Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

9Thermodynamique des piles électrochimiques

Un bus à pile à hydrogène transporte un empilement de quelques centaines de cellules minces. Dans chacune, le dihydrogène et le dioxygène de l’air se combinent en eau sans flamme, et l’énergie en sort sous forme de courant électrique. Deux nombres gouvernent un tel empilement, et tous deux sortent directement des tables d’enthalpies libres : aucune cellule ne peut donner plus de $1.23\,\mathrm{V}$ , et aucune pile à combustible, si parfaite soit-elle, ne transforme toute l’énergie de son dihydrogène en travail électrique. Ce chapitre relie la tension d’une pile à l’enthalpie libre de sa réaction, établit la relation de Nernst utilisée depuis le volume de première année, et tire d’un voltmètre et d’un thermomètre les entropies et les enthalpies de réaction.

Rappel

Le volume de première année : piles, demi-piles, anode et cathode, pont salin, tension de la pile, potentiel d’électrode, potentiel standard et électrode standard à hydrogène, relation de Nernst (admise alors), constantes d’équilibre à partir des potentiels. Chapitre 2 : $\Delta_r G$ , $\Delta_r G^\circ$ et $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ; le critère d’évolution. Chapitre 3 : les activités. Le volume scolaire : l’électrolyse.

Un bus à pile à hydrogène à un arrêt : les réservoirs de dihydrogène sont sous le carénage du toit, et le seul rejet est de l’eau, qui goutte sous le bus.

9.1 Travail électrique et constante de Faraday

Définition 9.1 (Constante de Faraday)

La constante de Faraday est la charge électrique d’une mole de charges élémentaires, $F = N_A e = 96\,485.33\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ .

Proposition 9.2 (Charge débitée)

Si la réaction d’une pile, écrite avec $n$ électrons échangés, avance de $\Delta\xi$ , la charge qui traverse le circuit extérieur est $Q = nF\,\Delta\xi$ .

Démonstration. Un avancement $\Delta\xi$ transfère $n\,\Delta\xi$ moles d’électrons de l’anode vers la cathode par le fil, chacun de charge $e$ en valeur absolue : $Q = n\,\Delta\xi\,N_A e$ . ∎

Lorsqu’une charge $Q$ est mise en mouvement dans un circuit par une tension $U$ , le travail reçu par le circuit est $QU$ . Du point de vue de la pile, qui fournit ce travail, le travail électrique qu’elle reçoit est $\delta W_{\text{él}} = -U\,\delta Q = -nFU\, d\xi$ .

Une pile vue comme un système thermodynamique à température et pression constantes : elle échange de la chaleur avec le milieu extérieur et fournit un travail électrique par le circuit extérieur. Avec la convention de signe du premier principe (travail et chaleur reçus comptés positivement), W_ él = -nFU\,d. — Une pile vue comme un système thermodynamique à température et pression constantes : elle échange de la chaleur avec le milieu extérieur et fournit un travail électrique par le circuit extérieur. Avec la convention de signe du premier principe (travail et chaleur reçus comptés positivement), $\delta W_{\text{él}} = -nFU\,d\xi$ .

9.2 L’enthalpie libre d’une réaction de pile

Théorème 9.3 (Travail électrique et enthalpie libre)

Une pile fonctionnant à $T$ et $p$ constantes fournit un travail électrique au plus égal à la diminution de son enthalpie libre : pour un avancement $d\xi$ , $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Lorsqu’elle fonctionne de façon réversible (courant infinitésimal), l’égalité est vérifiée, et la tension de la pile est la force électromotrice

\Delta_r G = -nFE .

