Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

10Courbes intensité–potentiel

On dépose du zinc sur l’acier par électrolyse dans des bains acides. Pourtant, le diagramme E–pH du volume de première année indique que le zinc, bien au-dessous de la droite du dihydrogène, devrait réduire l’acide et se dissoudre aussi vite qu’il se dépose. Il n’en est rien, parce qu’un diagramme dit ce qui peut se produire, non à quelle vitesse. La vitesse d’une réaction d’électrode est un courant, et tracer ce courant en fonction du potentiel de l’électrode montre d’emblée quelles réactions sont rapides, lesquelles sont lentes, et lesquelles sont freinées par l’apport de réactif. Ces courbes intensité–potentiel sont l’outil de tout électrochimiste qui dépose un métal, recharge une batterie ou mesure le dioxygène d’une rivière.

Rappel

Le volume de première année : potentiel d’électrode, électrode de référence, relation de Nernst, diagrammes E–pH et leur limite (ils indiquent ce qui est possible, non à quelle vitesse). Chapitre 9 : $\Delta_r G = -nFE$ , la relation de Nernst démontrée. En physique : la diffusion et la loi de Fick, $j = -D\,dc/dx$ .

Une chaîne de dépôt électrolytique : les pièces à revêtir pendent à des barres omnibus en cuivre, plongées dans les bains, et constituent la cathode ; l’opérateur règle le courant sur le redresseur. Le courant fixe la vitesse de dépôt du métal ; le potentiel des pièces décide quel métal, ou quelle quantité de dihydrogène, se forme avec lui.

10.1 Une électrode hors d’équilibre

Définition 10.1 (Courbe intensité–potentiel)

La courbe intensité–potentiel d’une électrode dans une solution est la représentation du courant $i$ qui traverse l’électrode en fonction de son potentiel $E$ . Un courant anodique, compté positivement, correspond à une oxydation à l’électrode ; un courant cathodique, compté négativement, à une réduction.

Définition 10.2 (Espèce électroactive)

Une espèce électroactive est une espèce qui peut être oxydée ou réduite à l’électrode dans le domaine de potentiels considéré.

Proposition 10.3 (Courant et vitesse)

Si une seule demi-équation à $n$ électrons a lieu à une électrode, le courant mesure sa vitesse : $i = nF\,d\xi/dt$ , où $\xi$ est l’avancement de l’oxydation (de sorte que $i > 0$ pour une oxydation, $i < 0$ pour une réduction).

Démonstration. D’après la Proposition 9.2, un avancement $d\xi$ fait passer la charge $nF\,d\xi$ à travers l’électrode pendant la durée $dt$ . ∎

Pour enregistrer une telle courbe, il faut imposer et mesurer le potentiel d’une électrode pendant qu’elle est traversée par un courant — ce dont une cellule à deux électrodes est incapable, puisque le courant modifie aussi le potentiel de la seconde électrode.

Définition 10.4 (Montage à trois électrodes)

Dans un montage à trois électrodes, le courant circule entre l’électrode de travail, celle qu’on étudie, et la contre-électrode, qui ferme le circuit ; le potentiel de l’électrode de travail est mesuré par rapport à une électrode de référence que ne traverse aucun courant. Un potentiostat électronique ajuste le courant pour que ce potentiel garde la valeur imposée.

Le montage à trois électrodes. Le potentiostat fait circuler le courant entre l’électrode de travail (ET) et la contre-électrode (CE) de manière à maintenir le potentiel de l’électrode de travail, mesuré par rapport à l’électrode de référence (ER), à la valeur imposée ; aucun courant ne traverse la référence.

Lorsque aucun courant ne circule et que les deux formes d’un couple sont présentes, l’électrode prend le potentiel de Nernst du couple — si l’échange d’électrons est assez rapide pour l’établir. Écarter le potentiel de cette valeur fait circuler un courant.

