medidos. (c) Preveja a pressão do ponto triplo ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) e compare com $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) Mostre que a mesma lei decorre de Gibbs–Helmholtz aplicada a $\Delta g$ .

Solução

Solução de Exercício 28.10.

(a) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$ : $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$ . (b) $28\,\mathrm{mbar}$ contra $23\,\mathrm{mbar}$ — $L$ é maior a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $820\,\mathrm{Pa}$ contra $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ e $\Delta g = 0$ ao longo da curva dão a mesma inclinação.

Exercício 28.11 ★★★

Osmose. O potencial químico de um solvente é abaixado por um soluto diluído: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ ( $x_{\text{s}}$ a fração molar do soluto). Uma membrana só deixa passar o solvente; solvente puro de um lado, solução do outro, mesma $T$ . (a) Mostre que o equilíbrio exige uma pressão adicional $\Pi$ sobre a solução com $\Pi v_{\text{m}} = RTx_{\text{s}}$ , ou seja, $\Pi = cRT$ (van ’t Hoff). (b) Água do mar, $c \approx 1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de partículas dissolvidas, $293\,\mathrm{K}$ : $\Pi$ . (c) Trabalho mínimo para extrair um metro cúbico de água doce; compare com as instalações reais ( $3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$ ). (d) Por que as células vegetais estouram em água pura e murcham em salmoura?

Solução

Solução de Exercício 28.11.

(a) $\mu$ igual dos dois lados da membrana: $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} = \mu^\circ(P)$ , ou seja, $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$ , $\Pi = cRT$ . (b) $27\,\mathrm{bar}$ . (c) $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ por metro cúbico; as instalações reais gastam quatro vezes mais. (d) A água escoa para o potencial menor: para dentro da célula rica em soluto, e para fora dela na salmoura.

Exercício 28.12 ★★★

A cadeia. Uma cadeia polimérica de $N$ elos de comprimento $a$ : o número de configurações com vetor entre extremidades de comprimento $L$ ao longo da tira vale $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (o passeio aleatório). (a) $S(L)$ e, a $U$ fixo, a tensão $f = -T\,\partial S/\partial L$ . (b) A rigidez da cadeia e sua dependência com a temperatura. (c) $N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ : $f$ ; quantas cadeias em paralelo dão $30\,\mathrm{N}$ ? (d) Estime o módulo de Young de uma borracha com $10^{26}$ cadeias por metro cúbico, cada uma de $N = 100$ .

Solução

Solução de Exercício 28.12.

(a) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ . (b) $k_BT/Na^2 \propto T$ . (c) $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ . (d) $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$ .

28.7 Problema: o elástico e o diagrama de fases da água

Problema 28.1

Problema de fim de semana — a entropia que puxa, e as fases que competem

Parte I — O elástico. Uma tira de massa $2\,\mathrm{g}$ (capacidade térmica $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ) tem a tensão $f = CT(L - L_0)$ com $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ ; a $300\,\mathrm{K}$ e $L - L_0 = 0.1\,\mathrm{m}$ , $f = 30\,\mathrm{N}$ .

Escreva $\dd U$ e $\dd F$ para a tira ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
Deduza a relação de Maxwell $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ .
Mostre que $(\partial U/\partial L)_T = 0$ para esta tira: o que isso significa?
Estiramento isotérmico de $L_0$ a $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ a $300\,\mathrm{K}$ : $\Delta S$ , calor $Q$ , trabalho $W$ ; verifique $\Delta U = 0$ .
O mesmo estiramento feito adiabaticamente: variação de temperatura.
A tira sustenta um peso fixo; ela é aquecida de $30\,\mathrm{K}$ : novo $L - L_0$ . Descreva o “motor de borracha” (uma roda com raios de borracha aquecidos de um lado).
Uma cadeia de $N$ elos de comprimento $a$ tem $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : $S(L)$ e $f(L,T)$ ; por que a rigidez cresce com $T$ ?
$N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : $f$ para uma cadeia e o número de cadeias para $30\,\mathrm{N}$ .
Por que uma mola de aço se comporta ao contrário (tensão que cai com $T$ a comprimento fixo)?

Parte II — O diagrama de fases da água. Dados: $L_{\text{fus}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{gelo}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{liq}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{vap}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; ponto triplo $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ; ponto crítico $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ .

