Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

5Réacteurs continus et procédés industriels

Au laboratoire, une réaction se conduit dans un ballon : on introduit les réactifs, on agite le mélange pendant une heure, on arrête la réaction et on isole le produit. Une usine qui fabrique le même produit par milliers de tonnes travaille autrement. Son réacteur ne se vide jamais : les réactifs entrent d’un côté, les produits sortent de l’autre, jour et nuit, et la composition à l’intérieur ne change pas au cours du temps. Deux questions remplacent alors « combien de temps ? » : quelle taille doit avoir le réacteur pour une conversion donnée, et comment évacuer la chaleur de la réaction avant qu’elle ne fasse s’emballer le réacteur ? Ce chapitre écrit les bilans de matière et d’énergie des deux réacteurs continus idéaux, la cuve agitée et le tube, les compare, et montre qu’un réacteur peut avoir plusieurs états possibles, dont l’un est un emballement.

Rappel

Le volume de première année : vitesse de réaction, lois de vitesse et ordres, lois intégrées d’un réacteur fermé (appelé désormais réacteur discontinu), temps de demi-réaction, la loi d’Arrhenius $k = A\,\mathrm e^{-E_a/RT}$ , réactions successives. Chapitre 1 : chaleur libérée à pression constante ; Chapitre 4 : conversion par passage, recyclage. En physique : le bilan d’un système ouvert en écoulement permanent (ce qui entre moins ce qui sort est égal à ce qui s’accumule).

Réacteurs à cuve agitée dans une usine chimique : chaque cuve porte son moteur et son réducteur, l’arbre de l’agitateur plongeant dans le mélange réactionnel ; les canalisations amènent les alimentations et emportent le produit et l’eau de refroidissement.

5.1 Du réacteur discontinu au réacteur continu

Définition 5.1 (Types de réacteurs)

Un réacteur discontinu est une enceinte fermée dans laquelle la réaction se déroule sans entrée ni sortie de matière. Un réacteur continu est traversé par un écoulement permanent de matière. Deux réacteurs continus idéaux servent de modèles :

le réacteur parfaitement agité continu (RPAC), si bien agité que son contenu est uniforme, et donc identique au flux qui en sort ;
le réacteur en écoulement piston (RP), un tube traversé par le fluide sans mélange dans le sens de l’écoulement, chaque tranche de fluide avançant comme un piston pendant qu’elle réagit.

On dit qu’un réacteur continu fonctionne en régime permanent lorsque rien en son sein ne varie au cours du temps : les débits, les températures et les compositions en chaque point sont constants. On considère une seule réaction $\mathrm A \to$ produits, une alimentation liquide de masse volumique constante (le débit volumique $Q_v$ est donc le même à l’entrée et à la sortie), de concentration $c_{A,0}$ à l’entrée.

Définition 5.2 (Temps de passage)

Le temps de passage d’un réacteur continu de volume $V$ alimenté au débit volumique $Q_v$ est $\tau = V/Q_v$ : le temps moyen qu’un volume de fluide passe à l’intérieur.

Définition 5.3 (Taux de conversion)

Le taux de conversion du réactif A est $X = (F_{A,0} - F_A)/F_{A,0}$ , où $F_{A,0}$ et $F_A$ sont les débits molaires de A à l’entrée et à la sortie du réacteur ; pour un réacteur discontinu, $X = (n_{A,0} - n_A)/n_{A,0}$ . À masse volumique constante, $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ .

Le taux de conversion se rapporte à un réactif, et à un réacteur ou à un passage ; le taux d’avancement final du volume de première année se rapporte à une réaction et à son réactif limitant. Pour une réaction unique dont le réactif limitant est A, les deux coïncident.

Proposition 5.4 (Réacteur discontinu)

Dans un réacteur discontinu de volume constant, une réaction d’ordre 1 atteint le taux de conversion $X = 1 - \mathrm e^{-kt}$ au bout de la durée $t$ , et une réaction d’ordre 2 de concentrations initiales égales $c_0$ le taux $X = kc_0t/(1 + kc_0t)$ .