10.2 Systèmes rapides et systèmes lents

Définition 10.5 (Surtension)

La surtension d’une électrode traversée par un courant $i$ est $\eta = E(i) - E_{\text{éq}}$ , la différence entre son potentiel et le potentiel d’équilibre (de Nernst) du couple. Le potentiel seuil d’une demi-équation est le potentiel au-delà duquel son courant devient notable.

Définition 10.6 (Systèmes rapides et lents)

Un couple est un système rapide sur une électrode donnée si un courant notable circule dès que le potentiel s’écarte de son potentiel de Nernst ; c’est un système lent s’il faut une surtension de quelques dixièmes de volt avant que le courant devienne notable, dans un sens comme dans l’autre.

Qu’un système soit rapide ou lent dépend du couple et du matériau de l’électrode. Les couples $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ et $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ sont rapides sur platine ; la réduction de $\ce{H+}$ est rapide sur platine mais lente sur mercure, plomb ou zinc ; l’oxydation de l’eau en dioxygène est lente sur toute électrode. Les transferts d’électrons qui rompent ou forment des liaisons, comme ceux de $\ce{O2}$ ou de $\ce{H2}$ , sont en général lents ; le transfert d’un électron entre deux ions de forme presque identique est rapide. L’allure de la partie montante d’une courbe lente provient de la cinétique du transfert électronique, établie dans le volume de troisième année.

Courbes intensité–potentiel modèles d’un couple dont les deux formes sont présentes à concentrations égales (branche anodique en rouge, cathodique en bleu). À gauche, un système rapide : le courant change de signe brutalement au potentiel d’équilibre. À droite, un système lent : aucun courant ne circule sur un domaine de potentiels autour de lui ; chaque branche exige une surtension. Les deux atteignent les mêmes paliers limites, fixés par la diffusion. (Valeurs illustratives.)

10.3 Transport de matière et courants limites

Lorsque le transfert d’électrons est rapide, le courant est limité par l’arrivée du réactif à l’électrode. Dans une solution agitée, une mince couche de liquide au contact de l’électrode reste presque immobile, et le réactif la traverse par diffusion.

Définition 10.7 (Couche de diffusion et courant limite)

La couche de diffusion est la couche de solution, d’épaisseur $\delta$ (de quelques à quelques dizaines de micromètres dans une solution agitée), au contact de l’électrode, que les espèces traversent uniquement par diffusion. Le courant limite est le courant atteint lorsque l’espèce électroactive est consommée aussi vite qu’elle arrive, sa concentration à la surface étant nulle.

Concentration du réactif au voisinage d’une électrode dans une solution agitée. Dans la couche de diffusion, le profil est linéaire ; le flux, donc le courant, est proportionnel à cb - cs. Il est maximal lorsque le réactif est consommé dès qu’il arrive (cs = 0, en rouge). — Concentration du réactif au voisinage d’une électrode dans une solution agitée. Dans la couche de diffusion, le profil est linéaire ; le flux, donc le courant, est proportionnel à $c^b - c^s$ . Il est maximal lorsque le réactif est consommé dès qu’il arrive ( $c^s = 0$ , en rouge).

Théorème 10.8 (Courant limite)

Pour une espèce de concentration $c$ au cœur de la solution et de coefficient de diffusion $D$ , qui traverse une couche de diffusion d’épaisseur $\delta$ jusqu’à une électrode de surface $A$ , le courant limite vaut, en valeur absolue,

|i_{\lim}| = \frac{nFADc}{\delta} .

Démonstration. En régime stationnaire, le profil de concentration dans la couche est linéaire (la seconde loi de Fick avec $\partial c/\partial t = 0$ donne $d^2c/dx^2 = 0$ ) : le flux vers l’électrode vaut $j = D(c - c^s)/\delta$ , en moles par unité de surface et de temps. Chaque molécule qui arrive réagit avec $n$ électrons : $|i| = nFAj = nFAD(c - c^s)/\delta$ , maximal pour $c^s = 0$ . ∎

Exemple 10.9 (Ordre de grandeur d’un courant limite)

Pour une espèce à $10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ( $10\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ), avec $D = 7 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $\delta = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $n = 1$ , sur $1.0\,\mathrm{cm}^{2}$ : $|i_{\lim}| = 96\,485 \times 10^{-4} \times 7 \times 10^{-10} \times 10/(2 \times 10^{-5}) = 3.4\,\mathrm{mA}$ .