Démonstration. Premier principe à pression constante, le travail des forces de pression étant mis à part : $dH = \delta Q + \delta W_{\text{él}}$ . Second principe : $dS \geq \delta Q/T$ . À $T$ et $p$ constantes, $dG = dH - T\,dS \leq \delta W_{\text{él}} = -nFU\,d\xi$ . Avec $dG = \Delta_r G\,d\xi$ , $\Delta_r G\,d\xi \leq -nFU\,d\xi$ , c’est-à-dire $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Pour une transformation réversible, l’inégalité du second principe devient une égalité, et la tension alors mesurée, à courant nul, est $E$ : $\Delta_r G = -nFE$ . ∎

Une pile ne peut donc fonctionner dans le sens direct ( $d\xi > 0$ , en fournissant du travail) que si $\Delta_r G < 0$ , c’est-à-dire $E > 0$ , les pôles étant choisis de sorte que la réaction écrite se déroule de l’anode vers la cathode. Une pile réelle, traversée par un courant, fournit moins de travail que $-\Delta_r G$ : la différence est dissipée en chaleur dans sa résistance et à ses électrodes (Chapitre 10).

Exemple 9.4 (La pile Daniell)

Pour $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , $\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\ce{Zn^2+}) - \Delta_f G^\circ(\ce{Cu^2+}) = -147.06 - 65.49 = -212.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , et $n = 2$ : $E^\circ = 212\,550/(2 \times 96\,485) = 1.10\,\mathrm{V}$ , la tension mesurée sur une pile Daniell dans les conditions standard.

9.3 La relation de Nernst et les potentiels standard

Le volume de première année avait admis la relation de Nernst ; elle découle maintenant de $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ .

Théorème 9.5 (La relation de Nernst, démontrée)

Pour une demi-équation $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , le potentiel de l’électrode à la température $T$ vaut

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} ,

où les activités comprennent celles de toutes les autres espèces de la demi-équation ( $\ce{H+}$ , l’eau exceptée), affectées de leurs puissances stœchiométriques.

Démonstration. Le potentiel d’une électrode est la tension de la pile formée de l’électrode standard à hydrogène (anode) et de cette électrode (cathode). Sa réaction est

\alpha\,\mathrm{Ox} + \tfrac n2\,\ce{H2} \longrightarrow \beta\,\mathrm{Red} + n\,\ce{H+} ,

dont le quotient de réaction, avec $a_{\ce{H+}} = 1$ et $p_{\ce{H2}} = p^\circ$ à l’électrode standard à hydrogène, se réduit à $a_{\mathrm{Red}}^\beta/ a_{\mathrm{Ox}}^\alpha$ . D’après le Théorème 9.3, $E = -\Delta_r G/(nF) = -\Delta_r G^\circ/(nF) - (RT/nF)\ln Q$ ; avec $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , c’est la formule. À $298.15\,\mathrm{K}$ , $RT\ln 10/F = 0.0592\,\mathrm{V}$ . ∎

Proposition 9.6 (Potentiels standard et enthalpies libres)

Avec les conventions $\Delta_f G^\circ(\ce{H+}, \text{aq}) = 0$ et $\Delta_f G^\circ(\ce{H2}, \text{g}) = 0$ , le potentiel standard d’un couple est $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , où $\Delta_r G^\circ$ est l’enthalpie libre standard de la demi-équation écrite dans le sens de la réduction, les électrons étant comptés avec une enthalpie libre nulle.

Démonstration. Dans la réaction contre l’électrode à hydrogène, $\tfrac n2\,\ce{H2}$ et $n\,\ce{H+}$ n’apportent rien à $\Delta_r G^\circ$ avec ces conventions : l’enthalpie libre standard de la réaction de pile est celle de la seule demi-équation. ∎

Méthode 9.7 (Un potentiel standard à partir des tables)

Écrire la demi-équation dans le sens de la réduction, équilibrée avec $\ce{H+}$ et $\ce{H2O}$ , avec $n$ électrons.
Calculer $\Delta_r G^\circ = \sum\nu_i\Delta_f G^\circ_i$ (produits comptés positivement), avec zéro pour les éléments, $\ce{H+}$ et les électrons.
$E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , en volts avec $\Delta_r G^\circ$ en joules par mole.