Démonstration. Ce sont les lois de vitesse intégrées du volume de première année, $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-kt}$ et $1/c_A = 1/c_{A,0} + kt$ , écrites avec $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ . ∎

5.2 Le réacteur parfaitement agité continu

Les trois réacteurs idéaux. Un ballon en régime discontinu ; une cuve agitée dont le contenu uniforme est celui du flux de sortie ; un tube parcouru en écoulement piston, dans lequel le débit de A diminue d’une tranche à l’autre.

Proposition 5.5 (Bilan d’une cuve agitée)

En régime permanent, une cuve agitée de volume $V$ dans laquelle A disparaît à la vitesse $r$ (en mol par litre et par seconde) vérifie

F_{A,0} - F_A - rV = 0, \qquad\text{c'est-à-dire}\qquad c_{A,0} - c_A = r\,\tau ,

la vitesse étant évaluée à la composition et à la température de sortie.

Démonstration. Bilan de A sur la cuve pendant $\dd t$ : ce qui entre, $F_{A,0}\dd t$ , moins ce qui sort, $F_A\dd t$ , moins ce qui réagit, $rV\dd t$ , est égal à l’accumulation, nulle en régime permanent. La cuve étant uniforme, la vitesse est la même partout et égale à celle du flux de sortie. Il reste à diviser par $Q_v$ . ∎

Théorème 5.6 (Conversion dans une cuve agitée)

Pour une réaction d’ordre 1, $X = \dfrac{k\tau}{1 + k\tau}$ ; pour une réaction d’ordre 2 dont les deux réactifs sont introduits à la même concentration $c_0$ , $X$ est la racine dans $[0, 1]$ de $Da\,(1 - X)^2 = X$ , avec $Da = kc_0\tau$ .

Démonstration. Ordre 1 : $r = kc_A$ , donc $c_{A,0} - c_A = k\tau c_A$ , $c_A = c_{A,0}/(1 + k\tau)$ et $X = 1 - 1/(1 + k\tau)$ . Ordre 2 : $r = kc_A^2$ (les deux concentrations restent égales), $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . ∎

Le groupement sans dimension $Da = k\tau$ (ou $kc_0\tau$ ), le nombre de Damköhler, compare le temps de passage au temps caractéristique de la réaction : il fixe à lui seul le taux de conversion.

Méthode 5.7 (Dimensionner un réacteur)

Écrire la loi de vitesse et le taux de conversion $X$ visé.
À partir du bilan du réacteur choisi, déterminer le nombre de Damköhler qui donne $X$ .
En déduire $\tau$ à partir de $Da$ et de la constante de vitesse à la température de travail, puis $V = \tau Q_v$ à partir du débit à traiter.

5.3 Le réacteur en écoulement piston

Théorème 5.8 (Conversion dans un réacteur en écoulement piston)

En régime permanent, le débit de A le long d’un tube à écoulement piston vérifie $\dd F_A/\dd V = -r$ . Pour une réaction d’ordre 1, cela donne $X = 1 - \mathrm e^{-k\tau}$ , et pour une réaction d’ordre 2 à alimentations égales $X = Da/(1 + Da)$ : ce sont les lois du réacteur discontinu, avec le temps de passage à la place du temps.

Démonstration. Bilan de A sur la tranche comprise entre $V$ et $V + \dd V$ : $F_A(V) - F_A(V + \dd V) - r\,\dd V = 0$ , d’où l’équation différentielle. Avec $F_A = Q_vc_A$ et $\dd V = Q_v\,\dd t'$ (la durée $t'$ qu’une tranche a passée dans le tube), elle s’écrit $\dd c_A/\dd t' = -r$ : chaque tranche est un petit réacteur discontinu qui reste dans le tube pendant $\tau$ . La séparation des variables pour $r = kc_A$ donne $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-k\tau}$ à la sortie ; pour $r = kc_A^2$ , $1/c_A - 1/c_0 = k\tau$ . ∎

Taux de conversion d’une réaction d’ordre 1 en fonction de k dans les réacteurs idéaux. Pour 90 % de conversion, un tube à écoulement piston exige k = 10 = 2.3, une seule cuve agitée k = 9 : quatre fois le volume. Des cuves en série se rapprochent du tube. — Taux de conversion d’une réaction d’ordre 1 en fonction de $k\tau$ dans les réacteurs idéaux. Pour 90 % de conversion, un tube à écoulement piston exige $k\tau = \ln 10 = 2.3$ , une seule cuve agitée $k\tau = 9$ : quatre fois le volume. Des cuves en série se rapprochent du tube.