Théorème 10.10 (Vague d’un système rapide)

Pour un couple rapide $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}$ , de courant limite anodique $i_{\lim,a} > 0$ (fixé par Red) et de courant limite cathodique $i_{\lim,c} < 0$ (fixé par Ox), la courbe en régime stationnaire est

E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF}\ln\frac{i - i_{\lim,c}}{i_{\lim,a} - i}, \qquad E_{1/2} = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{D_{\text{Red}}}{D_{\text{Ox}}} ,

l’épaisseur de la couche étant la même pour les deux formes.

Démonstration. Système rapide : la relation de Nernst est vérifiée à la surface, $E = E^\circ + (RT/nF) \ln(c^s_{\text{Ox}}/c^s_{\text{Red}})$ . Profils linéaires : un courant anodique $i$ consomme Red et produit Ox à la surface, $i = nFAD_{\text{Red}}(c^b_{\text{Red}} - c^s_{\text{Red}})/\delta = -nFAD_{\text{Ox}}(c^b_{\text{Ox}} - c^s_{\text{Ox}})/\delta$ . Avec $i_{\lim,a} = nFAD_{\text{Red}}c^b_{\text{Red}}/\delta$ et $i_{\lim,c} = -nFAD_{\text{Ox}}c^b_{\text{Ox}}/\delta$ , on obtient $c^s_{\text{Red}} = (i_{\lim,a} - i)\delta/(nFAD_{\text{Red}})$ et $c^s_{\text{Ox}} = (i - i_{\lim,c})\delta/(nFAD_{\text{Ox}})$ . Il reste à reporter dans la relation de Nernst. ∎

Corollaire 10.11 (Potentiel de demi-vague)

Lorsque les deux formes ont des coefficients de diffusion égaux, $E_{1/2} = E^\circ$ : si une seule forme est présente, le courant vaut la moitié de sa valeur limite au potentiel standard du couple.

Démonstration. Si seul Red est présent, $i_{\lim,c} = 0$ , et pour $i = i_{\lim,a}/2$ le logarithme s’annule : $E = E_{1/2} = E^\circ$ lorsque $D_{\text{Red}} = D_{\text{Ox}}$ . ∎

Proposition 10.12 (Les paliers mesurent des concentrations)

À agitation et électrode fixées, la hauteur d’un palier est proportionnelle à la concentration de l’espèce qu’il consomme : une électrode maintenue à un potentiel situé sur le palier est un capteur ampérométrique.

Démonstration. $|i_{\lim}| = (nFAD/\delta)\,c$ , et le facteur entre parenthèses est constant à agitation et température fixées. ∎

À gauche : la vague d’un couple rapide lorsque seule la forme réduite est présente (modèle) ; sa mi-hauteur se situe au potentiel de demi-vague. À droite : la hauteur du palier croît proportionnellement à la concentration.

10.4 Le solvant et l’électrode

L’eau est elle-même électroactive : elle est oxydée en dioxygène ( $\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$ ) et réduite en dihydrogène ( $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ , ou $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$ ). Comme le solvant ne s’épuise jamais, ses courbes n’ont pas de palier : elles montent brutalement et bornent toutes les autres courbes.

Définition 10.13 (Domaine d’électroactivité)

Les murs du solvant sont les branches abruptes de l’oxydation et de la réduction du solvant. Le domaine d’électroactivité est le domaine de potentiels compris entre eux, dans lequel on peut observer les courbes des espèces dissoutes.

