Física universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

24Difusão de partículas

Deixe cair um cristal de corante em água parada e observe: uma nuvem colorida se forma em torno dele, cresce, se suaviza nas bordas e se espalha — num minuto por um milímetro, numa hora por um centímetro, numa semana por todo o copo. Nada empurra o corante; ele é levado pelo incessante sacolejar das moléculas, que envia cada partícula a um passeio aleatório e, em média, de onde há muitas para onde há poucas. É a difusão, o mais lento e o mais universal dos transportes: ela alimenta cada célula com oxigênio, dopa cada transistor com boro, endurece o aço com carbono e deixa um perfume atravessar uma sala — ainda que, como veremos, não no tempo que se poderia imaginar. Este capítulo dá à difusão sua lei (Fick), sua equação (a partir de um balanço de partículas), suas soluções características e escalas de tempo ( $L \sim \sqrt{Dt}$ ), e sua origem microscópica no passeio aleatório — que também explica por que a equação de difusão, ao contrário de toda equação da mecânica, conhece o sentido do tempo. O próximo capítulo reutilizará tudo isso para o calor.

Tinta liberada em água parada: a nuvem nítida se borra e se espalha à medida que suas moléculas se difundem — por milímetros num minuto, por centímetros numa hora.

24.1 Densidade de partículas, fluxo e lei de Fick

Definição 24.1 (Densidade e corrente de partículas)

Para uma espécie de partículas (moléculas, íons, átomos num sólido) a densidade numérica $n(M,t)$ é o número de partículas por unidade de volume em torno de $M$ (em $\mathrm{m}^{-3}$ ; a concentração molar é $c = n/N_A$ ). A densidade de corrente de partículas $\vect{j}_N$ é o vetor tal que o número de partículas que atravessam um elemento de superfície orientado $\dd\vect S$ em $\dd t$ vale $\vect{j}_N\cdot\dd\vect S\,\dd t$ (em $\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ ): o fluxo de partículas através de uma superfície $S$ é $\Phi_N = \iint_S \vect{j}_N\cdot\dd\vect S$ , o número de partículas por segundo através de $S$ . Para partículas levadas por um fluido que se move a $\vect v$ , $\vect{j}_N = n\vect v$ (convecção); a difusão é o transporte que resta num fluido em repouso.

Teorema 24.2 (Lei de Fick)

Num meio em repouso, onde a densidade não é uniforme, aparece uma corrente de partículas, proporcional e oposta ao gradiente da densidade:

\vect{j}_N = -D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n ,

onde o coeficiente de difusão $D > 0$ (em $\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) depende da espécie que se difunde, do meio e da temperatura. As partículas descem o gradiente de densidade, das regiões mais densas para as mais rarefeitas, a uma taxa fixada por $D$ .

Demonstração. Fenomenológica (uma lei da experiência, como a de Ohm): linear no gradiente para gradientes pequenos, isotrópica num meio isotrópico, e com o sinal que a experiência impõe. O modelo de passeio aleatório da Seção 24.4 a deduz, e com ela $D$ , a partir do movimento molecular. ∎

Exemplo 24.3 (Ordens de grandeza de $D$ )

Gases: $D \sim 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (vapor de água no ar $2.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , uma molécula de perfume $5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Líquidos: $D \sim 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (oxigênio na água $2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , açúcar $5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , uma proteína $1 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Sólidos: minúsculo e crescendo abruptamente com a temperatura, $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ (boro no silício: $1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , imensuravelmente pequeno à temperatura ambiente — razão pela qual um transistor, uma vez fabricado, guarda seu perfil de dopagem por décadas). Quatro ordens de grandeza do gás ao líquido, oito ou mais do líquido ao sólido.

24.2 O balanço de partículas e a equação de difusão

Teorema 24.4 (Balanço local de partículas)

Se as partículas não são criadas nem destruídas,

\frac{\partial n}{\partial t} + \operatorname{div}\vect{j}_N = 0 ;

com uma fonte que cria $\sigma$ partículas por unidade de volume e de tempo (uma reação química, uma absorção), $\partial_t n + \operatorname{div}\vect{j}_N = \sigma$ . Em uma dimensão (densidade e corrente dependendo só de $x$ ): $\partial_t n + \partial_x j_N = 0$ .

Demonstração. Tome a fatia entre $x$ e $x + \dd x$ , de seção $S$ : ela contém $n\,S\,\dd x$ partículas; em $\dd t$ , $j_N(x)S\,\dd t$ entram pela face esquerda e $j_N(x + \dd x)S\,\dd t$ saem pela direita, de modo que $\partial_t n\,S\,\dd x\,\dd t = -(j_N(x+\dd x) - j_N(x))S\,\dd t = -\partial_x j_N\,\dd x\,S\,\dd t$ . Em três dimensões a mesma contagem numa caixa pequena dá a divergência (o fluxo que sai de uma superfície fechada por unidade de volume, Capítulo 11), ou diretamente: para qualquer volume fixo $V$ , $\dd/\dd t \iiint_V n\,\dd\tau = -\iint_{\partial V} \vect{j}_N\cdot\dd\vect S = -\iiint_V \operatorname{div}\vect{j}_N\,\dd\tau$ pelo teorema de Ostrogradski. ∎

O balanço unidimensional: a fatia entre x e x + x ganha o que entra pela esquerda e perde o que sai pela direita; a diferença é a variação de n em seu interior. — O balanço unidimensional: a fatia entre $x$ e $x + \dd x$ ganha o que entra pela esquerda e perde o que sai pela direita; a diferença é a variação de $n$ em seu interior.