Proposition 5.9 (Cuve ou tube)

Pour toute vitesse qui croît avec la concentration de A (tout ordre positif), un réacteur en écoulement piston atteint un taux de conversion donné avec un volume plus petit qu’une cuve agitée.

Démonstration. D’après les bilans, $\tau_{\text{RPAC}} = c_{A,0}X/r(X)$ (la vitesse à la composition de sortie) et $\tau_{\text{RP}} = c_{A,0}\int_0^X\dd X'/r(X')$ . Comme $r$ décroît quand $X$ croît, $1/r(X') \leq 1/r(X)$ sur $[0, X]$ : l’intégrale vaut au plus $X/r(X)$ . Graphiquement, sur un diagramme de $1/r$ en fonction de $X$ , le $\tau$ du tube est l’aire sous la courbe et celui de la cuve le rectangle de hauteur $1/r(X)$ (figure ci-dessous). Pour l’ordre 1 : $\ln(1 + k\tau) \leq k\tau$ , le même énoncé sous une autre forme. ∎

La cuve agitée travaille entièrement à la concentration de sortie, la plus basse du système, et donc à la vitesse la plus faible ; le tube profite des fortes concentrations près de son entrée. Les avantages de la cuve sont ailleurs : une température uniforme et facile à régler, et un fonctionnement simple.

Diagramme de Levenspiel d’une réaction d’ordre 1 (k = 1, c_A,0 = 1). Pour 90 % de conversion, la cuve agitée a besoin du rectangle entier, l’écoulement piston seulement de l’aire grisée sous la courbe. — Diagramme de Levenspiel d’une réaction d’ordre 1 ( $k = 1$ , $c_{A,0} = 1$ ). Pour 90 % de conversion, la cuve agitée a besoin du rectangle entier, l’écoulement piston seulement de l’aire grisée sous la courbe.

Proposition 5.10 (Cuves en série)

$N$ cuves agitées identiques en série, de temps de passage total $\tau$ , convertissent une réaction d’ordre 1 avec le taux $X_N = 1 - (1 + k\tau/N)^{-N}$ , qui croît avec $N$ et tend vers la valeur de l’écoulement piston, $1 - \mathrm e^{-k\tau}$ .

Démonstration. Chaque cuve divise la concentration par $1 + k\tau/N$ . Et $(1 + k\tau/N)^{-N} = \exp[-N\ln(1 + k\tau/N)] \to \mathrm e^{-k\tau}$ , puisque $N\ln(1 + u/N) \to u$ . ∎

Définition 5.11 (Sélectivité)

Lorsqu’un réactif peut donner plusieurs produits, la sélectivité en produit désiré B est la quantité de B formée divisée par la quantité de réactif consommée (multipliée par le rapport stœchiométrique) : elle indique quelle part de ce qui a réagi a pris la bonne voie.

Proposition 5.12 (Un intermédiaire dans une cuve et dans un tube)

Pour des réactions successives d’ordre 1 $\mathrm A \xrightarrow{k_1} \mathrm B \xrightarrow{k_2} \mathrm C$ , avec une alimentation en A seul, la concentration de B en sortie est maximale pour $\tau = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)$ dans un réacteur en écoulement piston et pour $\tau = 1/\sqrt{k_1k_2}$ dans une cuve agitée ; le maximum est plus élevé dans le tube.

Démonstration. Tube : on applique les lois du réacteur discontinu vues dans le volume de première année, $c_B = c_{A,0}\frac{k_1}{k_2 - k_1} (\mathrm e^{-k_1\tau} - \mathrm e^{-k_2\tau})$ , maximale là où la dérivée s’annule, $k_1\mathrm e^{-k_1\tau} = k_2\mathrm e^{-k_2\tau}$ . Cuve : $c_A = c_{A,0}/(1 + k_1\tau)$ et le bilan de B, $c_B = k_1\tau c_A - k_2\tau c_B$ , donne $c_B = c_{A,0}k_1\tau/[(1 + k_1\tau)(1 + k_2\tau)]$ , dont la dérivée s’annule lorsque $k_1k_2\tau^2 = 1$ . La comparaison des maximums fait l’objet de l’Exercice 5.10. ∎

5.4 Bilan thermique et sécurité

Définition 5.13 (Élévation adiabatique de température)

L’élévation adiabatique de température $\Delta T_{\text{ad}}$ d’un mélange réactionnel est l’élévation de température qu’il subirait si la réaction était totale et qu’aucune chaleur n’était évacuée.