Exemple 9.8 (L’électrode au chlorure d’argent)

$\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl^-}$ : $\Delta_r G^\circ = -131.228 - (-109.789) = -21.439\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = 21\,439/96\,485 = 0.222\,\mathrm{V}$ . Son potentiel ne dépend que de l’activité des ions chlorure : dans une solution saturée de chlorure de potassium, c’est une électrode de référence stable.

Proposition 9.9 (Combiner des potentiels)

Si une demi-équation (3), à $n_3$ électrons, est la somme des demi-équations (1) et (2), à $n_1$ et $n_2$ électrons, alors

n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ ;

les potentiels eux-mêmes ne s’additionnent pas.

Démonstration. Les enthalpies libres standard s’additionnent, $\Delta_r G_3^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r G_2^\circ$ , et les nombres d’électrons aussi, $n_3 = n_1 + n_2$ . Il reste à diviser chaque $\Delta_r G^\circ$ par $-F$ . ∎

Exemple 9.10 (Le fer à ses deux nombres d’oxydation)

$\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}$ a pour $E^\circ = (-78.90 + 4.7)/(-96.485) = 0.77\,\mathrm{V}$ et $\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}$ a pour $E^\circ = -78.90/(2 \times 96.485) = -0.41\,\mathrm{V}$ . D’où, pour $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $E^\circ = (0.77 - 0.82)/3 = -0.02\,\mathrm{V}$ , et non la somme des deux.

9.4 Température, entropie et rendement d’une pile à combustible

Définition 9.11 (Coefficient de température)

Le coefficient de température d’une pile est la dérivée $(\partial E/\partial T)_p$ de sa force électromotrice par rapport à la température.

Proposition 9.12 (Entropie et enthalpie à partir des données de la pile)

Pour la réaction de pile standard,

\Delta_r S^\circ = nF\,\frac{dE^\circ}{dT}, \qquad \Delta_r H^\circ = -nF\Big(E^\circ - T\frac{dE^\circ}{dT}\Big),

et une pile fonctionnant de façon réversible à la température $T$ reçoit du milieu extérieur la chaleur $T\Delta_r S$ par mole de réaction.

Démonstration. $\Delta_r S^\circ = -d\Delta_r G^\circ/dT$ (d’après $dG = -S\,dT + V\,dp$ , dérivée par rapport à $\xi$ ) $= nF\,dE^\circ/dT$ ; puis $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ$ . Pour la transformation réversible, $\delta Q = T\,dS = T\Delta_r S\, d\xi$ . ∎

Méthode 9.13 (Des données de la pile à la thermodynamique de la réaction)

Mesurer $E$ à plusieurs températures ; la pente est $dE/dT$ .
$\Delta_r G = -nFE$ , $\Delta_r S = nF\,dE/dT$ , $\Delta_r H = \Delta_r G + T\Delta_r S$ .
Chaleur échangée par mole lorsque la pile fonctionne de façon réversible : $T\Delta_r S$ ; lorsqu’elle débite un courant sous une tension $U < E$ , la chaleur libérée vaut $-\Delta_r H - nFU$ par mole.

Pour la pile dihydrogène–dioxygène produisant de l’eau liquide, les valeurs clés du CODATA donnent $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et

\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12 \times 205.15 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) ,

donc $\Delta_r G^\circ = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et $E^\circ = 1.229\,\mathrm{V}$ ; le coefficient de température vaut $\Delta_r S^\circ/(2F) = -0.85\,\mathrm{mV}/\mathrm{K}$ . Une pile à hydrogène donne une tension plus faible à chaud qu’à froid.