Proposition 10.14 (Le domaine d’électroactivité de l’eau)

Dans l’eau à un pH donné, le domaine se situe autour du domaine thermodynamique des deux couples de l’eau, $0\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ et $1.23\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ , élargi de chaque côté par la surtension de la réaction correspondante sur l’électrode utilisée.

Argument. Chaque mur commence près du potentiel de Nernst de son couple, décalé de la surtension seuil : l’oxydation de l’eau est lente sur toutes les électrodes, si bien que le mur anodique se situe quelques dixièmes de volt au-dessus de $1.23\,\mathrm{V}$ (à pH 0) ; la réduction de $\ce{H+}$ est rapide sur platine, dont le mur cathodique reste proche de $0\,\mathrm{V}$ , mais lente sur zinc, plomb ou mercure, dont le mur se situe plusieurs dixièmes de volt plus bas. ∎

Les murs de l’eau à pH 0 (modèle). La réduction de H+ commence près de 0\, V sur platine (en bleu) mais plusieurs dixièmes de volt plus bas sur des métaux comme le zinc ou le plomb (en tirets) ; l’oxydation de l’eau exige une surtension sur toute électrode. Le domaine d’électroactivité est l’intervalle compris entre les murs. — Les murs de l’eau à pH 0 (modèle). La réduction de $\ce{H+}$ commence près de $0\,\mathrm{V}$ sur platine (en bleu) mais plusieurs dixièmes de volt plus bas sur des métaux comme le zinc ou le plomb (en tirets) ; l’oxydation de l’eau exige une surtension sur toute électrode. Le domaine d’électroactivité est l’intervalle compris entre les murs.

10.5 Lire des courbes

Méthode 10.15 (Tracer l’allure des courbes d’une solution)

Tracer les deux murs du solvant pour le pH et le matériau de l’électrode.
Pour chaque couple présent, placer son potentiel de Nernst (les deux formes présentes) ou $E^\circ$ (une seule forme) : un système rapide y coupe l’axe brutalement ; un système lent est décalé de ses surtensions.
Donner à chaque vague un palier proportionnel à la concentration de l’espèce qu’elle consomme ; une électrode métallique qui s’oxyde elle-même n’a pas de palier (le métal ne s’épuise pas).
Additionner les courants des réactions possibles à chaque potentiel.

Méthode 10.16 (Lire les courbes)

À potentiel imposé, lire sur chaque courbe le courant de chaque réaction : elles se déroulent simultanément, en proportion de leurs courants.
À courant imposé (électrolyse), chercher le potentiel auquel les courbes anodiques ou cathodiques totalisent ce courant ; les réactions en jeu sont celles dont les courbes y contribuent.
Pour une pile, ou pour un métal qui se corrode, le courant anodique d’une réaction est égal au courant cathodique de l’autre : chercher ce couple de points.

Exemple 10.17 (Le dépôt de zinc en bain acide)

Dans un bain de zinc acide, la cathode est le siège de deux réductions possibles : $\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}$ ( $E^\circ = -0.76\,\mathrm{V}$ , système rapide) et $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ ( $E^\circ = 0\,\mathrm{V}$ ). Thermodynamiquement, le dihydrogène devrait se former d’abord et le zinc jamais. Mais sur zinc, la réduction de $\ce{H+}$ est lente : son mur se situe au-dessous de $-0.76\,\mathrm{V}$ , et au potentiel où le zinc se dépose à une vitesse utile, il se forme peu de dihydrogène. C’est la courbe, non le diagramme, qui explique le dépôt.

Histoire des sciences — La polarographie

En 1922, Jaroslav Heyrovský enregistra le courant traversant une électrode de mercure qui se formait goutte après goutte à l’extrémité d’un capillaire, pendant que l’on balayait le potentiel : chaque espèce réductible donnait une marche dont la position l’identifiait et dont la hauteur mesurait sa concentration. Le renouvellement de la goutte gardait la surface fraîche, et la forte surtension du dihydrogène sur le mercure ouvrait un large domaine cathodique. La polarographie lui valut le prix Nobel de chimie en 1959 et fonda la chimie électroanalytique ; la photographie le montre avec une électrode à goutte de mercure. (Photographie : archives de l’Institut J. Heyrovský de chimie physique, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

10.6 Exercices

Exercice 10.1 ★

Dans une pile Daniell qui débite un courant, donner le signe du courant à l’électrode de zinc et à l’électrode de cuivre, avec les conventions de ce chapitre.

