Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

19Théorie du champ des ligands et couleur

Le rubis est rouge et l’émeraude verte, et pourtant tous deux doivent leur couleur au même ion, $\ce{Cr^3+}$ , dont quelques-uns remplacent l’aluminium dans le corindon, $\ce{Al2O3}$ , ou dans le béryl. Les cristaux de sulfate de cuivre sont d’un bleu profond, mais la poudre qui reste après chauffage est blanche. Dans chaque cas, la couleur vient d’électrons qui sautent entre des orbitales d dont les atomes environnants ont écarté les énergies — d’une quantité qui dépend des atomes qui entourent l’ion et de leur disposition. Ce chapitre calcule cet éclatement, d’abord avec des charges ponctuelles, puis avec des orbitales moléculaires ; il explique les couleurs, le magnétisme et la règle des 18 électrons du chapitre précédent.

Rappel

Chapitre 18 : configurations $d^n$ , géométries, décomptes d’électrons. Chapitre 13 : les formes des cinq orbitales d. Chapitre 15 : orbitales de fragments. Le volume de première année : absorbance, couleurs complémentaires, électrons célibataires, règle de Hund.

Un cristal de rubis (domaine public) ; une émeraude dans sa gangue (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0) ; cristaux de sulfate de cuivre(II) pentahydraté (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. Le chrome(III) colore les deux premiers, l’aquacomplexe du cuivre(II) le troisième.

19.1 Le modèle du champ cristallin

Définition 19.1 (Champ cristallin)

Le modèle du champ cristallin traite les ligands d’un complexe comme des charges ponctuelles négatives (ou comme les extrémités négatives de dipôles) entourant l’ion métallique, et calcule comment elles modifient les énergies de ses orbitales d. Dans un champ octaédrique, les orbitales d se séparent en deux ensembles séparés par l’éclatement du champ cristallin $\Delta_o$ .

Plaçons les six ligands sur les axes. Les orbitales $\mathrm d_{z^2}$ et $\mathrm d_{x^2-y^2}$ dirigent leurs lobes droit sur les ligands : un électron qui les occupe est davantage repoussé, et elles montent. Les orbitales $\mathrm d_{xy}$ , $\mathrm d_{xz}$ , $\mathrm d_{yz}$ pointent entre les ligands et montent moins. La première paire est appelée $e_g$ , le second ensemble de trois $t_{2g}$ (noms issus de la théorie des groupes, vue dans le volume de troisième année).

Deux orbitales d parmi les quatre ligands du plan xy d’un octaèdre (points noirs). Les lobes de d_x2-y2 pointent vers les ligands, ceux de d_xy entre eux. — Deux orbitales d parmi les quatre ligands du plan $xy$ d’un octaèdre (points noirs). Les lobes de $\mathrm d_{x^2-y^2}$ pointent vers les ligands, ceux de $\mathrm d_{xy}$ entre eux.

Théorème 19.2 (Barycentre)

Dans un champ octaédrique, mesurées à partir de l’énergie moyenne des orbitales d, la paire $e_g$ se situe à $+0.6\Delta_o$ et l’ensemble $t_{2g}$ à $-0.4\Delta_o$ .

Démonstration. Le champ élève la moyenne des cinq énergies d mais l’éclatement ne la modifie pas (règle du barycentre, admise : la somme des déplacements d’un ensemble complet d’orbitales est fixée par la charge totale, et non par sa disposition). Avec $e_g$ en $x$ et $t_{2g}$ en $x - \Delta_o$ , la condition $2x + 3(x - \Delta_o) = 0$ donne $x = 0.6\Delta_o$ . ∎

19.2 Haut spin et bas spin

Définition 19.3 (États de spin)

L’énergie d’appariement $P$ est l’énergie nécessaire pour placer un second électron dans une orbitale occupée plutôt que dans une orbitale vide de même énergie. Un complexe est haut spin lorsque ses électrons occupent les orbitales $e_g$ avant de s’apparier dans $t_{2g}$ , bas spin lorsqu’ils s’apparient d’abord dans $t_{2g}$ .

