7Diagrammes binaires liquide–vapeur et distillation

Un alambic de cuivre transforme un vin à quelques pour cent d’alcool en une eau-de-vie plusieurs fois plus forte ; une colonne de raffinerie sépare le pétrole brut en ses coupes, du gaz au fioul lourd. Toutes deux reposent sur un même fait : la vapeur au-dessus d’un mélange en ébullition est plus riche que le liquide en constituant le plus volatil. Qu’on répète l’évaporation et la condensation assez de fois, et la séparation devient aussi nette qu’on le souhaite — à une exception près : aucune distillation, si longue que soit la colonne, ne porte l’éthanol au-delà d’environ 95 pour cent en masse. Ce chapitre trace les diagrammes qui décrivent l’ébullition d’un mélange de deux liquides, et s’en sert pour concevoir une colonne et voir où elle doit s’arrêter.

Rappel

Chapitre 3 : le potentiel chimique, la loi de Raoult et le mélange idéal, les coefficients d’activité et les écarts à la loi de Raoult, la relation de Gibbs–Duhem. Chapitre 4 : la variance. Le volume de première année, sur les techniques de laboratoire : distillation simple, liquides miscibles et non miscibles. Le volume scolaire : distillation et hydrodistillation.

7.1 Mélanges idéaux

Dans ce chapitre, les deux liquides sont numérotés 1 (le plus volatil, de plus basse température d’ébullition) et 2 ; $x$ est la fraction molaire de 1 dans le liquide, $y$ sa fraction molaire dans la vapeur, traitée comme un gaz parfait.

Définition 7.1 (Diagramme binaire)

Un diagramme binaire indique, pour un mélange de deux constituants, quelles phases sont présentes et avec quelles compositions, en fonction de la composition globale et d’une autre variable. Un diagramme isobare se trace dans le plan (composition, température) à pression fixée ; un diagramme isotherme dans le plan (composition, pression) à température fixée.

Définition 7.2 (Courbes d’ébullition et de rosée)

Sur un diagramme liquide–vapeur, la courbe d’ébullition donne la composition du liquide en équilibre avec la vapeur, la courbe de rosée celle de la vapeur en équilibre avec le liquide. Pour un mélange de composition donnée à pression fixée, le point de bulle est la température à laquelle apparaît la première bulle de vapeur au chauffage, le point de rosée la température à laquelle apparaît la première goutte de liquide quand on refroidit la vapeur.

Proposition 7.3 (Courbes idéales)

Pour un mélange idéal à la température $T$, $p_1^*$ et $p_2^*$ désignant les pressions de vapeur des liquides purs, la courbe d’ébullition du diagramme isotherme est la droite $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$, et la courbe de rosée est l’hyperbole

$$p = \frac{1}{y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*} .$$

Proposition 7.4 (La vapeur est plus riche en constituant le plus volatil)

Pour un mélange idéal avec $p_1^* > p_2^*$ et $0 < x < 1$, $y > x$.

Le diagramme isobare est celui qui décrit une distillation, conduite à la pression atmosphérique. Il n’a pas de formule simple : pour chaque température comprise entre les deux températures d’ébullition, on calcule $p_1^*(T)$ et $p_2^*(T)$ (ici avec l’équation d’Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$, ajustée sur des pressions de vapeur mesurées), puis les compositions du liquide et de la vapeur qui donnent une pression totale de $1.013\,\mathrm{bar}$ :

La courbe d’ébullition n’est plus une droite ; la courbe de rosée reste au-dessus d’elle, la vapeur étant toujours plus riche en constituant léger.

Exemple 7.5 (Benzène et toluène à $90{}^{\circ}\mathrm{C}$)

Le benzène et le toluène forment un mélange presque idéal. À $90{}^{\circ}\mathrm{C}$, les équations d’Antoine donnent $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ (benzène) et $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ (toluène). Sous $1.013\,\mathrm{bar}$ : $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ et $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$. Un liquide à 57.5 % de benzène (en moles) bout à $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ et donne une vapeur à 77 %.

7.2 Lire un diagramme

Proposition 7.6 (Variance d’un binaire diphasé)

Un mélange de deux constituants en deux phases a pour variance 2. À pression fixée, la température fixe à elle seule les compositions des deux phases : on les lit aux extrémités du segment horizontal qui passe par le point représentatif, appelé conodale.