Teorema 24.5 (Equação de difusão)

Combinando a lei de Fick e o balanço, para $D$ uniforme,

\frac{\partial n}{\partial t} = D\,\Delta n + \sigma , \qquad\text{em uma dimensão}\quad \frac{\partial n}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 n}{\partial x^2} + \sigma .

Esta equação de difusão é linear (as soluções se superpõem), de primeira ordem no tempo e de segunda ordem no espaço — não é uma equação de onda: ela não tem velocidade de propagação, mas uma relação característica entre comprimento e tempo,

L \sim \sqrt{D t}, \qquad t \sim \frac{L^2}{D} :

difundir-se pelo dobro da distância leva quatro vezes mais tempo.

Demonstração. $\partial_t n = -\operatorname{div}(-D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n) + \sigma = D\operatorname{div}\vect{\operatorname{grad}}\,n + \sigma = D\Delta n + \sigma$ . Para as escalas, compare $n/t$ com $Dn/L^2$ . ∎

Observação 24.6 (A difusão é irreversível)

Troque $t$ por $-t$ na equação de onda, $\partial_t^2 u = c^2 \partial_x^2 u$ , e ela fica inalterada: um filme de uma onda passado ao contrário é uma onda possível. Faça o mesmo na equação de difusão e o sinal do lado esquerdo se inverte: $n(x,-t)$ não é uma solução. Uma nuvem que se espalha é natural; uma nuvem que espontaneamente se junta num cristal não é — a difusão tem uma flecha do tempo, a flecha da segunda lei (o Capítulo 25 calcula a entropia que ela cria). A equação mostra também que a difusão suaviza: onde $n$ é localmente um máximo ( $\partial_x^2 n < 0$ ) ela diminui, onde é um mínimo ela aumenta.

Exemplo 24.7 (Quanto tempo leva?)

$t \sim L^2/D$ . Oxigênio através de uma célula, $L = 10\,\text{µ}\mathrm{m}$ na água: $10^{-10}/2 \times 10^{-9} = 0.05\,\mathrm{s}$ — a difusão alimenta uma célula com facilidade; através de $1\,\mathrm{mm}$ de tecido: $500\,\mathrm{s}$ — lento demais, razão pela qual nada vivo é mais espesso que uma fração de milímetro sem vasos sanguíneos. Açúcar através de uma xícara de chá não mexida, $L = 5\,\mathrm{cm}$ : $2.5 \times 10^{-3}/5 \times 10^{-10} = 5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ , dois meses — mexa. Um perfume através de uma sala apenas por difusão, $5\,\mathrm{m}$ no ar: $25/10^{-5} = 3 \times 10^{6}\,\mathrm{s}$ , um mês; você o sente em um minuto porque o ar se move: a convecção transporta, a difusão só completa os últimos milímetros.

24.3 Soluções características

Proposição 24.8 (Regime estacionário: a membrana)

Entre dois reservatórios mantidos a $n_1$ e $n_2$ , através de uma membrana de espessura $e$ e área $S$ , a densidade estacionária é linear,

n(x) = n_1 + (n_2 - n_1)\frac{x}{e}, \qquad j_N = D\,\frac{n_1 - n_2}{e}, \qquad \Phi_N = \frac{n_1 - n_2}{R_{\text{d}}}, \quad R_{\text{d}} = \frac{e}{DS}:

a membrana tem uma resistência difusiva $e/DS$ , exatamente como um fio tem $\ell/\gamma S$ — resistências em série se somam, e uma membrana fina de $D$ pequeno pode ainda assim dominar.

Demonstração. Estacionário, unidimensional, sem fonte: $\partial_x^2 n = 0$ , de modo que $n$ é afim; $j_N = -D\,\dd n/\dd x$ é uniforme. ∎

Proposição 24.9 (Regime estacionário: geometria esférica)

Em torno de uma esfera de raio $a$ cuja superfície é mantida a $n_0$ , num meio em que $n \to 0$ ao longe, a densidade estacionária é

n(r) = n_0\,\frac{a}{r}, \qquad \Phi_N = 4\pi D a\,n_0 :

a corrente total liberada (ou absorvida, com os sinais trocados) cresce com o raio, e não com a superfície, da esfera — a geometria de um sorvedouro difusivo é a de uma capacitância eletrostática.