Proposition 19.4 (Choix de l’état de spin)

Pour les ions octaédriques $d^4$ à $d^7$ , le complexe est bas spin si $\Delta_o > P$ et haut spin si $\Delta_o < P$ . Pour $d^1$ – $d^3$ et $d^8$ – $d^{10}$ , une seule configuration existe.

Démonstration. À partir de $d^3$ ( $t_{2g}^3$ ), le quatrième électron entre soit dans $e_g$ (coût $\Delta_o$ au-dessus de $t_{2g}$ ), soit s’apparie dans $t_{2g}$ (coût $P$ ). Le moins coûteux l’emporte ; la même comparaison vaut pour chaque électron jusqu’à $d^7$ . Pour $d^1$ – $d^3$ , il y a de la place dans $t_{2g}$ sans appariement ; pour $d^8$ – $d^{10}$ , $t_{2g}$ est plein et $e_g$ doit être utilisé de toute façon. ∎

Définition 19.5 (Énergie de stabilisation du champ cristallin)

L’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) d’une configuration $t_{2g}^ae_g^b$ vaut $(-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ , l’énergie des électrons d par rapport au barycentre (les énergies d’appariement étant comptées à part).

Proposition 19.6 (L’ESCC le long de la série)

En haut spin, l’ESCC vaut $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ (en $\Delta_o$ ) pour $d^0$ à $d^{10}$ : elle s’annule pour $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ . En bas spin, elle atteint $-2.4\Delta_o$ pour $d^6$ .

Démonstration. Remplir les configurations et appliquer la définition ; les valeurs sont celles de la figure, calculées. ∎

À gauche : énergie de stabilisation du champ cristallin le long de la série d (calculée), en haut spin (trait plein) et en bas spin (tirets). À droite : les deux configurations d’un ion d6 : quatre électrons célibataires lorsque _o < P (comme [Fe(H2O)6]2+), aucun lorsque _o > P (comme [Fe(CN)6]4-). — À gauche : énergie de stabilisation du champ cristallin le long de la série d (calculée), en haut spin (trait plein) et en bas spin (tirets). À droite : les deux configurations d’un ion $d^6$ : quatre électrons célibataires lorsque $\Delta_o < P$ (comme $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ ), aucun lorsque $\Delta_o > P$ (comme $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ).

Méthode 19.7 (État de spin, ESCC et électrons célibataires)

Trouver $n$ à partir du degré d’oxydation ( $n = g - m$ ).
Pour $d^4$ – $d^7$ , comparer $\Delta_o$ et $P$ (ou situer le ligand dans la série spectrochimique) : champ fort, bas spin ; champ faible, haut spin.
Remplir $t_{2g}$ et $e_g$ en conséquence ; ESCC $= (-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ .
Compter les électrons célibataires ; tout électron célibataire rend le complexe paramagnétique.

19.3 Autres géométries

Proposition 19.8 (Champs tétraédrique et plan carré)

Dans un champ tétraédrique, l’ordre est inversé : deux orbitales ( $e$ ) au-dessous de trois ( $t_2$ ), avec un éclatement $\Delta_t \approx \frac49\Delta_o$ pour le même métal et les mêmes ligands ; les complexes tétraédriques sont haut spin. Dans un champ plan carré, l’orbitale $\mathrm d_{x^2-y^2}$ se situe très au-dessus des autres : un ion $d^8$ remplit les quatre orbitales inférieures et la laisse vide.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Le facteur $4/9$ vient de la géométrie des charges ponctuelles ; avec quatre ligands seulement, dont aucun ne pointe selon les axes, l’éclatement est trop faible pour vaincre l’énergie d’appariement. Retirer les deux ligands de l’axe $z$ d’un octaèdre abaisse les orbitales qui ont une composante selon $z$ et n’élève rien : cela explique les complexes $d^8$ plans carrés du chapitre précédent, dont les huit électrons trouvent tous place au-dessous de l’orbitale vide $\mathrm d_{x^2-y^2}$ .