La pile dihydrogène–dioxygène d’après les tables JANAF. À gauche : tension standard - _r G /(2F) avec l’eau liquide (jusqu’à 500\, K, le liquide étant maintenu dans son état standard) et avec la vapeur d’eau. À droite : rendement maximal _r G / _r H de la pile produisant de la vapeur, comparé au rendement de Carnot d’un moteur thermique fonctionnant entre T et 298\, K ; le moteur ne l’emporte qu’au-dessus d’environ 1150\, K. — La pile dihydrogène–dioxygène d’après les tables JANAF. À gauche : tension standard $-\Delta_r G^\circ/(2F)$ avec l’eau liquide (jusqu’à $500\,\mathrm{K}$ , le liquide étant maintenu dans son état standard) et avec la vapeur d’eau. À droite : rendement maximal $\Delta_r G^\circ/\Delta_r H^\circ$ de la pile produisant de la vapeur, comparé au rendement de Carnot d’un moteur thermique fonctionnant entre $T$ et $298\,\mathrm{K}$ ; le moteur ne l’emporte qu’au-dessus d’environ $1150\,\mathrm{K}$ .

Définition 9.14 (Rendement thermodynamique d’une pile à combustible)

Le rendement thermodynamique d’une pile à combustible est le rapport du travail électrique qu’elle fournit à la chaleur que son combustible libérerait par combustion à la même température, $-\Delta_r H$ par mole.

Proposition 9.15 (Rendement maximal d’une pile à combustible)

Le rendement thermodynamique d’une pile à combustible vaut au plus $\Delta_r G/\Delta_r H$ , atteint lorsqu’elle fonctionne de façon réversible, et vaut $(nFU)/(-\Delta_r H)$ sous une tension de fonctionnement $U$ . Contrairement à celui d’un moteur thermique, il n’est pas limité par le rendement de Carnot $1 - T_0/T$ .

Démonstration. D’après le Théorème 9.3, le travail par mole vaut $nFU \leq -\Delta_r G$ ; diviser par $-\Delta_r H$ . La pile convertit directement l’énergie chimique en travail à une seule température : aucune chaleur n’est prise à une source chaude et cédée en partie à une source froide, si bien que la borne de Carnot, qui concerne de tels cycles, ne s’applique pas. Sa propre borne est fixée par $T\Delta_r S$ , la chaleur que la pile réversible doit échanger. ∎

Ce que devient l’énergie d’une mole de dihydrogène dans une pile à combustible à 298\, K (eau liquide). En haut : la chaleur que libérerait une flamme. Au milieu : la pile réversible, qui doit céder -T _r S = 48.7\, kJ sous forme de chaleur quelle que soit sa conception. En bas : une pile réelle fonctionnant sous 0.70\, V. — Ce que devient l’énergie d’une mole de dihydrogène dans une pile à combustible à $298\,\mathrm{K}$ (eau liquide). En haut : la chaleur que libérerait une flamme. Au milieu : la pile réversible, qui doit céder $-T\Delta_r S^\circ = 48.7\,\mathrm{kJ}$ sous forme de chaleur quelle que soit sa conception. En bas : une pile réelle fonctionnant sous $0.70\,\mathrm{V}$ .

Histoire des sciences — Les lois de Faraday de l’électrolyse

En 1834, Michael Faraday, mesurant les produits d’électrolyses avec un voltamètre de sa conception, énonça que la masse d’une substance produite à une électrode est proportionnelle à la quantité d’électricité qui a traversé le circuit, et que, pour une quantité d’électricité donnée, les masses de substances différentes sont dans le rapport de leurs équivalents chimiques. Il forgea les mots électrode, anode, cathode, ion, anion et cation. La constante qui porte son nom transforme ces lois en $Q = nF\,\Delta\xi$ . (Portrait par Thomas Phillips, 1842, domaine public, Wikimedia Commons.)

9.5 Piles de concentration

Définition 9.16 (Pile de concentration)

Une pile de concentration est formée de deux demi-piles du même couple qui ne diffèrent que par la concentration (ou la pression) d’une espèce.

Proposition 9.17 (Tension d’une pile de concentration)

Deux électrodes d’un métal M plongeant dans des solutions de $\ce{M^{n+}}$ aux concentrations $c_1 < c_2$ , reliées par un pont salin, donnent une tension

U = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1} ,

le pôle positif étant du côté le plus concentré. La pile fonctionne jusqu’à ce que les deux concentrations soient égales.