Demonstração. $\Delta n = \frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}(r^2\,\dd n/\dd r) = 0$ dá $n = A + B/r$ ; as condições de contorno fixam $A = 0$ , $B = n_0 a$ ; então $\Phi_N = -4\pi r^2 D\,\dd n/\dd r = 4\pi D n_0 a$ para todo $r$ (não há acumulação no regime estacionário). ∎

Perfis estacionários. À esquerda: através de uma membrana a densidade é linear e a corrente, uniforme. À direita: em torno de uma esfera a densidade cai como 1/r; a corrente total 4π D a n_0 é proporcional ao raio. — Perfis estacionários. À esquerda: através de uma membrana a densidade é linear e a corrente, uniforme. À direita: em torno de uma esfera a densidade cai como $1/r$ ; a corrente total $4\pi D a n_0$ é proporcional ao raio.

Proposição 24.10 (A gaussiana que se espalha)

$N$ partículas por unidade de área liberadas em $t = 0$ no plano $x = 0$ de um meio infinito se espalham como

n(x,t) = \frac{N}{\sqrt{4\pi D t}}\,\exp\Big(-\frac{x^2}{4Dt}\Big) :

uma gaussiana de desvio padrão $\sigma(t) = \sqrt{2Dt}$ , de área constante $N$ (as partículas se conservam) e de pico decrescente $\propto 1/\sqrt t$ . Em três dimensões, $N$ partículas liberadas num ponto se espalham como $n = N\,(4\pi Dt)^{-3/2}\exp(-r^2/4Dt)$ , com $\langle r^2 \rangle = 6Dt$ . Um pulso de partículas liberado na superfície de um semiespaço (que elas não podem deixar) dá o dobro da expressão acima para $x > 0$ .

Demonstração. Substitua: com $u = x^2/4Dt$ , $\partial_t n = n\,(-1/2t + u/t)$ e $D\,\partial_x^2 n = D\,n\,(-1/2Dt + x^2/4D^2t^2) = n\,(-1/2t + u/t)$ ; são iguais. A normalização $\int n\,\dd x = N$ segue de $\int \eu^{-x^2/4Dt}\dd x = \sqrt{4\pi Dt}$ , e $\int x^2 n\,\dd x/N = 2Dt$ . A unicidade (dado o pulso inicial) é admitida. ∎

A solução gaussiana em três instantes: a largura cresce como √ t, o pico cai como 1/√ t, e a área (o número de partículas) permanece a mesma. — A solução gaussiana em três instantes: a largura cresce como $\sqrt t$ , o pico cai como $1/\sqrt t$ , e a área (o número de partículas) permanece a mesma.

Proposição 24.11 (Concentração superficial constante)

Um semiespaço $x > 0$ inicialmente vazio, cuja superfície é mantida à densidade $n_0$ a partir de $t = 0$ (um gás em contato com um sólido que o dissolve), se enche segundo

n(x,t) = n_0\,\operatorname{erfc}\Big(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\Big), \qquad \operatorname{erfc}(u) = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_u^{\infty}\eu^{-s^2}\dd s,

a função erro complementar, que cai de $1$ em $u = 0$ para $0.16$ em $u = 1$ e $0.005$ em $u = 2$ : a profundidade de penetração é de novo $\sim 2\sqrt{Dt}$ , e o número total de partículas absorvidas por unidade de área vale $2n_0\sqrt{Dt/\pi}$ .

Demonstração. Procure $n = f(u)$ com $u = x/2\sqrt{Dt}$ : a equação se torna $f'' + 2uf' = 0$ , de modo que $f' \propto \eu^{-u^2}$ e $f$ é uma função erro; as condições $f(0) = n_0$ , $f(\infty) = 0$ selecionam $\operatorname{erfc}$ . O número absorvido é $\int_0^\infty n\,\dd x = n_0\,2\sqrt{Dt}\int_0^\infty\operatorname{erfc}(u)\dd u = 2n_0\sqrt{Dt/\pi}$ . ∎

Exemplo 24.12 (Endurecer o aço)

Uma peça de aço mantida a $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ num gás rico em carbono absorve carbono em sua superfície; com $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ para o carbono no ferro quente, quatro horas dão $2\sqrt{Dt} = 0.5\,\mathrm{mm}$ : uma casca dura de meio milímetro sobre um núcleo tenaz — a cementação de engrenagens e mancais, cronometrada com o perfil erfc.

24.4 O quadro microscópico: o passeio aleatório

Proposição 24.13 (Passeio aleatório e coeficiente de difusão)

Uma partícula que dá um passo de comprimento $\ell$ numa direção aleatória a cada $\tau$ (uma molécula entre duas colisões) tem, após $N = t/\tau$ passos, um deslocamento quadrático médio

\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \frac{\ell^2}{\tau}\,t \quad\text{(uma dimensão)}, \qquad \langle r^2\rangle = 3\langle x^2\rangle \quad\text{(três dimensões)}.