Éclatement des orbitales d dans trois géométries, schéma (pas à la même échelle) : octaédrique, tétraédrique (inversé et plus petit), plan carré (une orbitale très au-dessus des autres).

19.4 Couleur et série spectrochimique

Définition 19.9 (Transition d–d)

Une transition d–d est la promotion d’un électron d’un niveau d inférieur vers un niveau d supérieur d’un complexe par absorption de lumière ; pour un ion $d^1$ , de $t_{2g}$ vers $e_g$ , à l’énergie $\Delta_o$ .

Proposition 19.10 (L’éclatement d’après la couleur)

Si un complexe absorbe le plus fortement à la longueur d’onde $\lambda_{\max}$ par une transition d–d d’énergie $\Delta_o$ , alors $\Delta_o = N_Ahc/\lambda_{\max}$ par mole, ou $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ en nombre d’onde ; la couleur perçue est la complémentaire de la couleur absorbée.

Démonstration. Un photon de longueur d’onde $\lambda$ transporte $hc/\lambda$ ; une mole de photons, $N_Ahc/\lambda$ . La lumière blanche privée de la bande absorbée apparaît de la couleur complémentaire. ∎

Méthode 19.11 (D’une bande d’absorption à une couleur)

Convertir $\lambda_{\max}$ en $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ ) et en $N_Ahc/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) : $500\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1} \leftrightarrow 239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Trouver la couleur absorbée (violet 400–430, bleu 430–490, vert 490–560, jaune 560–590, orange 590–620, rouge 620–700 nm, approximativement).
La couleur perçue est opposée sur le cercle chromatique.

Un cercle chromatique : la couleur perçue est à peu près la complémentaire, diamétralement opposée, de la bande absorbée.

Définition 19.12 (Série spectrochimique)

La série spectrochimique classe les ligands selon l’éclatement qu’ils produisent pour un ion métallique donné :

\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO} .

Pour un ligand donné, $\Delta_o$ croît aussi avec la charge de l’ion métallique et en descendant un groupe (les complexes 4d et 5d, plus étendus que les 3d, sont presque toujours bas spin).

Les halogénures sont à l’extrémité faible et $\ce{CN-}$ et $\ce{CO}$ à l’extrémité forte, ce que le modèle du champ cristallin ne peut pas expliquer : il placerait l’ion chargé $\ce{F-}$ au-dessus de la molécule neutre $\ce{CO}$ . L’explication exige des orbitales.

19.5 Le champ des ligands

Définition 19.13 (Théorie du champ des ligands)

La théorie du champ des ligands décrit un complexe par des orbitales moléculaires construites à partir des orbitales de valence du métal (ses neuf orbitales $n$ d, $(n+1)$ s et $(n+1)$ p) et des orbitales donneuses des ligands.

Proposition 19.14 (Liaison $\sigma$ dans un complexe octaédrique)

Avec six ligands apportant chacun une orbitale $\sigma$ donneuse, six orbitales moléculaires liantes se forment à partir de l’orbitale s du métal, de ses trois p et de ses deux orbitales d $e_g$ ; les trois orbitales $t_{2g}$ , qui pointent entre les ligands, restent non liantes ; au-dessus d’elles se trouvent les orbitales antiliantes $e_g^*$ . Les électrons des ligands remplissent les six orbitales liantes ; les électrons d du métal vont dans $t_{2g}$ et $e_g^*$ , séparées par $\Delta_o$ . Les orbitales liantes et non liantes peuvent contenir $12 + 6 = 18$ électrons.