Démonstration. D’après la relation de Nernst, chaque électrode a pour potentiel $E_i = E^\circ + (RT/nF)\ln c_i$ (solutions diluées idéales) ; $E^\circ$ disparaît dans la différence. La réaction est $\ce{M^{n+}}$ (côté 2) $\to$ $\ce{M^{n+}}$ (côté 1) : du métal se dépose du côté concentré (cathode) et se dissout du côté dilué (anode), ce qui égalise les concentrations ; $\Delta_r G = RT\ln(c_1/c_2) < 0$ jusqu’à ce qu’elles soient égales. ∎

Une pile de concentration à l’argent à 25 C. Le côté dilué est l’anode : l’argent s’y dissout et se dépose du côté concentré, jusqu’à l’égalité des deux concentrations. U = 0.0592 (0.10/0.010) = 59\, mV. — Une pile de concentration à l’argent à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Le côté dilué est l’anode : l’argent s’y dissout et se dépose du côté concentré, jusqu’à l’égalité des deux concentrations. $U = 0.0592\log(0.10/0.010) = 59\,\mathrm{mV}$ .

Le même principe permet de mesurer des concentrations. Une électrode de verre, dont la fine membrane sépare une solution de référence de l’échantillon, développe un potentiel de membrane de $(RT/F)\ln 10 = 59\,\mathrm{mV}$ par unité d’écart de pH à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : le pH-mètre du volume de première année est une pile de concentration pour $\ce{H+}$ . De part et d’autre de la membrane d’une cellule vivante, les concentrations inégales de $\ce{K+}$ créent de la même façon un potentiel de plusieurs dizaines de millivolts.

9.6 Exercices

Exercice 9.1 ★

À partir de $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , calculer la tension standard de la pile dihydrogène–dioxygène.

Solution

Solution de Exercice 9.1.

$\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}$ , $n = 2$ : $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ .

Exercice 9.2 ★

Une pile porte l’indication $1.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . Calculer la charge qu’elle contient, en coulombs, et la masse de zinc consommée à son anode ( $\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$ ) lorsqu’elle est entièrement déchargée.

Solution

Solution de Exercice 9.2.

$Q = 1.0 \times 3600 = 3.6 \times 10^{3}\,\mathrm{C}$ ; $n(\ce{Zn}) = 3600/(2 \times 96\,485) = 1.87 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ , soit $1.22\,\mathrm{g}$ .

Exercice 9.3 ★

Une pile Daniell délivre $1.10\,\mathrm{V}$ à courant nul. Calculer $\Delta_r G$ pour une mole de zinc et le travail électrique maximal pour $10.0\,\mathrm{g}$ de zinc.

Solution

Solution de Exercice 9.3.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 1.10 = -212\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Pour $10.0\,\mathrm{g}$ , $10.0/65.38 = 0.153\,\mathrm{mol}$ : au plus $32.5\,\mathrm{kJ}$ .

Exercice 9.4 ★

Deux électrodes de cuivre plongent dans des solutions de sulfate de cuivre(II) à $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calculer la tension à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ et indiquer les pôles.

Solution

Solution de Exercice 9.4.

$U = (0.0592/2)\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.059\,\mathrm{V}$ ; le pôle positif (cathode) est l’électrode plongeant dans la solution à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 9.5 ★★

Une pile ( $n = 2$ ) a pour $E^\circ = 1.015\,\mathrm{V}$ et $dE^\circ/dT = -4.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ à $298\,\mathrm{K}$ (données de l’exercice). Calculer $\Delta_r G^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ et $\Delta_r H^\circ$ .

Solution

Solution de Exercice 9.5.