Comparando com a solução gaussiana, $\langle x^2\rangle = 2Dt$ :

D = \frac{\ell^2}{2\tau} \quad\text{(1D)}, \qquad D = \frac{\ell^2}{6\tau} = \frac{\ell\,v^*}{6}\ \sim\ \frac{\ell\,v^*}{3} \quad\text{(3D, com } v^* = \ell/\tau\text{; a teoria cinética dá } \tfrac13) .

A distância do caminhante cresce como $\sqrt t$ , e não como $t$ : para ir duas vezes mais longe ele precisa de quatro vezes mais passos.

Demonstração. $x = \sum_i \epsilon_i\ell$ com $\epsilon_i = \pm1$ independentes (1D): $\langle x^2\rangle = \sum_{i,j}\langle\epsilon_i\epsilon_j\rangle\ell^2 = N\ell^2$ , com os termos cruzados de média nula. A distribuição de $x$ para $N$ grande tende a uma gaussiana (o teorema central do limite, cuja demonstração pertence ao curso de probabilidade) — razão pela qual a lei macroscópica é a equação de difusão; a própria lei de Fick segue da contagem dos caminhantes que atravessam um plano dos dois lados: $j_N \approx -\tfrac12\ell v^*\,\partial_x n$ (uma média mais cuidadosa dá $1/3$ em três dimensões). ∎

Um passeio aleatório de 400 passos de comprimento : o caminhante vagou apenas uns 20 desde o início — a lei em √ N que torna a difusão tão lenta em longas distâncias e tão rápida em curtas. — Um passeio aleatório de $400$ passos de comprimento $\ell$ : o caminhante vagou apenas uns $20\ell$ desde o início — a lei em $\sqrt N$ que torna a difusão tão lenta em longas distâncias e tão rápida em curtas.

Exemplo 24.14 (Das moléculas a $D$ )

Ar à temperatura ambiente: livre percurso médio $\ell \approx 70\,\mathrm{nm}$ , velocidade média $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ : $D \approx \ell v^*/3 = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , como se mede. Para se difundir por $1\,\mathrm{m}$ uma molécula precisa de $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ colisões, ou seja, $N\ell/v^* \approx 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ — oito horas para uma viagem que faria em $2\,\mathrm{ms}$ se voasse em linha reta. Num líquido, uma esfera de raio $a$ sacudida pelas moléculas obedece à relação de Stokes–Einstein $D = k_BT/6\pi\eta a$ (Einstein, 1905): para o açúcar, $a \approx 0.4\,\mathrm{nm}$ na água, $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; para um grão de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $4 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , um deslocamento de um micrômetro por segundo — o movimento browniano que Perrin mediu para contar o número de Avogadro. Num sólido um átomo salta para um sítio vizinho apenas quando uma flutuação térmica fornece a energia de ativação: $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , dobrando a cada poucas dezenas de kelvins perto de $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Método 24.15 (Estimativas de difusão)

(1) Identifique $D$ (gás $10^{-5}$ , líquido $10^{-9}$ , sólido de Arrhenius). (2) Tempo ou distância: $t \sim L^2/D$ , $L \sim \sqrt{Dt}$ (com o valor exato $\sqrt{2Dt}$ para a largura gaussiana e $2\sqrt{Dt}$ para a profundidade erfc). (3) Estacionário: linear numa lâmina ( $R_{\text{d}} = e/DS$ ), $1/r$ em torno de uma esfera ( $\Phi = 4\pi D a\,\Delta n$ ), $\ln r$ em torno de um cilindro. (4) Transitório: gaussiana para um pulso, erfc para uma superfície mantida; superponha. (5) Pergunte-se se a convecção não domina. (6) Verificação microscópica: $D \sim \ell v^*/3$ .

24.5 Exercícios

Exercício 24.1 ★

Tempos de difusão $L^2/D$ : um cubo de açúcar no fundo de uma xícara de $5\,\mathrm{cm}$ ( $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ); perfume através de uma sala de $5\,\mathrm{m}$ ( $D = 5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ); oxigênio através de $1\,\mathrm{mm}$ de tecido e através de uma célula de $10\,\text{µ}\mathrm{m}$ ( $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Quais deles a difusão realmente faz?

Solução

Solução de Exercício 24.1.

$L^2/D$ : açúcar $5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ (dois meses); perfume o mesmo; tecido $500\,\mathrm{s}$ ; célula $0.05\,\mathrm{s}$ . A difusão realmente faz o último caso (e, no limite, o penúltimo); a convecção faz o resto.

Exercício 24.2 ★

Uma membrana de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espessura e $1\,\mathrm{cm}^{2}$ de área, com $D = 1 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ em seu interior, separa uma solução a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ de água pura. Densidade de corrente, fluxo molar e número de moléculas por segundo; resistência difusiva; com duas membranas dessas em série.

Solução

Solução de Exercício 24.2.