Proposition 5.14 (Élévation adiabatique d’un mélange liquide)

Pour un mélange de masse volumique $\rho$ et de capacité thermique massique $c_p$ , dans lequel le réactif A, à la concentration $c_{A,0}$ , réagit avec l’enthalpie $\Delta_r H$ par mole de A, l’élévation de température au taux de conversion $X$ sans perte de chaleur vaut

\Delta T = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}\,X}{\rho\,c_p}, \qquad \Delta T_{\text{ad}} = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}}{\rho\,c_p} .

Démonstration. Pour une unité de volume, la chaleur libérée, $(-\Delta_r H)c_{A,0}X$ , chauffe une masse $\rho$ de capacité thermique $c_p$ (premier principe à pression constante, les deux étapes de la Proposition 1.23). ∎

Un mélange dilué est sans danger : quelques degrés d’élévation. Un mélange concentré et fortement exothermique peut s’échauffer de centaines de kelvins, assez pour faire bouillir le solvant ou déclencher une autre réaction. Et la vitesse croît exponentiellement avec la température : la chaleur accélère la réaction, qui libère la chaleur plus vite.

Proposition 5.15 (États stationnaires d’une cuve agitée refroidie)

Pour une cuve agitée alimentée à $T_0$ , refroidie par une double enveloppe à $T_0$ de produit coefficient de transfert thermique par surface $UA$ , les températures stationnaires possibles $T$ sont les solutions de

\underbrace{\Delta T_{\text{ad}}\,X(T)}_{\text{chaleur produite}} = \underbrace{(1 + \kappa)(T - T_0)}_{\text{chaleur évacuée}}, \qquad \kappa = \frac{UA}{Q_v\rho c_p},

où $X(T) = k(T)\tau/(1 + k(T)\tau)$ pour une réaction d’ordre 1. La production est une courbe en S de $T$ , l’évacuation une droite : il peut y avoir une ou trois intersections.

Démonstration. Bilan d’énergie de la cuve en régime permanent, par unité de temps : la chaleur libérée par la réaction, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ , part avec le flux de sortie, chauffé de $T_0$ à $T$ , $Q_v\rho c_p(T - T_0)$ , et à travers la double enveloppe, $UA(T - T_0)$ . Il reste à diviser par $Q_v\rho c_p$ . Avec la loi d’Arrhenius, $X(T)$ passe de 0 à 1 sur un intervalle étroit de température : un S. ∎

Diagramme de Semenov d’une cuve agitée refroidie (paramètres d’un modèle). La chaleur produite (en rouge) et la chaleur évacuée (droite bleue) se coupent trois fois. L’état du milieu est instable : un peu plus chaude, la production l’emporte et la cuve s’emballe vers l’état chaud ; un peu plus froide, elle retombe vers l’état froid.

La stabilité de chaque état découle des pentes : en une intersection où la droite d’évacuation est plus raide que la courbe de production, une petite élévation de température évacue plus de chaleur qu’elle n’en produit, et la cuve se refroidit ; là où la courbe de production est plus raide, une petite élévation s’entretient d’elle-même. (L’analyse rigoureuse linéarise les bilans dépendant du temps ; elle est admise ici.)

Définition 5.16 (Emballement thermique)

Un emballement thermique est l’élévation auto-accélérée de la température d’un mélange réactionnel dont la production de chaleur, croissant exponentiellement avec la température, dépasse l’évacuation de chaleur.

Méthode 5.17 (Bilan thermique d’un réacteur)

Calculer l’élévation adiabatique de température : si elle est de quelques kelvins, le réacteur est thermiquement sûr.
Sinon, calculer la puissance de refroidissement, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ moins la chaleur emportée par le flux de sortie, et vérifier que la double enveloppe ou le serpentin peut l’évacuer.
Vérifier la stabilité du point de fonctionnement (pentes sur un diagramme de Semenov), et ce qui se passerait en cas de panne du refroidissement : la température maximale atteinte, $T + \Delta T_{\text{ad}}(1 - X)$ pour le réactif encore présent.