Solution

Solution de Exercice 10.1.

Le zinc est oxydé : courant anodique, positif. Les ions cuivre sont réduits à l’électrode de cuivre : courant cathodique, négatif. Les deux courants sont égaux en valeur absolue, puisque la même charge traverse le circuit.

Exercice 10.2 ★

Calculer le courant limite de réduction de $\ce{Ag+}$ ( $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , $D = 1.6 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) sur $0.50\,\mathrm{cm}^{2}$ avec $\delta = 25\,\text{µ}\mathrm{m}$ (valeurs d’un modèle).

Solution

Solution de Exercice 10.2.

$|i_{\lim}| = 96\,485 \times 0.50 \times 10^{-4} \times 1.6 \times 10^{-9} \times 2.0/(25 \times 10^{-6}) = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$ , soit $0.62\,\mathrm{mA}$ .

Exercice 10.3 ★

Sur les courbes modèles du chapitre, comment reconnaît-on un système rapide et un système lent ? Donner un exemple de chaque sur platine.

Solution

Solution de Exercice 10.3.

Un système rapide coupe l’axe des potentiels brutalement en son potentiel de Nernst ; un système lent présente autour de lui une portion plate à courant nul, ses branches ne commençant qu’après une surtension. Sur platine : $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ (rapide) ; $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ (lent).

Exercice 10.4 ★

Une solution ne contient que $\ce{Fe^2+}$ . À quel potentiel son courant anodique atteint-il la moitié de son palier, si les deux formes diffusent de la même façon ( $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ ) ?

Solution

Solution de Exercice 10.4.

Au potentiel de demi-vague, égal à $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ lorsque les deux formes diffusent de la même façon.

Exercice 10.5 ★★

Une électrode de platine plongeant dans une solution de $\ce{Fe^3+}$ et de $\ce{Cu^2+}$ (concentrations égales, $E^\circ$ = 0.77 et $0.34\,\mathrm{V}$ ) est balayée vers les potentiels négatifs. Décrire la courbe : vagues, paliers, leurs hauteurs, et le mur cathodique.

Solution

Solution de Exercice 10.5.

Vers $0.77\,\mathrm{V}$ , une vague cathodique de $\ce{Fe^3+}$ (rapide), qui atteint un palier proportionnel à sa concentration. Vers $0.34\,\mathrm{V}$ , une seconde vague, due au dépôt du cuivre ; son palier s’ajoute au premier et est environ deux fois plus haut pour une concentration égale et des coefficients de diffusion voisins, puisque $n = 2$ . Puis, vers $0\,\mathrm{V}$ à pH 0 sur platine (plus bas une fois l’électrode recouverte de cuivre), le mur abrupt de la réduction de $\ce{H+}$ .

Exercice 10.6 ★★

Dans la solution de l’Exercice 10.5, le potentiel de l’électrode est maintenu à $0.50\,\mathrm{V}$ , puis à $0.10\,\mathrm{V}$ . Que se passe-t-il dans chaque cas ?

Solution

Solution de Exercice 10.6.

À $0.50\,\mathrm{V}$ : seul $\ce{Fe^3+}$ est réduit en $\ce{Fe^2+}$ , à son courant limite. À $0.10\,\mathrm{V}$ : $\ce{Fe^3+}$ est réduit et le cuivre se dépose simultanément, chacun à son courant limite ; le total est la somme des deux paliers.

Exercice 10.7 ★★

Donner les potentiels de Nernst des deux couples de l’eau à pH 0 et à pH 14, et tracer l’allure du déplacement du domaine d’électroactivité sur platine avec le pH.