Argument. Par la méthode des fragments du Chapitre 15, chaque orbitale du métal interagit avec la combinaison d’orbitales des ligands de même symétrie : s avec la combinaison totalement symétrique, chaque p avec une paire de ligands opposés, $\mathrm d_{z^2}$ et $\mathrm d_{x^2-y^2}$ avec les combinaisons dirigées selon leurs lobes ; aucune combinaison $\sigma$ ne correspond aux orbitales $t_{2g}$ (leur recouvrement avec tout donneur $\sigma$ dirigé selon un axe est nul par symétrie). Les noms des combinaisons viennent de la théorie des groupes, admise. Remplir toutes les orbitales liantes et non liantes, et aucune antiliante, demande 18 électrons — c’est la règle des 18 électrons. ∎

Orbitales moléculaires d’un complexe octaédrique à six donneurs , schéma. Les douze électrons des ligands remplissent les six orbitales liantes ; les électrons d du métal occupent les niveaux non liants t_2g et antiliants e_g*, séparés par _o — on retrouve l’image du champ cristallin. Jusqu’à 18 électrons remplissent les niveaux liants et non liants. — Orbitales moléculaires d’un complexe octaédrique à six donneurs $\sigma$ , schéma. Les douze électrons des ligands remplissent les six orbitales liantes ; les électrons d du métal occupent les niveaux non liants $t_{2g}$ et antiliants $e_g^*$ , séparés par $\Delta_o$ — on retrouve l’image du champ cristallin. Jusqu’à 18 électrons remplissent les niveaux liants et non liants.

Définition 19.15 (Ligands $\pi$ -donneurs et $\pi$ -accepteurs)

Un ligand $\pi$ -donneur possède des orbitales pleines de symétrie $\pi$ par rapport à la liaison métal–ligand (doublets non liants de $\ce{Cl-}$ , $\ce{OH-}$ ) ; un ligand $\pi$ -accepteur en possède de vides de basse énergie (les orbitales $\pi^*$ de $\ce{CO}$ et de $\ce{CN-}$ ). Le transfert de densité électronique des orbitales d pleines du métal vers les orbitales $\pi^*$ vides d’un ligand $\pi$ -accepteur est appelé rétrodonation.

Proposition 19.16 (Effets $\pi$ sur l’éclatement)

Les ligands $\pi$ -donneurs diminuent $\Delta_o$ ; les ligands $\pi$ -accepteurs l’augmentent.

Démonstration. Les orbitales $t_{2g}$ ont la bonne symétrie pour recouvrir les orbitales $\pi$ des ligands. Une orbitale $\pi$ pleine du ligand se situe au-dessous de $t_{2g}$ : d’après le Théorème 17.1, l’interaction repousse $t_{2g}$ vers le haut, vers $e_g^*$ , et $\Delta_o$ diminue. Une orbitale $\pi^*$ vide se situe au-dessus de $t_{2g}$ : l’interaction repousse $t_{2g}$ vers le bas, et $\Delta_o$ augmente. Le second cas transfère de la densité d du métal vers l’orbitale $\pi^*$ du ligand : c’est la rétrodonation. ∎

Effet des orbitales π des ligands sur le niveau t_2g, schéma. Une orbitale π pleine du ligand, située au-dessous, repousse t_2g vers le haut (éclatement plus petit) ; une orbitale π* vide, située au-dessus, l’attire vers le bas (éclatement plus grand). — Effet des orbitales $\pi$ des ligands sur le niveau $t_{2g}$ , schéma. Une orbitale $\pi$ pleine du ligand, située au-dessous, repousse $t_{2g}$ vers le haut (éclatement plus petit) ; une orbitale $\pi^*$ vide, située au-dessus, l’attire vers le bas (éclatement plus grand).

Cela place $\ce{CO}$ et $\ce{CN-}$ , forts donneurs $\sigma$ et accepteurs $\pi$ , en haut de la série spectrochimique, et les halogénures, donneurs $\pi$ , en bas. Les métaux carbonyles ont leurs orbitales $t_{2g}$ stabilisées et remplies : ce sont les complexes à 18 électrons du Chapitre 18.