Théorème 7.7 (Règle des moments)

Un mélange de composition globale $z$, partagé en un liquide de composition $x$ et une vapeur de composition $y$, contient des quantités $n_L$ de liquide et $n_V$ de vapeur telles que

$$n_L\,(z - x) = n_V\,(y - z), \qquad \frac{n_V}{n_L + n_V} = \frac{z - x}{y - x} .$$

C’est la règle des moments : chaque phase est d’autant plus abondante que sa composition est proche de la composition globale, comme les masses sur un levier qui pivote en $z$.

La règle des moments s’applique avec des fractions molaires et des quantités, comme ici, ou avec des fractions massiques et des masses : la conservation utilisée est la même.

Méthode 7.8 (Lire un diagramme binaire)

1. Placer le point (composition globale, température) et nommer son domaine : liquide, vapeur, ou liquide + vapeur.
2. Dans un domaine diphasé, tracer la conodale qui passe par le point ; ses extrémités donnent les compositions du liquide (sur la courbe d’ébullition) et de la vapeur (sur la courbe de rosée).
3. Obtenir les proportions des phases par la règle des moments.
4. Pour suivre un chauffage, déplacer le point vers le haut : la première bulle apparaît sur la courbe d’ébullition, la dernière goutte disparaît sur la courbe de rosée ; entre les deux, le liquide s’appauvrit en constituant léger.

Exemple 7.9 (Une vaporisation partielle à $95{}^{\circ}\mathrm{C}$)

On porte $100\,\mathrm{mol}$ d’un mélange équimolaire benzène–toluène à $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous la pression atmosphérique. La conodale donne $x = 0.405$, $y = 0.626$ ; la fraction vaporisée vaut $(0.500 - 0.405)/(0.626 - 0.405) = 0.43$ : $43\,\mathrm{mol}$ de vapeur contenant $43 \times 0.626 = 27\,\mathrm{mol}$ de benzène, $57\,\mathrm{mol}$ de liquide en contenant $23\,\mathrm{mol}$. Un étage d’équilibre enrichit, mais seulement un peu.

7.3 Mélanges réels et azéotropes

Lorsque les coefficients d’activité diffèrent de 1 (Chapitre 3), les pressions partielles s’écartent des droites de Raoult. Avec un écart positif ($\gamma > 1$ : les molécules différentes s’attirent moins que les molécules identiques), la pression totale se situe au-dessus de la droite idéale ; avec un écart négatif, au-dessous. Si l’écart est assez fort, la pression totale passe par un extremum.

Définition 7.10 (Azéotrope)

Un azéotrope est un mélange liquide qui bout sans changer de composition : la vapeur qu’il donne a sa propre composition. Un azéotrope positif (écart positif) présente un maximum de pression sur le diagramme isotherme et un minimum de température d’ébullition sur le diagramme isobare ; un azéotrope négatif présente l’inverse.

Théorème 7.11 (Gibbs–Konovalov)

Sur un diagramme binaire liquide–vapeur, en un extremum de la pression totale (à température fixée) ou de la température d’ébullition (à pression fixée), le liquide et la vapeur ont la même composition. Réciproquement, là où les deux compositions sont égales, les courbes ont une tangente horizontale commune.

La formule en dit davantage : là où $y > x$, la pression croît avec $x$ — ajouter le constituant qui s’enrichit dans la vapeur rend le liquide plus volatil, ce qui est la première loi de Konovalov.

Exemple 7.12 (Éthanol et eau)

L’éthanol et l’eau s’écartent positivement de la loi de Raoult et forment un azéotrope à 95 % d’éthanol en masse sous la pression atmosphérique. Avec $M = 46.07$ et $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, sa fraction molaire en éthanol vaut

$$x_{\text{az}} = \frac{95/46.07}{95/46.07 + 5/18.02} = 0.881 .$$

Il bout un peu au-dessous de l’éthanol pur ($78.3{}^{\circ}\mathrm{C}$). Le diagramme ci-dessous est calculé à partir d’un modèle d’activité à un paramètre, $\ln\gamma_1 = A(1 - x)^2$, $\ln\gamma_2 = Ax^2$, dont le paramètre ($A = 1.09$) est ajusté pour que l’azéotrope tombe à cette composition : le modèle reproduit l’allure, et place l’azéotrope à $77.9{}^{\circ}\mathrm{C}$.

7.4 La distillation fractionnée

Définition 7.13 (Distillation fractionnée)

La distillation fractionnée sépare les constituants d’un mélange liquide dans une colonne où une vapeur ascendante et un liquide descendant sont mis en contact de façon répétée. Un plateau théorique est un étage de la colonne dont la vapeur et le liquide sortants sont en équilibre l’un avec l’autre. Le taux de reflux est le rapport de la quantité de condensat renvoyée en tête de colonne à la quantité soutirée comme distillat.