$\Delta_r G^\circ = -2 \times 96\,485 \times 1.015 = -195.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2 \times 96\,485 \times (-4.0 \times 10^{-4}) = -77.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r H^\circ = -195.9 + 298 \times (-0.0772) = -218.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercice 9.6 ★★

La pile de l’Exercice 9.5 débite une mole de réaction (a) de façon réversible ; (b) sous $0.90\,\mathrm{V}$ . Calculer dans chaque cas le travail électrique et la chaleur échangée avec le milieu extérieur.

Solution

Solution de Exercice 9.6.

(a) Travail fourni $195.9\,\mathrm{kJ}$ ; chaleur $T\Delta_r S = -23.0\,\mathrm{kJ}$ : $23.0\,\mathrm{kJ}$ cédés. (b) Travail $2 \times 96\,485 \times 0.90 = 173.7\,\mathrm{kJ}$ ; chaleur cédée $-\Delta_r H - 173.7 = 218.9 - 173.7 = 45.2\,\mathrm{kJ}$ . Les $22.2\,\mathrm{kJ}$ supplémentaires sont le travail perdu à cause du courant.

Exercice 9.7 ★★

Calculer $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ à partir des enthalpies libres de formation ( $\ce{Fe^2+}$ $-78.90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\ce{Fe^3+}$ $-4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) et vérifier qu’il est égal à $(E_1^\circ + 2E_2^\circ)/3$ .

Solution

Solution de Exercice 9.7.

$\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = -4700/(3 \times 96\,485) = -0.016\,\mathrm{V}$ . Avec $E_1^\circ = 0.769$ et $E_2^\circ = -0.409\,\mathrm{V}$ : $(0.769 - 0.818)/3 = -0.016\,\mathrm{V}$ .

Exercice 9.8 ★★

Calculer le potentiel standard du couple $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ , puis le potentiel d’une électrode au chlorure d’argent plongeant dans une solution de chlorure de potassium à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solution

Solution de Exercice 9.8.

$E^\circ = 0.222\,\mathrm{V}$ (comme dans le chapitre). $E = 0.222 - 0.0592\log 0.10 = 0.281\,\mathrm{V}$ .

Exercice 9.9 ★★

Les piles zinc–air utilisent $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ ( $\Delta_f G^\circ(\ce{ZnO}) = -318.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Calculer la tension standard et l’énergie électrique maximale, en $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ , par kilogramme de zinc.

Solution

Solution de Exercice 9.9.

$\Delta_r G^\circ = 2(-318.30) = -636.6\,\mathrm{kJ}$ pour $n = 4$ : $E^\circ = 636\,600/(4 \times 96\,485) = 1.65\,\mathrm{V}$ . Par kilogramme de zinc, $1000/65.38 = 15.3\,\mathrm{mol}$ , $15.3 \times 318.3 = 4.87\,\mathrm{MJ}$ , soit $1.35\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ .

Exercice 9.10 ★★★

Une pile à combustible à méthanol direct utilise $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}$ . À partir de $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) : $\ce{CH3OH(l)}$ $-239$ , $\ce{CO2}$ $-393.51$ , $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ ; et de $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) : $\ce{CH3OH(l)}$ 127.2, $\ce{CO2}$ 213.8, $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{O2}$ 205.15, calculer $n$ , $E^\circ$ et le rendement maximal.

Solution

Solution de Exercice 9.10.

Le carbone passe de $-2$ à $+4$ : $n = 6$ . $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) + 239 = -726.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 213.8 + 2(69.95) - 127.2 - 1.5 \times 205.15 = -81.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -726.2 + 298.15 \times 0.0812 = -702.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . $E^\circ = 702\,000/(6 \times 96\,485) = 1.21\,\mathrm{V}$ ; rendement maximal $702.0/726.2 = 0.967$ . (Les piles à méthanol réelles fonctionnent bien au-dessous de cette tension.)