19.6 Exercices

Exercice 19.1 ★

Donner la configuration octaédrique et l’ESCC d’un ion $d^3$ et d’un ion $d^8$ .

Solution

Solution de Exercice 19.1.

$d^3$ : $t_{2g}^3$ , ESCC $-1.2\Delta_o$ . $d^8$ : $t_{2g}^6e_g^2$ , ESCC $-2.4 + 1.2 = -1.2\Delta_o$ .

Exercice 19.2 ★

Combien d’électrons célibataires possèdent $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ (haut spin) et $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ (bas spin) ?

Solution

Solution de Exercice 19.2.

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ , $d^6$ haut spin $t_{2g}^4e_g^2$ : quatre. $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ , bas spin $t_{2g}^6$ : aucun (diamagnétique).

Exercice 19.3 ★

Un complexe absorbe le plus fortement à $600\,\mathrm{nm}$ . De quelle couleur paraît-il ?

Solution

Solution de Exercice 19.3.

600 nm correspond à la lumière orange ; le complexe paraît bleu (bleu verdâtre).

Exercice 19.4 ★

Classer $\ce{H2O}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{NH3}$ selon l’éclatement qu’ils produisent.

Solution

Solution de Exercice 19.4.

$\ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$ .

Exercice 19.5 ★★

Pour un ion $d^5$ , $\Delta_o = 165\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ avec l’eau et $390\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ avec le cyanure, et $P = 300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (données de l’exercice). Prévoir les deux états de spin et les électrons célibataires.

Solution

Solution de Exercice 19.5.

Eau : $\Delta_o < P$ , haut spin, $t_{2g}^3e_g^2$ , cinq électrons célibataires. Cyanure : $\Delta_o > P$ , bas spin, $t_{2g}^5$ , un électron célibataire.

Exercice 19.6 ★★

$\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ est rose, $\ce{[CoCl4]^2-}$ d’un bleu profond. Expliquer le changement de couleur par le changement de géométrie et de ligand.

Solution

Solution de Exercice 19.6.

Dans le complexe tétraédrique $\ce{[CoCl4]^2-}$ , l’éclatement vaut environ les $4/9$ d’un éclatement octaédrique, et le chlorure est un ligand plus faible que l’eau : la bande d–d se déplace vers les grandes longueurs d’onde (de l’orange au rouge), et le complexe paraît bleu. Les complexes tétraédriques absorbent aussi plus fortement, d’où la couleur intense.

Exercice 19.7 ★★

Montrer que le complexe plan carré $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ est diamagnétique, alors que le complexe tétraédrique $\ce{[NiCl4]^2-}$ possède deux électrons célibataires.

Solution

Solution de Exercice 19.7.

$\ce{Ni^2+}$ est $d^8$ . Plan carré : les quatre orbitales inférieures contiennent les huit électrons appariés, $\mathrm d_{x^2-y^2}$ reste vide : diamagnétique. Tétraédrique : $e^4t_2^4$ , deux électrons célibataires dans l’ensemble $t_2$ .

Exercice 19.8 ★★

Un complexe $d^1$ absorbe à $500\,\mathrm{nm}$ (données de l’exercice). Calculer $\Delta_o$ en $\mathrm{cm}^{-1}$ et en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Solution

Solution de Exercice 19.8.

$\tilde\nu = 1/(500 \times 10^{-7}\,\text{cm}) = 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $\Delta_o = 0.1196/(500 \times 10^{-9}) = 2.39 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercice 19.9 ★★

Pourquoi les composés de $\ce{Zn^2+}$ et de $\ce{Sc^3+}$ sont-ils incolores ?

Solution

Solution de Exercice 19.9.