$j = D\Delta n/e = 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\times 1 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{2}$ : $1 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $6 \times 10^{14}$ moléculas por segundo; $R_{\text{d}} = e/DS = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{s}/\mathrm{m}^{3}$ ; duas em série: metade.

Exercício 24.3 ★

Uma camada fina de corante ( $N = 1 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-2}$ ) é liberada na água, $D = 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . Largura $\sqrt{2Dt}$ e densidade de pico após $1\,\mathrm{s}$ , $1\,\mathrm{h}$ , $1\,\mathrm{dia}$ . Quando o pico caiu para $1\%$ de seu valor em $1\,\mathrm{s}$ ?

Solução

Solução de Exercício 24.3.

$\sqrt{2Dt}$ : $45\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $2.7\,\mathrm{mm}$ , $13\,\mathrm{mm}$ ; pico $N/\sqrt{4\pi Dt}$ : $9 \times 10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5 \times 10^{22}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $3 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$ ; $1\%$ após um tempo $10^4$ vezes maior: $1 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ .

Exercício 24.4 ★

Moléculas do ar: $\ell = 70\,\mathrm{nm}$ , $v^* = 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ . Estime $D$ ; número de colisões e tempo para se difundir por $1\,\mathrm{m}$ ; compare com o voo em linha reta. O mesmo para uma molécula na água ( $\ell \approx 0.1\,\mathrm{nm}$ , $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ): a estimativa está certa, e por que não exatamente?

Solução

Solução de Exercício 24.4.

$D \approx 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ ; $N\ell/v^* = 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ contra $2\,\mathrm{ms}$ . Água: a estimativa dá $2 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , dez vezes os valores medidos — num líquido uma molécula chacoalha na gaiola de suas vizinhas e seus passos sucessivos são anticorrelacionados; o passo efetivo é mais curto.

Exercício 24.5 ★★

Oxigênio num tecido. Uma lâmina de tecido de espessura $2a$ consome oxigênio à taxa uniforme $q$ (por unidade de volume); suas duas faces são mantidas a $n_0$ . (a) Escreva a equação estacionária com o sorvedouro e resolva-a. (b) Condição para que o oxigênio alcance o centro. (c) $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $n_0 = 0.2\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ , $q = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}/\mathrm{s}$ : $a$ máximo. (d) Conclua sobre o espaçamento dos capilares.

Solução

Solução de Exercício 24.5.

(a) $Dn'' = q$ : $n = n_0 - q(a^2 - x^2)/2D$ . (b) $n(0) \ge 0$ : $a \le \sqrt{2Dn_0/q}$ . (c) $0.28\,\mathrm{mm}$ . (d) Nenhuma célula pode estar a mais que algumas centenas de micrômetros de um capilar (na prática $50$ – $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ num tecido ativo).

Exercício 24.6 ★★

Um grão que se dissolve. Uma esfera de açúcar de raio $a = 1\,\mathrm{mm}$ em água parada mantém sua superfície na densidade de saturação $n_{\text{s}} = 5800\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; ao longe a água é pura; $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . (a) Perfil estacionário e corrente total. (b) Número de mols no grão (densidade $1590\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , massa molar $342\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) e tempo de dissolução (tome a corrente constante). (c) Por que o tempo real é maior, e por que mexer ajuda tanto? (d) Mostre que para um cilindro muito longo o perfil estacionário é logarítmico e o problema não tem solução num meio infinito.

Solução

Solução de Exercício 24.6.

(a) $n = n_{\text{s}}a/r$ , $\Phi = 4\pi D a n_{\text{s}} = 3.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ . (b) $1.95 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ ; $540\,\mathrm{s}$ . (c) A casca em $1/r$ leva $\sim a^2/D \approx 2000\,\mathrm{s}$ para se formar e o grão encolhe; mexer substitui a casca de espessura $\sim a$ por uma camada limite $\delta \ll a$ e multiplica o fluxo por $a/\delta$ . (d) $(rn')' = 0$ : $n = A + B\ln r$ , que não pode se anular no infinito: não há estado estacionário — a nuvem de um cilindro continua crescendo (logaritmicamente).

Exercício 24.7 ★★

Conservação e irreversibilidade. (a) A partir da equação, mostre que $\int n\,\dd x$ é constante e que $\dd\langle x^2\rangle/\dd t = 2D$ (integre por partes, com $n \to 0$ no infinito). (b) Mostre que $n(x,-t)$ não satisfaz a equação. (c) O que acontece com a solução gaussiana para $t < 0$ ? (d) Mostre que $\int n^2\,\dd x$ só pode diminuir: a difusão achata.

Solução

Solução de Exercício 24.7.

(a) $\dd/\dd t\int n = D[n']_{-\infty}^{\infty} = 0$ ; $\dd/\dd t\int x^2 n = D\int x^2 n'' = 2D\int n = 2DN$ . (b) $\partial_t[n(x,-t)] = -D\,\partial_x^2 n$ : o sinal se inverte. (c) Para $t < 0$ a “largura” $2Dt$ é negativa: não existe tal estado — o pulso não pode ser desespalhado. (d) $\dd/\dd t\int n^2 = 2D\int nn'' = -2D\int n'^2 \le 0$ .