Exercice 9.11 ★★★

Une pile ( $n = 2$ ) a pour $E = 0.500\,\mathrm{V}$ et $dE/dT = +3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ à $298\,\mathrm{K}$ (données de l’exercice). Montrer que, fonctionnant de façon réversible, elle fournit plus de travail électrique que $-\Delta_r H$ , et expliquer d’où vient l’énergie supplémentaire.

Solution

Solution de Exercice 9.11.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 0.500 = -96.5\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S = +57.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $\Delta_r H = -96.5 + 298 \times 0.0579 = -79.2\,\mathrm{kJ}$ . Le travail, $96.5\,\mathrm{kJ}$ , dépasse $-\Delta_r H = 79.2\,\mathrm{kJ}$ : la pile absorbe $T\Delta_r S = 17.3\,\mathrm{kJ}$ de chaleur du milieu extérieur et la transforme elle aussi en travail. Le second principe n’est pas violé, puisque l’entropie de la réaction augmente d’autant.

Exercice 9.12 ★★★

Deux électrodes à hydrogène ( $1\,\mathrm{bar}$ de $\ce{H2}$ ) plongent dans une solution de référence de pH 7.00 et dans un échantillon. La tension vaut $0.177\,\mathrm{V}$ à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la référence étant le pôle positif. Trouver le pH de l’échantillon, et expliquer pourquoi le résultat ne dépend d’aucun potentiel standard.

Solution

Solution de Exercice 9.12.

Chaque électrode à hydrogène a pour potentiel $E = -0.0592\,\mathrm{pH}$ : $U = 0.0592\,(\mathrm{pH}_s - 7.00) = 0.177$ , $\mathrm{pH}_s = 10.0$ . Les deux électrodes appartiennent au même couple : le potentiel standard disparaît, comme dans toute pile de concentration.

9.7 Problème : le bus à pile à combustible

Problème 9.1

Problème du week-end — la tension standard de la pile dihydrogène–dioxygène à partir des enthalpies libres, son coefficient de température, le rendement et la chaleur d’un empilement réel, et l’énergie d’un réservoir de dihydrogène

Un empilement de pile à combustible compte 400 cellules en série, chacune munie d’une membrane échangeuse de protons (électrolyte acide). Données à $298.15\,\mathrm{K}$ (CODATA, JANAF) : $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) = -228.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) : $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{O2}$ 205.15. $F = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ ; $M(\ce{H2}) = 2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Partie I — La tension standard.

Écrire les demi-équations à l’anode et à la cathode, ainsi que la réaction de la pile.
Combien d’électrons sont échangés par molécule de dihydrogène ?
Calculer $E^\circ$ lorsque l’eau est formée à l’état liquide.
Le calculer lorsque l’eau sort sous forme de vapeur.
Expliquer la différence à l’aide de l’enthalpie libre de vaporisation de l’eau.
Calculer $\Delta_r H^\circ$ et le rendement maximal à $298\,\mathrm{K}$ .

Partie II — La température.

Calculer $\Delta_r S^\circ$ pour l’eau liquide.
En déduire $dE^\circ/dT$ .
Estimer $E^\circ$ à $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la température de fonctionnement de l’empilement.
Comparer le résultat de cette méthode à la valeur JANAF à $400\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -221.01\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Quelle chaleur la pile réversible échange-t-elle par mole de dihydrogène à $298\,\mathrm{K}$ ? Est-elle reçue ou cédée ?
Estimer le rendement maximal à $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Partie III — L’empilement réel sous $0.70\,\mathrm{V}$ par cellule.

Calculer le travail électrique par mole de dihydrogène.
Calculer le rendement rapporté à $\Delta_r H^\circ$ et à $\Delta_r G^\circ$ .
Calculer la chaleur libérée par mole de dihydrogène.
Quelle part en est inévitable, et quelle part est due au courant ?
L’empilement débite $300\,\mathrm{A}$ . Calculer la consommation de dihydrogène d’une cellule, puis de l’empilement, en moles et en grammes par seconde.
Calculer la puissance électrique de l’empilement.
Calculer la puissance thermique que doit évacuer le circuit de refroidissement.