5.5 Du protocole à l’usine

Une synthèse qui fonctionne dans un ballon de $1\,\mathrm{L}$ ne se transpose pas simplement à une échelle mille fois plus grande. Le volume, et la chaleur libérée, croissent comme le cube de la taille ; la paroi, par laquelle la chaleur s’échappe, comme son carré. Une cuve dix fois plus large a mille fois plus de volume mais seulement cent fois plus de surface de refroidissement : une réaction restée tiède dans le ballon peut s’emballer dans la cuve. La pratique industrielle consiste donc à ajouter lentement le réactif le plus réactif (la réaction ne peut pas libérer plus de chaleur que le réactif introduit), à diluer, à refroidir par des serpentins internes, ou à passer à des réacteurs continus de petit volume, dont la faible rétention limite ce qui peut mal tourner.

La sélectivité est l’autre préoccupation. Une usine ne jette pas ce qui n’a pas réagi : elle sépare le produit et recycle les réactifs, comme dans la boucle de l’ammoniac. Elle peut donc accepter une conversion par passage modeste si la sélectivité est élevée, puisque chaque sous-produit est une matière première perdue et un déchet à traiter.

Au laboratoire — Une cuve agitée sur la paillasse

La cinétique d’une réaction destinée à une installation continue se mesure dans un petit réacteur agité alimenté par deux pompes étalonnées, avec une cellule conductimétrique ou un spectromètre en ligne à la sortie. Faire varier le débit fait varier $\tau$ ; la concentration de sortie stationnaire à chaque $\tau$ donne directement la vitesse, par le bilan $r = (c_{A,0} - c_A)/\tau$ , sans aucune intégration.

5.6 Exercices

Exercice 5.1 ★

Une cuve agitée de $2.0\,\mathrm{m}^{3}$ est alimentée à $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ . Calculer son temps de passage en secondes et en heures.

Solution

Solution de Exercice 5.1.

$\tau = V/Q_v = 2000/0.50 = 4.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , soit $1.1\,\mathrm{h}$ .

Exercice 5.2 ★

Une réaction d’ordre 1 a pour constante $k = 1.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ à la température de travail. Calculer le taux de conversion dans une cuve agitée et dans un tube à écoulement piston de même temps de passage, $30\,\mathrm{min}$ .

Solution

Solution de Exercice 5.2.

$k\tau = 1.2 \times 10^{-3} \times 1800 = 2.16$ . Cuve : $X = 2.16/3.16 = 0.68$ ; tube : $X = 1 - \mathrm e^{-2.16} = 0.88$ .

Exercice 5.3 ★

Quel temps de passage en écoulement piston donne 99 % de conversion d’une réaction d’ordre 1 de constante $k = 0.020\,\mathrm{s}^{-1}$ ? Et dans une cuve agitée ?

Solution

Solution de Exercice 5.3.

Tube : $\tau = \ln 100/0.020 = 230\,\mathrm{s}$ . Cuve : $X/(1 - X) = 99 = k\tau$ , $\tau = 4950\,\mathrm{s}$ , plus de vingt fois plus long : aux conversions élevées, la cuve agitée paie cher le fait de travailler à la concentration de sortie.

Exercice 5.4 ★

Une solution aqueuse à $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ d’un réactif dont la réaction libère $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $\rho = 1.0\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ , $c_p = 4.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{g}\,\mathrm{K})$ ) réagit totalement. Calculer l’élévation adiabatique de température. Une panne du refroidissement est-elle dangereuse ?

Solution

Solution de Exercice 5.4.

Par litre : $120 \times 0.50 = 60\,\mathrm{kJ}$ libérés, qui chauffent $4.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ : $\Delta T_{\text{ad}} = 14\,\mathrm{K}$ . Une panne du refroidissement réchaufferait sensiblement le mélange, mais sans danger, sauf si le solvant est proche de son point d’ébullition ou si une seconde réaction démarre dans ce domaine.

Exercice 5.5 ★★

Pour une réaction d’ordre 2 à alimentations égales ( $kc_0 = 0.010\,\mathrm{s}^{-1}$ ), calculer le temps de passage nécessaire à 80 % de conversion dans une cuve agitée et dans un tube à écoulement piston. Comparer le rapport à celui d’une réaction d’ordre 1.