Solution

Solution de Exercice 10.7.

pH 0 : $0\,\mathrm{V}$ et $1.23\,\mathrm{V}$ ; pH 14 : $-0.83\,\mathrm{V}$ et $0.40\,\mathrm{V}$ . Sur platine, le domaine garde sa largeur et descend de $59\,\mathrm{mV}$ par unité de pH, chaque mur suivant son couple, le mur anodique restant décalé vers le haut par la surtension du dioxygène.

Exercice 10.8 ★★

On titre $\ce{Fe^2+}$ par $\ce{Ce^4+}$ pendant qu’une électrode de platine maintenue à $1.0\,\mathrm{V}$ enregistre le courant. Tracer l’allure du courant en fonction du volume ajouté et expliquer comment il permet de repérer l’équivalence ( $\ce{Ce^4+}$ / $\ce{Ce^3+}$ : $E^\circ = 1.72\,\mathrm{V}$ ).

Solution

Solution de Exercice 10.8.

À $1.0\,\mathrm{V}$ , $\ce{Fe^2+}$ est oxydé sur son palier (courant anodique proportionnel à $[\ce{Fe^2+}]$ ) et tout $\ce{Ce^4+}$ est réduit sur son palier (courant cathodique proportionnel à $[\ce{Ce^4+}]$ ). Avant l’équivalence, le courant anodique décroît linéairement avec le volume ajouté ; après, le courant cathodique croît linéairement. Les deux droites coupent le zéro à l’équivalence.

Exercice 10.9 ★★

Doubler la vitesse d’agitation divise par deux l’épaisseur de la couche de diffusion. Qu’advient-il des paliers, du potentiel de demi-vague et du potentiel à courant nul d’un système rapide ?

Solution

Solution de Exercice 10.9.

Les paliers doublent ( $|i_{\lim}| \propto 1/\delta$ ). Le potentiel de demi-vague ne change pas, la couche étant la même pour les deux formes ; le potentiel à courant nul d’un système rapide, qui est le potentiel de Nernst, ne change pas non plus.

Exercice 10.10 ★★★

Établir l’équation de la vague d’un système rapide lorsque seul Red est présent, et montrer que le tracé de $E$ en fonction de $\log[i/(i_{\lim} - i)]$ est une droite de pente $0.059/n$ volt à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solution

Solution de Exercice 10.10.

Comme dans le chapitre avec $i_{\lim,c} = 0$ : $E = E_{1/2} + (RT/nF)\ln[i/(i_{\lim} - i)]$ . En logarithmes décimaux, $E = E_{1/2} + (RT\ln 10/nF)\log[i/(i_{\lim} - i)]$ , une droite de pente $0.0592/n$ volt à $298\,\mathrm{K}$ , qui coupe l’axe des $E$ en $E_{1/2}$ .

Exercice 10.11 ★★★

Un morceau de zinc plongé dans un acide à $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ne se dissout que lentement, alors que le même morceau en contact avec un fil de platine se dissout vite, avec un dégagement de dihydrogène sur le platine. Expliquer à l’aide des courbes intensité–potentiel.

Solution

Solution de Exercice 10.11.

Seul, le zinc se fixe au potentiel où son courant anodique (oxydation rapide du zinc) est égal au courant cathodique de réduction de $\ce{H+}$ sur le zinc, qui est faible parce que cette réduction est lente sur zinc : la dissolution est lente. Au contact du platine, les électrons libérés par le zinc peuvent réduire $\ce{H+}$ sur le platine, où la réduction est rapide : le courant cathodique à un potentiel donné est bien plus grand, l’équilibre des courants est atteint à un courant plus élevé, et le zinc se dissout plus vite pendant que du dihydrogène se forme sur le platine.