$\ce{Zn^2+}$ est $d^{10}$ et $\ce{Sc^3+}$ $d^0$ : aucune transition d–d n’est possible (pas de niveau d vide pour $\ce{Zn^2+}$ , pas d’électron d pour $\ce{Sc^3+}$ ), donc pas d’absorption dans le visible.

Exercice 19.10 ★★★

Compter les électrons dans les orbitales moléculaires de $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$ : quels niveaux sont remplis, et le complexe est-il diamagnétique ?

Solution

Solution de Exercice 19.10.

Co(III) $d^6$ + six doublets de l’ammoniac : 18 électrons. Douze remplissent les six orbitales liantes, six remplissent les orbitales non liantes $t_{2g}$ (l’ammoniac crée un champ assez fort pour un bas spin avec le cobalt(III)) ; $e_g^*$ est vide. Tous les électrons sont appariés : diamagnétique.

Exercice 19.11 ★★★

Expliquer pourquoi $\ce{CO}$ , molécule neutre et faiblement basique, produit un éclatement plus grand que l’ion fluorure.

Solution

Solution de Exercice 19.11.

$\ce{CO}$ est un bon donneur $\sigma$ et surtout un accepteur $\pi$ : ses orbitales $\pi^*$ vides abaissent le niveau $t_{2g}$ par rétrodonation, ce qui élargit $\Delta_o$ . $\ce{F-}$ est un donneur $\pi$ , qui élève $t_{2g}$ et réduit $\Delta_o$ . Le modèle des charges ponctuelles ne voit que la charge et se trompe sur l’ordre.

Exercice 19.12 ★★★

Les enthalpies d’hydratation des ions $\ce{M^2+}$ de $\ce{Ca^2+}$ à $\ce{Zn^2+}$ , tracées en fonction de $n$ , forment deux bosses au-dessus d’une droite passant par $d^0$ , $d^5$ et $d^{10}$ . Expliquer cette allure par l’ESCC en haut spin.

Solution

Solution de Exercice 19.12.

Sans champ, les enthalpies d’hydratation suivraient une courbe régulière (ions de plus en plus petits le long de la série). L’eau donne des aquacomplexes haut spin dont l’ESCC est nulle pour $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ et maximale pour $d^3$ et $d^8$ : cette stabilisation supplémentaire ajoute deux bosses, culminant vers $\ce{V^2+}$ et $\ce{Ni^2+}$ , au-dessus de la droite passant par $\ce{Ca^2+}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Zn^2+}$ .

19.7 Problème : rubis rouge, émeraude verte

Problème 19.1

Problème du week-end — le chrome(III) dans un champ octaédrique, les bandes d’absorption du rubis et la couleur qu’elles laissent, le champ plus faible de l’émeraude, et le sulfate de cuivre hydraté et anhydre

Données fixées pour le problème (arrondies, à titre d’illustration) : le rubis ( $\ce{Cr^3+}$ dans $\ce{Al2O3}$ ) absorbe dans deux bandes, vers $556\,\mathrm{nm}$ et $405\,\mathrm{nm}$ ; dans l’émeraude ( $\ce{Cr^3+}$ dans le béryl), la première bande se situe vers $620\,\mathrm{nm}$ . Pour un ion $d^3$ , la première bande correspond à $\Delta_o$ . $N_Ahc = 0.1196\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}/\mathrm{mol}$ .

Partie I — Le chrome(III).

Donner la configuration $d^n$ de $\ce{Cr^3+}$ .
Comment se répartit-elle dans un champ octaédrique ?
Y a-t-il un choix entre haut spin et bas spin ?
Calculer son ESCC.
Combien d’électrons célibataires possède-t-il ?
Pourquoi les complexes du chrome(III) sont-ils cinétiquement inertes (lents à échanger leurs ligands) ?

Partie II — Le rubis.