Exercício 24.8 ★★

Cementação. Carbono no ferro quente, $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ a $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; superfície mantida a $n_0$ . (a) Verifique que $n_0 \operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ resolve a equação. (b) Profundidade em que $n = 0.1\,n_0$ após $4\,\mathrm{h}$ ( $\operatorname{erfc}(1.16) = 0.1$ ). (c) Tempo para o dobro da profundidade. (d) A $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $D$ é $2.5$ vezes maior: tempo economizado.

Solução

Solução de Exercício 24.8.

(a) Proposição 24.11. (b) $x = 2 \times 1.16\sqrt{Dt} = 0.62\,\mathrm{mm}$ . (c) $4\times$ : $16\,\mathrm{h}$ . (d) $4/2.5 = 1.6\,\mathrm{h}$ .

Exercício 24.9 ★★

Stokes–Einstein. $D = k_BT/6\pi\eta a$ , água com $\eta = 1 \times 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ , $300\,\mathrm{K}$ . (a) $D$ para $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ e o deslocamento quadrático médio em $1\,\mathrm{s}$ e em $1\,\mathrm{min}$ . (b) $D$ para uma proteína, $a = 3\,\mathrm{nm}$ . (c) O açúcar tem $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ : raio efetivo. (d) Como a medida de $\langle x^2\rangle$ de um grão ao microscópio dá o número de Avogadro?

Solução

Solução de Exercício 24.9.

(a) $D = 2.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\sqrt{2Dt}$ : $0.66\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $5\,\text{µ}\mathrm{m}$ . (b) $7 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . (c) $a = k_BT/6\pi\eta D = 0.44\,\mathrm{nm}$ . (d) $\langle x^2\rangle = 2Dt = RTt/3\pi\eta a N_A$ : mede-se toda grandeza exceto $N_A$ .

Exercício 24.10 ★★★

Tempo de atraso de uma membrana. Uma membrana de espessura $e$ , inicialmente vazia, é exposta numa face a $n_1$ em $t = 0$ , com a outra face mantida a $0$ . (a) Qual é o fluxo estacionário final? (b) Argumente que o fluxo na face oposta cresce ao longo de um tempo $\sim e^2/D$ (o atraso exato é $e^2/6D$ ). (c) Um adesivo medicamentoso com $e = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $D = 1 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ através da camada externa da pele: tempo de atraso. (d) Por que o atraso é útil para medir $D$ , e o fluxo estacionário para medir $D \times$ solubilidade?

Solução

Solução de Exercício 24.10.

(a) $Dn_1S/e$ . (b) As partículas precisam de $\sim e^2/D$ para atravessar. (c) $e^2/6D = 670\,\mathrm{s}$ , onze minutos. (d) O atraso dá $D$ sozinho; o fluxo estacionário dá $D \times$ (solubilidade): duas medidas, duas incógnitas.

Exercício 24.11 ★★★

O absorvedor perfeito. Uma esfera de raio $a$ absorve toda partícula que a toca, num meio a $n_\infty$ ao longe. (a) Perfil estacionário e corrente total capturada. (b) Uma bactéria, $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ , numa solução de açúcar a $n_\infty = 6 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ : moléculas capturadas por segundo. (c) Sua superfície é coberta por $N_{\text{r}}$ pequenos receptores absorvedores de raio $s$ , sendo o resto refletor: cada receptor sozinho captura $\approx 4Ds n_\infty$ (um disco); mostre que a célula inteira captura quase o máximo assim que $N_{\text{r}} s \gg a$ , ou seja, com uma fração minúscula de sua superfície coberta. (d) Comente: por que as células podem se dar ao luxo de milhares de receptores diferentes.

Solução

Solução de Exercício 24.11.

(a) $n = n_\infty(1 - a/r)$ , $\Phi = 4\pi D a n_\infty$ . (b) $3.8 \times 10^6$ por segundo. (c) Os receptores agem como condutâncias em paralelo e, depois, em série com a casca esférica: $\Phi \approx 4\pi Dan_\infty \cdot N_{\text{r}}s/(N_{\text{r}}s + \pi a)$ ; metade do máximo para $N_{\text{r}}s = \pi a$ : com $s = 1\,\mathrm{nm}$ , $N_{\text{r}} \approx 3000$ , cobrindo $N_{\text{r}}s^2/4a^2 \approx 10^{-3}$ da superfície. (d) Cada tipo de receptor precisa de uma área desprezível para uma captura quase máxima: uma célula pode vigiar milhares de substâncias ao mesmo tempo.