Esboce $g(T)$ para o gelo, o líquido e o vapor a $1\,\mathrm{bar}$ ; justifique a ordem das inclinações e localize as transições.
Deduza a fórmula de Clapeyron a partir de $g_1 = g_2$ .
Inclinação da curva de fusão; seu sinal, e por que ele é incomum.
Um patinador: $700\,\mathrm{N}$ sobre $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : variação do ponto de fusão; conclua sobre a explicação popular da patinação.
Sob $3\,\mathrm{km}$ de gelo ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): pressão e ponto de fusão; consequência para o manto de gelo.
Inclinação da curva de vaporização a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; ponto de ebulição a $0.7\,\mathrm{bar}$ e a $2\,\mathrm{bar}$ .
Integre Clausius–Clapeyron com um vapor perfeito e $L_{\text{m}}$ constante; $P_{\text{sat}}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e no ponto triplo; comente a exatidão.
No ponto triplo, compare as inclinações das curvas de sublimação e de vaporização ( $L_{\text{sub}} = L_{\text{fus}} + L_{\text{vap}}$ ).
Água super-resfriada a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{liq}} - g_{\text{gelo}}$ ; por que as gotículas das nuvens podem ficar líquidas até $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
O que acontece com $\Delta v$ , $L$ e a inclinação no ponto crítico; o que é um fluido supercrítico?

Parte III — Aplicações.

Explique a construção das áreas iguais de Maxwell numa isoterma de van der Waals a partir da continuidade de $g$ .
A água superaquecida num micro-ondas “explode”: que ramo da isoterma, e por que o perigo?
Liofilização: descreva o caminho no diagrama $(P,T)$ e por que a água sai sem fundir.
Por que um prato com água evapora a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ em ar seco e para em ar saturado — em termos de potenciais químicos?
Uma panela de pressão a $2\,\mathrm{bar}$ : por que a comida cozinha tão mais depressa (a velocidade da química praticamente dobra a cada $10\,\mathrm{K}$ )?
Resuma: que potencial para que vínculo, e o que as relações de Maxwell trazem.

Solução

Solução de Problema 28.1.

1. $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ; $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ .

2. Schwarz aplicado a $\dd F$ .

3. $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$ : a energia não muda; a força de retorno é entrópica.

4. $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ ; soma nula.

5. $+0.4\,\mathrm{K}$ .

6. $L - L_0 \propto 1/T$ : $9.1\,\mathrm{cm}$ , uma contração de $9\,\mathrm{mm}$ ; os raios aquecidos encurtam, o centro de massa do aro se desloca e a roda gira.

7. $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ ; a penalidade de entropia é paga em $k_BT$ .

8. $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ cadeias.

9. Sua força é energética ( $\partial_LU \ne 0$ ); aquecer amolece as ligações, de modo que $f$ cai com $T$ .

10. Inclinações $-s$ , com $s_{\text{gas}} > s_{\text{liq}} > s_{\text{gelo}}$ ; a linha mais baixa é a fase estável; cruzamentos em $T_{\text{fus}}$ e $T_{\text{vap}}$ .

11. Teorema 28.12.

12. $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; negativa porque $v_{\text{liq}} < v_{\text{gelo}}$ .

13. $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ — não é assim que se patina a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; o atrito e a camada superficial quase líquida é que fazem isso.

14. $270\,\mathrm{bar}$ , $-2\,\mathrm{K}$ : com o fluxo geotérmico, a base funde e o manto desliza.

15. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ ; $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; cerca de $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $120\,$ de fato).

16. $28\,\mathrm{mbar}$ ( $23\,$ ), $820\,\mathrm{Pa}$ ( $611\,$ ): $L$ cresce quando $T$ cai; erros de $20$ – $30\%$ .

17. O mesmo $\Delta v$ , de modo que a razão das inclinações vale $L_{\text{sub}}/L_{\text{vap}} = 1.15$ : a curva de sublimação é mais íngreme — um bico no ponto triplo.

18. $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; o gelo precisa nuclear, e um núcleo pequeno custa mais energia de superfície do que ganha: as gotículas puras esperam, até $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

19. $\Delta v \to 0$ , $L \to 0$ , com razão finita: a curva termina; além dele, um único fluido que passa continuamente de um estado tipo líquido a um tipo gás.

20. $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fixo; $g$ igual nas duas extremidades da horizontal: $\int v\,\dd P = 0$ , áreas iguais.

21. O ramo do líquido superaquecido: nenhum núcleo de bolha numa xícara lisa; uma perturbação o faz ferver de uma vez.

22. Congelar, bombear abaixo de $611\,\mathrm{Pa}$ , aquecer suavemente: o caminho cruza a curva de sublimação, nunca a de fusão; a estrutura é preservada.

23. $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{liq}}$ quando $p < p_{\text{sat}}$ ; iguais na saturação.

24. $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ em vez de $100\,$ : quatro vezes mais depressa.

25. $S$ para o isolado, $F$ para $T,V$ fixos, $G$ para $T,P$ fixos; $-\Delta F$ , $-\Delta G$ são o trabalho recuperável; as relações de Maxwell transformam derivadas de $S$ na equação de estado.

Termos definidos neste capítulo

Energia livre de Helmholtz, entalpia livre de Gibbs

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