Qu’est-ce qui entoure un ion $\ce{Cr^3+}$ substitué à $\ce{Al^3+}$ dans le corindon ?
Convertir la première bande en nombre d’onde.
En déduire $\Delta_o$ en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Quelles couleurs sont absorbées par les deux bandes ?
Que reste-t-il à voir ?
Pourquoi y a-t-il deux bandes pour un seul éclatement ? (Réponse qualitative.)

Partie III — L’émeraude.

Convertir la bande de l’émeraude en $\Delta_o$ .
Comparer au rubis : quel cristal donne le champ le plus fort ?
Où se déplace la couleur absorbée, et quelle couleur est transmise ?
Proposer une raison structurale au champ plus faible dans le béryl.
Le nombre d’électrons célibataires changerait-il ?

Partie IV — Le sulfate de cuivre.

Quelle est la configuration de $\ce{Cu^2+}$ ?
Dans $\ce{CuSO4.5H2O}$ , le cuivre est entouré de molécules d’eau. Pourquoi le solide est-il bleu ?
Qu’advient-il de la couleur quand on chasse l’eau, et pourquoi ?
Pourquoi une goutte d’eau rend-elle bleue la poudre blanche ?
$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ absorberait-il à plus courte ou à plus grande longueur d’onde que l’aquacomplexe ?
Un ion $d^9$ peut-il être haut spin ou bas spin ?
$\ce{CuSO4.5H2O}$ est-il paramagnétique ?
Donner le $\Delta_o$ de $\ce{Cr^3+}$ dans le rubis d’après sa première bande d’absorption.

Solution

Solution de Problème 19.1.

1. $d^3$ . 2. $t_{2g}^3$ , un électron dans chacune des trois orbitales, spins parallèles. 3. Non : trois électrons tiennent dans $t_{2g}$ sans appariement. 4. $-1.2\Delta_o$ . 5. Trois. 6. L’ESCC est grande et les orbitales $e_g^*$ , qui pointent vers les ligands, sont vides : retirer ou ajouter un ligand coûte une grande partie de cette stabilisation. 7. Six ions oxyde aux sommets d’un octaèdre légèrement déformé. 8. $1/(556 \times 10^{-7}) = 17\,990\,\mathrm{cm}^{-1}$ , environ $1.80 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 9. $0.1196/(556 \times 10^{-9}) = 2.15 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ : $215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. Le jaune-vert (556 nm) et le violet (405 nm). 11. Du rouge, avec un peu de bleu : le rouge profond du rubis. 12. Un ion $d^3$ possède plusieurs configurations excitées avec un électron dans $e_g$ ; la répulsion entre électrons leur donne des énergies différentes, d’où plusieurs bandes (traité dans le volume de troisième année). 13. $0.1196/(620 \times 10^{-9}) = 1.93 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $193\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $16\,130\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 14. Le rubis : son éclatement est plus grand. 15. Vers l’orange-rouge : c’est maintenant le rouge qui est absorbé, et le vert (avec un peu de bleu) est transmis. 16. Dans le béryl, les sites du chrome sont un peu plus grands et les ions oxyde plus éloignés, et l’environnement diffère : le champ est plus faible. 17. Non : un ion $d^3$ garde trois électrons célibataires dans tout champ octaédrique. 18. $d^9$ . 19. L’aquacomplexe absorbe dans le rouge et l’orange par une transition d–d : la lumière transmise est bleue. 20. Il devient blanc : sans les ligands aqua autour du cuivre (le sulfate prend leur place), le champ est plus faible et la bande se déplace dans l’infrarouge. 21. L’eau se lie de nouveau au cuivre et l’aquacomplexe bleu se reforme. 22. À plus courte longueur d’onde : l’ammoniac, au-dessus de l’eau dans la série, donne un plus grand éclatement (le bleu-violet profond du complexe ammine). 23. Non : $t_{2g}^6e_g^3$ est la seule configuration. 24. Oui : un électron célibataire. 25. $\boldsymbol{\Delta_o \approx 1.8 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}}$ , environ $\boldsymbol{215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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