Partie IV — Le réservoir.

Quelle quantité de dihydrogène contiennent $5.0\,\mathrm{kg}$ ?
Quelle charge traverse les cellules, comptée sur l’ensemble d’entre elles, lorsque ce dihydrogène est oxydé ?
Calculer l’énergie électrique fournie par l’empilement, chaque cellule étant sous $0.70\,\mathrm{V}$ .
La convertir en kilowattheures.
Pendant combien de temps l’empilement peut-il fournir la puissance de la question 18 ?
Donner l’énergie électrique fournie par $5.0\,\mathrm{kg}$ de dihydrogène sous $0.70\,\mathrm{V}$ par cellule.

Solution

Solution de Problème 9.1.

1. Anode : $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$ ; cathode : $\ce{1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O}$ ; pile : $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$ . 2. Deux. 3. $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ . 4. $228\,580/192\,970 = 1.185\,\mathrm{V}$ . 5. $\Delta_r G^\circ$ diffère de $\Delta_{\text{vap}}G^\circ(\ce{H2O}) = -228.58 + 237.14 = 8.56\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $298\,\mathrm{K}$ : la vapeur y est moins stable que le liquide, et la tension est plus basse de $8560/192\,970 = 0.044\,\mathrm{V}$ . 6. $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $237.14/285.83 = 0.830$ . 7. $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - 102.58 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 8. $dE^\circ/dT = -163.3/192\,970 = -8.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ . 9. $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 55 = 1.182\,\mathrm{V}$ . 10. La même estimation à $400\,\mathrm{K}$ donne $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 101.85 = 1.143\,\mathrm{V}$ ; JANAF donne $221\,010/192\,970 = 1.145\,\mathrm{V}$ : supposer $\Delta_r S^\circ$ constante ne coûte que $2\,\mathrm{mV}$ . 11. $T\Delta_r S^\circ = 298.15 \times (-163.3) = -48.7\,\mathrm{kJ}$ par mole : $48.7\,\mathrm{kJ}$ cédés. 12. $\Delta_r G^\circ(353) \approx -237.14 + 55 \times 0.1633 = -228.2\,\mathrm{kJ}$ ; avec $\Delta_r H^\circ$ presque inchangée, $228.2/285.8 = 0.80$ . 13. $2 \times 96\,485 \times 0.70 = 135.1\,\mathrm{kJ}$ . 14. $135.1/285.83 = 0.47$ ; $135.1/237.14 = 0.57$ . 15. $285.83 - 135.1 = 150.7\,\mathrm{kJ}$ . 16. $48.7\,\mathrm{kJ}$ seraient cédés même par une pile réversible ; les $102.0\,\mathrm{kJ}$ restants proviennent des pertes dues au courant (résistance et surtensions aux électrodes). 17. Une cellule : $300/(2 \times 96\,485) = 1.55 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ ; l’empilement : $400 \times 1.55 \times 10^{-3} = 0.622\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $1.25\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ . 18. $400 \times 0.70 \times 300 = 84\,\mathrm{kW}$ . 19. $0.622 \times 150.7 = 93.7\,\mathrm{kW}$ : plus de chaleur que d’électricité. 20. $5000/2.016 = 2.48 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 21. $2 \times 2480 \times 96\,485 = 4.79 \times 10^{8}\,\mathrm{C}$ . 22. Chaque coulomb qui traverse une cellule fournit $0.70\,\mathrm{J}$ : $4.79 \times 10^8 \times 0.70 = 3.35 \times 10^{8}\,\mathrm{J}$ . 23. $3.35 \times 10^8/3.6 \times 10^6 = 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ . 24. $93/84 = 1.1\,\mathrm{h}$ à pleine puissance. 25. $5.0\,\mathrm{kg}$ de dihydrogène sous $0.70\,\mathrm{V}$ par cellule fournissent $\boldsymbol{\approx 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ d’énergie électrique.

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