Solution

Solution de Exercice 5.5.

Cuve : $Da = X/(1 - X)^2 = 0.8/0.04 = 20$ , $\tau = 20/0.010 = 2000\,\mathrm{s}$ . Tube : $Da = X/(1 - X) = 4$ , $\tau = 400\,\mathrm{s}$ . Rapport 5, contre $4/\ln 5 = 2.5$ pour l’ordre 1 : plus l’ordre est élevé, plus la cuve agitée pâtit de sa faible concentration.

Exercice 5.6 ★★

Trois cuves agitées identiques en série, de temps de passage total $10\,\mathrm{min}$ , traitent une réaction d’ordre 1 de constante $k = 0.50\,\mathrm{min}^{-1}$ . Calculer le taux de conversion et comparer à une seule cuve et à un tube de même temps de passage total.

Solution

Solution de Exercice 5.6.

$k\tau = 5.0$ . Trois cuves : $X = 1 - (1 + 5/3)^{-3} = 0.947$ . Une cuve : $5/6 = 0.833$ . Tube : $1 - \mathrm e^{-5} = 0.993$ .

Exercice 5.7 ★★

Une cuve agitée convertit 70 % d’un réactif (ordre 1). On double le débit. Quel est le nouveau taux de conversion ? De quel facteur faut-il augmenter le volume pour retrouver 70 % ?

Solution

Solution de Exercice 5.7.

$X = 0.70$ signifie $k\tau = 0.70/0.30 = 2.33$ . Doubler le débit divise $\tau$ par deux : $k\tau = 1.17$ , $X = 0.54$ . Pour retrouver 70 %, il faut doubler le temps de passage, donc le volume.

Exercice 5.8 ★★

Une cuve de $5.0\,\mathrm{m}^{3}$ fonctionne à $350\,\mathrm{K}$ avec une alimentation à $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de réactif sous $1.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ , convertie à 90 %, $\Delta_r H = -80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ , alimentation à $330\,\mathrm{K}$ . Calculer la chaleur libérée par seconde, la chaleur emportée par le flux de sortie, et la puissance de refroidissement de la double enveloppe.

Solution

Solution de Exercice 5.8.

Chaleur libérée : $80 \times 2.0 \times 1.0 \times 0.90 = 144\,\mathrm{kW}$ . Emportée par le flux de sortie, chauffé de $330\,\mathrm{K}$ à $350\,\mathrm{K}$ : $4.0 \times 1.0 \times 20 = 80\,\mathrm{kW}$ . La double enveloppe doit évacuer la différence, $64\,\mathrm{kW}$ .

Exercice 5.9 ★★

Un ballon de $1.0\,\mathrm{L}$ et un réacteur de $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ ont la même forme. Par quel facteur sont multipliés le volume, l’aire de la paroi et le rapport des deux ? Expliquer pourquoi une réaction facile à refroidir dans le ballon peut s’emballer dans le réacteur.

Solution

Solution de Exercice 5.9.

Dimensions linéaires $\times 10$ : volume $\times 1000$ , aire de la paroi $\times 100$ , aire par unité de volume $\div 10$ . La chaleur libérée croît comme le volume, la chaleur évacuée par la paroi comme son aire : le grand réacteur évacue, par litre, dix fois moins de chaleur pour le même écart de température.

Exercice 5.10 ★★★

Pour $\mathrm A \to \mathrm B \to \mathrm C$ avec $k_1 = 0.10\,\mathrm{min}^{-1}$ et $k_2 = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ , calculer le temps de passage optimal et le rendement maximal en B dans un réacteur en écoulement piston et dans une cuve agitée, et expliquer pourquoi le tube fait mieux pour un intermédiaire.

Solution

Solution de Exercice 5.10.

Tube : $\tau = \ln(0.05/0.10)/(0.05 - 0.10) = 13.9\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = \frac{0.10}{-0.05}(\mathrm e^{-1.386} - \mathrm e^{-0.693}) = 0.50$ . Cuve : $\tau = 1/\sqrt{0.005} = 14.1\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = 1.414/(2.414 \times 1.707) = 0.34$ . Dans la cuve, du A frais et du B déjà formé sont mélangés dans le même volume : une partie de B séjourne toujours assez longtemps pour être convertie en C alors qu’une partie de A vient à peine d’arriver ; dans le tube, chaque tranche a la même histoire.