Exercício 24.12 ★★★

Resolvê-la numa grade. Divida o espaço em células de tamanho $\Delta x$ e o tempo em passos $\Delta t$ ; escreva $n_i^{k+1} = n_i^k + \alpha\,(n_{i+1}^k - 2n_i^k + n_{i-1}^k)$ com $\alpha = D\Delta t/\Delta x^2$ . (a) Justifique isso a partir da equação. (b) Interprete-o como um passeio aleatório quando $\alpha = 1/2$ . (c) Mostre que para $\alpha > 1/2$ uma densidade que alterna $+,-,+,-$ de célula em célula cresce: instabilidade. (d) Para o perfil de boro do problema abaixo ( $D = 1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $\Delta x = 10\,\mathrm{nm}$ ), o maior $\Delta t$ estável e o número de passos para uma hora.

Solução

Solução de Exercício 24.12.

(a) Diferença progressiva em $t$ , diferença segunda centrada em $x$ . (b) $\alpha = 1/2$ : $n_i^{k+1} = (n_{i-1}^k + n_{i+1}^k)/2$ — cada partícula salta para a esquerda ou para a direita com probabilidade $1/2$ . (c) Para $n_i = (-1)^i$ , $n^{k+1} = (1 - 4\alpha)n^k$ : $|1 - 4\alpha| > 1$ quando $\alpha > 1/2$ . (d) $\Delta t \le \Delta x^2/2D = 3.3\,\mathrm{s}$ ; cerca de $1100$ passos.

24.6 Problema: uma pastilha dopada e uma sala perfumada

Problema 24.1

Problema de fim de semana — difusão num sólido e num gás

Parte I — Redistribuição do boro no silício. O boro se difunde no silício com $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , $D_0 = 7.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $E_{\text{a}} = 3.46\,\mathrm{eV}$ ; $k_B = 8.62 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}/\mathrm{K}$ . Uma dose $Q = 1 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ de boro foi depositada numa camada muito fina na superfície de uma pastilha cuja dopagem de fundo é $n_B = 1 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$ ; ela é então aquecida (“redistribuída”) a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ durante uma hora. A superfície reflete o boro (nada escapa).

Calcule $D$ a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e a $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Por que fator ele muda ao longo desses $100\,\mathrm{K}$ ?
Por que o perfil após a redistribuição é $n(x,t) = (Q/\sqrt{\pi Dt})\exp(-x^2/4Dt)$ e não a gaussiana da Proposição 24.10? Verifique que sua integral em $x > 0$ vale $Q$ .
Concentração superficial após uma hora.
A profundidade de junção $x_j$ é onde $n = n_B$ : calcule-a.
Como muda $x_j$ se a redistribuição durar quatro horas? (Cuidado: a concentração superficial também muda.)
Variação relativa de $D$ para um erro de $10\,\mathrm{K}$ na temperatura; controle de temperatura necessário para ter $x_j$ a $1\,\%$ .
À temperatura ambiente, $D$ : estime o tempo para que o perfil se desloque de um espaçamento atômico, e conclua.

Parte II — A predeposição. A própria dose foi introduzida a $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a partir de um gás que mantém a superfície no limite de solubilidade $n_0 = 2 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ durante $30\,\mathrm{min}$ .

$D$ a $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $\sqrt{Dt}$ para $30\,\mathrm{min}$ .
Perfil ao fim da predeposição; profundidade em que $n = n_B$ ( $\operatorname{erfc}(3.2) \approx 6 \times 10^{-6}$ ).
Dose introduzida; compare com o $Q$ da Parte I.
Por que se faz a predeposição a uma temperatura mais baixa e a redistribuição a uma mais alta?
Justifique que, durante a redistribuição, a camada predepositada pode ser tratada como infinitamente fina.

Parte III — Um perfume numa sala. Uma gota de perfume ( $1\,\mathrm{mg}$ , massa molar $150\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) evapora de uma vez no canto de uma sala parada a $300\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ . Tome o diâmetro de colisão da molécula de perfume com o ar como $d = 0.5\,\mathrm{nm}$ e a densidade numérica do ar como $n_{\text{a}} = P/k_BT$ .

Número de moléculas liberadas; densidade numérica do ar.
Livre percurso médio $\ell = 1/(\sqrt2\,\pi d^2 n_{\text{a}})$ da molécula de perfume, e sua velocidade média $v^* = \sqrt{8RT/\pi M}$ .
Estime $D = \ell v^*/3$ .
Tempo para se difundir por $5\,\mathrm{m}$ ; e se o ar deriva a $0.1\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ?
Escreva a gaussiana tridimensional para a nuvem (um canto: as paredes refletem, multiplique por $8$ ). Num ponto a $1\,\mathrm{m}$ , em que instante a concentração é máxima?
Densidade numérica máxima ali; compare com um limiar de percepção de $1 \times 10^{13}\,\mathrm{m}^{-3}$ .
A borda da nuvem: a que distância a densidade vale $10^{-6}$ de seu valor central após um dia?
Número de colisões que uma molécula de perfume sofre num dia.

Parte IV — O caminhante e a flecha do tempo.