Exercice 10.12 ★★★

Pour oxyder une espèce dont la vague se situe à $2.0\,\mathrm{V}$ à pH 0, faudrait-il choisir une électrode de platine ou une électrode à forte surtension de dioxygène ? Expliquer, et dire ce qui se formerait sinon.

Solution

Solution de Exercice 10.12.

Sur platine, l’oxydation de l’eau commence vers $1.6\,\mathrm{V}$ à pH 0 : avant $2.0\,\mathrm{V}$ , le courant servirait à produire du dioxygène. Une électrode sur laquelle l’oxydation de l’eau exige une surtension plus grande repousse le mur au-delà de $2.0\,\mathrm{V}$ , de sorte que l’espèce peut être oxydée à l’intérieur du domaine d’électroactivité.

10.7 Problème : une sonde à oxygène pour une rivière

Problème 10.1

Problème du week-end — la cathode d’un capteur ampérométrique de dioxygène, le courant limite à travers sa membrane, l’étalonnage dans une eau saturée d’air avec la loi de Henry, et la teneur en dioxygène d’une rivière

Une sonde ampérométrique à oxygène comporte une cathode en or et une anode en argent dans un gel de chlorure de potassium, séparés de l’échantillon par une fine membrane perméable aux gaz. La cathode est maintenue à $-0.60\,\mathrm{V}$ par rapport à l’anode argent–chlorure d’argent. Données à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : constante de la loi de Henry de $\ce{O2}$ , $H = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ ; pression de vapeur de l’eau $3.17\,\mathrm{kPa}$ ; dioxygène dans l’air sec 20.95 % en volume ; $E^\circ(\ce{O2}/\ce{H2O}) = 1.229\,\mathrm{V}$ ; $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.222\,\mathrm{V}$ . Membrane (valeurs d’un modèle) : surface $0.10\,\mathrm{cm}^{2}$ , épaisseur $25\,\text{µ}\mathrm{m}$ , coefficient de diffusion effectif de $\ce{O2}$ à travers elle $1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

Partie I — La cathode.

Écrire la réduction du dioxygène en milieu neutre.
Écrire la réaction à l’anode d’argent, ainsi que la réaction globale.
Calculer le potentiel de Nernst du couple $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ à pH 7 avec $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ .
Exprimer le potentiel de la cathode, $-0.60\,\mathrm{V}$ par rapport à Ag/AgCl, sur l’échelle de l’hydrogène, en prenant égale à 1 l’activité des ions chlorure du gel.
Pourquoi faut-il maintenir la cathode bien au-dessous du potentiel de Nernst de $\ce{O2}$ ?
Pourquoi choisit-on un potentiel situé sur le palier ?
Qu’est-ce qui fixe la limite inférieure des potentiels utilisables ?

Partie II — Le courant limite.

Décrire le profil de concentration de $\ce{O2}$ à travers la membrane lorsque la cathode fonctionne sur son palier.
Écrire le flux de $\ce{O2}$ à travers la membrane.
En déduire le courant en fonction de la concentration $c$ du $\ce{O2}$ dissous.
Pourquoi utilise-t-on l’épaisseur de la membrane à la place de la couche de diffusion ?
Pourquoi la mesure dépend-elle peu de l’agitation de la rivière, mais beaucoup de l’encrassement de la membrane ?

Partie III — L’étalonnage.

Calculer la pression partielle de $\ce{O2}$ au-dessus d’une eau saturée d’air sous $1.013\,\mathrm{bar}$ et à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calculer la concentration du $\ce{O2}$ dissous à saturation, en $\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ .
L’exprimer en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Prévoir le courant de la sonde dans une eau saturée d’air.
La sonde indique en réalité $4.05\,\text{µ}\mathrm{A}$ dans une eau saturée d’air (données de l’exercice). Calculer sa sensibilité en $\text{µ}\mathrm{A}$ par $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Pourquoi étalonner plutôt que se fier au courant prévu ?
Que devrait indiquer la sonde dans une eau débarrassée de son dioxygène ?

Partie IV — La rivière.