Exercice 5.11 ★★★

À l’aide du diagramme de Semenov du chapitre, décrire ce qui se passe lorsqu’on élève lentement la température du fluide de refroidissement, puis qu’on l’abaisse lentement : montrer que la cuve saute de la branche froide à la branche chaude à une température et revient à une autre (hystérésis).

Solution

Solution de Exercice 5.11.

Élever la température du fluide de refroidissement (et de l’alimentation) déplace la droite d’évacuation vers la droite. L’intersection froide monte lentement jusqu’à ce que la droite devienne tangente au coude inférieur du S ; au-delà, l’état froid disparaît et la cuve saute sur la branche chaude (allumage). Quand on abaisse de nouveau la température, la cuve reste sur la branche chaude jusqu’à ce que la droite devienne tangente au coude supérieur, et ne retombe qu’alors (extinction), à une température plus basse que l’allumage : un cycle d’hystérésis.

Exercice 5.12 ★★★

Un réacteur discontinu est chargé à $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de réactif ( $\Delta_r H = -100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ ) et chauffé à la température de travail. Le refroidissement tombe alors en panne à 25 % de conversion. Calculer la température que le mélange peut atteindre. En fonctionnement semi-continu, le même réactif est ajouté lentement et consommé à mesure qu’il arrive, de sorte qu’au plus 5 % de la charge est présente sans avoir réagi : quelle est maintenant l’élévation dans le pire des cas ?

Solution

Solution de Exercice 5.12.

Réacteur discontinu : il reste 75 % des $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $1.5 \times 100 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{L}$ , $\Delta T = 150/4.0 = 37.5\,\mathrm{K}$ au-dessus de la température de travail, assez pour atteindre un point d’ébullition ou une décomposition. Semi-continu : au plus $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ n’a pas réagi, $\Delta T = 10/4.0 = 2.5\,\mathrm{K}$ . L’addition lente plafonne l’énergie stockée dans le réacteur.

5.7 Problème : du savon dans une cuve

Problème 5.1

Problème du week-end — la saponification d’un ester dans une cuve agitée : cinétique, dimensionnement pour 90 % de conversion, les solutions d’un tube et d’une cascade, et le bilan thermique

L’éthanoate d’éthyle est saponifié par l’hydroxyde de sodium, $\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}$ , réaction d’ordre 2 (d’ordre 1 par rapport à chaque réactif). Une usine traite $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ d’un mélange dont les concentrations en ester et en hydroxyde à l’entrée valent toutes deux $c_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Pour ce problème, prendre $k = 0.11\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ à la température de travail et $\Delta_r H = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (valeurs fixées pour l’exercice) ; le mélange a la masse volumique et la capacité thermique de l’eau, $\rho = 997\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , $c_p = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ .

Partie I — Cinétique.

Écrire la loi de vitesse. Pourquoi les deux concentrations restent-elles égales ?
Dans un ballon en régime discontinu, combien de temps faut-il pour atteindre 90 % de conversion ?
Calculer le temps de demi-réaction dans le ballon. Pourquoi dépend-il de $c_0$ ?
Écrire le nombre de Damköhler de la réaction pour un temps de passage $\tau$ .

Partie II — Une cuve agitée.

Écrire le bilan de l’ester dans la cuve en régime permanent.
Montrer que $Da\,(1 - X)^2 = X$ .
Calculer le nombre de Damköhler nécessaire pour $X = 0.90$ .
Calculer le temps de passage.
Calculer le volume de la cuve.
Quelle concentration la réaction « voit »-elle partout dans la cuve, et pourquoi la cuve est-elle si grande ?

Partie III — Un tube, une cascade.

Calculer le nombre de Damköhler et le volume d’un tube à écoulement piston pour la même tâche.
Calculer le rapport des deux volumes.
Trois cuves identiques en série : écrire la relation entre les concentrations de sortie de deux cuves successives.
Le volume total des trois cuves qui donne 90 % est de $0.85\,\mathrm{m}^{3}$ . Le vérifier en calculant la concentration à la sortie de chaque cuve.
Quel montage construire, et pourquoi pourrait-on tout de même préférer une seule cuve ?