Um caminhante dá $N$ passos $\pm\ell$ sobre uma reta: deslocamento médio e quadrático médio; mostre que $\langle x^2\rangle = 2Dt$ identifica $D = \ell^2/2\tau$ .
Probabilidade de o caminhante voltar exatamente ao ponto de partida após $N = 2$ , $4$ , $6$ passos; comente a tendência.
Filme uma nuvem que se difunde e passe o filme ao contrário: o que você vê, e que equação é violada?
Explique num parágrafo como o movimento reversível das moléculas produz a equação de difusão irreversível.
Resuma: a escala de comprimento, a escala de tempo e a única grandeza que distingue um gás, um líquido e um sólido quente.

Solução

Solução de Problema 24.1.

1. $k_BT = 0.118\,\mathrm{eV}$ , $E_{\text{a}}/k_BT = 29.2$ : $D = 1.6 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; a $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $1.6 \times 10^{-18}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ — um fator $10$ .

2. A superfície refletora é tratada pela imagem especular do pulso, o que dobra a amplitude em $x > 0$ ; $\int_0^\infty = (Q/\sqrt{\pi Dt}) \cdot \tfrac12\sqrt{4\pi Dt} = Q$ .

3. $Dt = 5.8 \times 10^{-14}\,\mathrm{m}^{2}$ ; $\sqrt{\pi Dt} = 0.43\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; $n_{\text{s}} = 2.3 \times 10^{24}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

4. $\eu^{-x^2/4Dt} = 4.3 \times 10^{-4}$ : $x_j^2 = 4Dt \times 7.75$ , $x_j = 1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

5. $n_{\text{s}}$ cai pela metade, o logaritmo desce a $7.05$ , $4Dt$ quadruplica: $x_j = 2.6\,\text{µ}\mathrm{m}$ — menos que o dobro.

6. $\delta D/D = (E_{\text{a}}/k_BT)\,\delta T/T = 21\%$ ; $x_j \propto \sqrt{Dt}$ aproximadamente, de modo que $1\%$ em $x_j$ exige $2\%$ em $D$ : $1\,\mathrm{K}$ .

7. $E_{\text{a}}/k_BT = 134$ : $D \approx 10^{-62}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; um espaçamento ( $0.25\,\mathrm{nm}$ ) em $a^2/D \sim 10^{43}\,\mathrm{s}$ : congelado.

8. $E_{\text{a}}/k_BT = 32.8$ : $D = 4.3 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\sqrt{Dt} = 28\,\mathrm{nm}$ .

9. $n_0\operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ ; $n_B/n_0 = 5 \times 10^{-6}$ : $x \approx 6.4\sqrt{Dt} = 0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

10. $2n_0\sqrt{Dt/\pi} = 6.3 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ : seis vezes $Q$ — a dose cresce como $\sqrt t$ e é fixada pelo tempo.

11. Temperatura baixa: $D$ pequeno, dose controlada pelo tempo, rasa; temperatura alta: a dose fixa é levada fundo depressa.

12. $0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ contra $1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$ : fina.

13. $4 \times 10^{18}$ moléculas; $n_{\text{a}} = 2.4 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

14. $\ell = 37\,\mathrm{nm}$ ; $v^* = 206\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ .

15. $D \approx 2.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

16. $L^2/D = 10^7\,\mathrm{s}$ , meses; com deriva: $50\,\mathrm{s}$ .

17. $n = 8N(4\pi Dt)^{-3/2}\eu^{-r^2/4Dt}$ ; máximo em $t^* = r^2/6D = 6.7 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ , dezoito horas.

18. $n_{\max} = 8N(4\pi Dt^*)^{-3/2}\eu^{-3/2} \approx 2 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-3}$ , muito acima do limiar: sente-se o cheiro, mais cedo ou mais tarde.

19. $r^2 = 4Dt\ln 10^6 = 12\,\mathrm{m}^{2}$ : $3.5\,\mathrm{m}$ .

20. $v^*t/\ell \approx 5 \times 10^{14}$ .

21. $\langle x\rangle = 0$ , $\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \ell^2 t/\tau$ ; $D = \ell^2/2\tau$ .

22. $\binom{N}{N/2}/2^N$ : $1/2$ , $3/8$ , $5/16$ — decrescente (como $1/\sqrt{\pi N/2}$ ): o caminhante se afasta como $\sqrt N$ .

23. A nuvem se junta num ponto — nunca visto; isso viola a equação de difusão, não as leis da mecânica.

24. Cada colisão é reversível, mas o estado inicial (todas as partículas juntas) é excepcional: quase toda história microscópica a partir dele se espalha, e a inversa exigiria uma conspiração de todas as velocidades. A média do passeio aleatório guarda só o que é típico e descarta essa informação; a irreversibilidade é estatística.

25. $L \sim \sqrt{Dt}$ , $t \sim L^2/D$ ; $D \sim \ell v^*/3$ , ou seja, o passo entre colisões: $10^{-5}$ , $10^{-9}$ , $10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

Termos definidos neste capítulo

Densidade e corrente de partículas

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