Dans un échantillon de rivière à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la sonde indique $2.80\,\text{µ}\mathrm{A}$ . Calculer le dioxygène dissous en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
L’exprimer en pourcentage de la saturation.
L’eau d’une rivière est presque saturée en dioxygène à sa source. Proposer une cause à ce déficit.
Quelle quantité de $\ce{O2}$ la sonde consomme-t-elle en une heure ? Perturbe-t-elle l’échantillon ?
Pourquoi faut-il refaire l’étalonnage si la rivière est à $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Donner la concentration en dioxygène dissous de l’échantillon.

Solution

Solution de Problème 10.1.

1. $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$ . 2. $\ce{Ag + Cl- -> AgCl + e-}$ (quatre fois) ; réaction globale $\ce{O2 + 2H2O + 4Ag + 4Cl- -> 4AgCl + 4OH-}$ . 3. $E = 1.229 - 0.0592 \times 7 + (0.0592/4)\log 0.21 = 0.80\,\mathrm{V}$ . 4. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22\,\mathrm{V}$ avec des ions chlorure d’activité 1 : $-0.60 + 0.22 = -0.38\,\mathrm{V}$ sur l’échelle de l’hydrogène. 5. La réduction de $\ce{O2}$ est un système lent : au-dessous de son potentiel de Nernst, il faut une surtension de plusieurs dixièmes de volt avant que le courant augmente, et davantage pour atteindre le palier. 6. Sur le palier, le courant ne dépend que de l’apport de $\ce{O2}$ , et non de petites dérives du potentiel : il mesure la concentration. 7. La réduction de l’eau en dihydrogène (le mur cathodique), qui ajouterait un courant sans rapport avec le dioxygène. 8. Linéaire à travers la membrane, de $c$ côté échantillon à zéro à la cathode. 9. $j = D_m c/L$ par unité de surface. 10. $i = -4FAD_m c/L$ (courant cathodique), $|i| = 4FAD_mc/L$ . 11. La membrane est l’étape la plus lente : la diffusion à travers elle est bien plus lente que dans l’eau extérieure, si bien que la membrane joue le rôle de la couche de diffusion. 12. Le gradient de concentration se situe dans la membrane, dont l’épaisseur ne dépend pas de l’agitation (pourvu que l’eau extérieure soit renouvelée) ; un dépôt sur la membrane en augmente l’épaisseur et abaisse le courant. 13. $0.2095 \times (101.325 - 3.17) = 20.56\,\mathrm{kPa}$ . 14. $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 20\,560 = 0.27\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ( $0.267$ ). 15. $0.267 \times 32.00 = 8.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ( $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ ). 16. $|i| = 4 \times 96\,485 \times 1.0 \times 10^{-5} \times 1.0 \times 10^{-10} \times 0.267/(25 \times 10^{-6}) = 4.1\,\text{µ}\mathrm{A}$ . 17. $4.05/8.55 = 0.474\,\text{µ}\mathrm{A}$ par $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. L’épaisseur de la membrane et son coefficient de diffusion ne sont pas connus avec précision et changent avec l’âge et la température ; une mesure dans une solution connue les intègre tous. 19. Zéro (en pratique un faible courant résiduel, que l’on retranche). 20. $2.80/0.474 = 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 21. $2.80/4.05 = 69~\%$ de la saturation. 22. Du dioxygène consommé par la décomposition de matière organique (eaux usées, végétaux morts) plus vite qu’il n’est apporté par l’air et par la photosynthèse. 23. $2.80 \times 10^{-6}/(4 \times 96\,485) \times 3600 = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ par heure : négligeable devant le dioxygène contenu dans un seul litre d’eau ( $1.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ). 24. La solubilité de $\ce{O2}$ (constante de Henry) et la diffusion à travers la membrane changent toutes deux avec la température : la sensibilité déterminée à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ne s’applique plus. 25. L’échantillon contient $\boldsymbol{\approx 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}}$ de dioxygène dissous.

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