Partie IV — La chaleur.

Calculer l’élévation adiabatique de température du mélange.
Calculer la chaleur libérée par seconde dans la cuve.
Un refroidissement est-il nécessaire ? Un emballement est-il possible ?
Que changerait une alimentation à $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Calculer la masse d’éthanoate de sodium produite par jour.
Si l’on conduit la réaction à une température plus élevée, comment varie le volume de la cuve, et à quel prix ?
Donner le volume de la cuve agitée unique qui convertit 90 % de l’ester avec cette alimentation.

Solution

Solution de Problème 5.1.

1. $r = k[\text{ester}][\ce{OH-}]$ ; des alimentations égales et une stœchiométrie 1 : 1 maintiennent les deux concentrations égales, $r = kc^2$ . 2. $1/c - 1/c_0 = kt$ avec $c = 0.10c_0$ : $kc_0t = 9$ , $t = 9/(0.11 \times 0.10) = 818\,\mathrm{s}$ , environ $14\,\mathrm{min}$ . 3. $t_{1/2} = 1/(kc_0) = 91\,\mathrm{s}$ ; à l’ordre 2, la vitesse diminue comme le carré de la concentration : le temps nécessaire pour la diviser par deux dépend donc du point de départ. 4. $Da = kc_0\tau = 0.011\,\tau$ ( $\tau$ en secondes). 5. $Q_vc_0 - Q_vc - kc^2V = 0$ , c’est-à-dire $c_0 - c = k\tau c^2$ . 6. Avec $c = c_0(1 - X)$ : $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . 7. $Da = 0.90/0.10^2 = 90$ . 8. $\tau = 90/0.011 = 8.2 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $2.3\,\mathrm{h}$ . 9. $V = 0.50 \times 8182 = 4.1 \times 10^{3}\,\mathrm{L}$ , $4.1\,\mathrm{m}^{3}$ . 10. La concentration de sortie, $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : la vitesse est partout cent fois plus faible qu’à l’entrée. 11. $Da = X/(1 - X) = 9$ , $\tau = 818\,\mathrm{s}$ , $V = 409\,\mathrm{L}$ . 12. Dix fois moins de volume pour le tube. 13. $c_{j-1} - c_j = k\tau_1c_j^2$ , où $\tau_1$ est le temps de passage d’une cuve. 14. $\tau_1 = 850/(3 \times 0.50) = 567\,\mathrm{s}$ , $k\tau_1 = 62.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ . En résolvant $62.4c_j^2 + c_j - c_{j-1} = 0$ : $c_1 = 0.0328$ , $c_2 = 0.0163$ , $c_3 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : 90 % de conversion. 15. Le tube, ou la cascade (dix et cinq fois plus petits qu’une seule cuve). Une cuve unique peut tout de même l’emporter par sa température uniforme, la facilité de son nettoyage et de sa conduite, et parce qu’ici le volume coûte peu. 16. $\Delta T_{\text{ad}} = 55\,000 \times 100/(997 \times 4180) = 1.3\,\mathrm{K}$ ( $1.2\,\mathrm{K}$ à 90 %). 17. $55 \times 0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 2.5\,\mathrm{kW}$ . 18. Non : le flux de sortie emporte la chaleur avec une élévation d’environ un kelvin ; aucun emballement n’est possible. 19. Vingt fois plus concentré : l’élévation adiabatique devient $26\,\mathrm{K}$ et la chaleur $50\,\mathrm{kW}$ , ce qui justifie un serpentin de refroidissement ; la vitesse $kc_0$ étant vingt fois plus élevée, la cuve pour 90 % serait vingt fois plus petite ( $0.20\,\mathrm{m}^{3}$ ). 20. $0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 0.045\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $\times 86\,400 \times 82.03 = 319\,\mathrm{kg}$ d’éthanoate de sodium par jour. 21. La constante de vitesse croît avec la température (loi d’Arrhenius) : le volume diminue ; le prix à payer est le chauffage de l’alimentation et, pour d’autres réactions, une sélectivité plus faible et davantage de vapeur. 22. La cuve agitée unique doit contenir $\boldsymbol{V \approx 4.1\,\mathrm{m}^{3}}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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