Sur chaque plateau, la vapeur venue d’en dessous barbote dans le liquide venu d’en haut ; elle en ressort enrichie en constituant léger, le liquide appauvri. En tête, la vapeur est condensée, une partie renvoyée en reflux, le reste soutiré comme distillat ; au pied, un bouilleur vaporise une partie du liquide. À reflux total, rien n’est soutiré : la colonne fonctionne alors au mieux, et la vapeur qui quitte un plateau a la composition du liquide qui descend sur lui.

Pour un couple idéal, la volatilité relative $\alpha = p_1^*/p_2^*$ varie peu le long de la colonne : de 2.60 à la température d’ébullition du benzène à 2.35 à celle du toluène. Sur chaque plateau théorique,

Proposition 7.14 (Fenske)

À reflux total, avec une volatilité relative $\alpha$ constante, le nombre de plateaux théoriques nécessaires pour passer d’un liquide de pied $x_B$ à un distillat $x_D$ vaut au moins

$$N_{\min} = \frac{1}{\ln\alpha}\,\ln\!\left[\frac{x_D}{1 - x_D}\cdot\frac{1 - x_B}{x_B}\right] .$$

Sur le diagramme $(x, y)$, la même construction est un escalier entre la courbe d’équilibre et la diagonale $y = x$ : chaque marche représente un plateau théorique.

Proposition 7.15 (Une colonne ne franchit pas un azéotrope)

Pour un mélange présentant un azéotrope, une colonne alimentée d’un côté de la composition azéotropique fournit au mieux l’azéotrope à une extrémité et le constituant pur de ce côté à l’autre.

Méthode 7.16 (Prévoir une distillation fractionnée)

1. Repérer sur le diagramme isobare le point de plus basse température d’ébullition accessible à partir de l’alimentation : un constituant pur ou un azéotrope positif. Il sort en tête.
2. Le point de plus haute température d’ébullition du même côté (constituant pur ou azéotrope négatif) reste dans le bouilleur.
3. En présence d’un azéotrope, regarder de quel côté se trouve l’alimentation : seul le constituant pur de ce côté peut être obtenu.
4. Pour le nombre de plateaux, utiliser la formule de Fenske ou l’escalier, puis ajouter des plateaux pour le reflux fini réellement utilisé.

Pour l’éthanol et l’eau introduits à moins de 0.881, la tête fournit au mieux l’azéotrope et le pied de l’eau : aucune colonne ne donne d’éthanol absolu. Éliminer le dernier pour cent exige une autre méthode — un tamis moléculaire qui adsorbe l’eau, ou un troisième constituant ajouté pour briser l’azéotrope.

Au laboratoire — Séparer deux liquides par distillation fractionnée

On remplit le ballon à moitié au plus, avec de la pierre ponce, et on chauffe doucement pour que l’anneau de vapeur qui se condense monte lentement dans la colonne : une colonne noyée par un chauffage trop rapide perd ses plateaux. On relève la température en tête tous les quelques millilitres ; on change de récipient quand elle commence à monter (une fraction est recueillie sur chaque palier de température), et on arrête le chauffage avant que le ballon soit à sec.

7.5 Liquides partiellement miscibles et non miscibles

Définition 7.17 (Lacune de miscibilité)

Une lacune de miscibilité est le domaine de compositions globales sur lequel deux liquides, à une température donnée, se séparent en deux phases liquides, chacune saturée de l’autre constituant. Un hétéroazéotrope est le point d’ébullition d’un tel liquide à deux phases : les deux phases liquides et la vapeur coexistent à une température fixée et avec une composition de vapeur fixée.

À l’hétéroazéotrope, deux constituants se répartissent en trois phases : à pression fixée, la variance vaut $2 + 2 - 3 - 1 = 0$. La température reste constante, comme à la température d’ébullition d’un liquide pur, tant que les deux phases liquides subsistent.

Définition 7.18 (Entraînement à la vapeur)

L’entraînement à la vapeur est la distillation d’un liquide non miscible à l’eau, obtenue en y insufflant de la vapeur d’eau : le mélange bout au-dessous de la température d’ébullition des deux liquides, et le distillat se sépare en deux phases.

L’entraînement à la vapeur ne diffère de l’hydrodistillation du volume scolaire que par la manière d’apporter l’eau : de la vapeur insufflée à travers la matière, plutôt que de la matière portée à ébullition dans l’eau. La thermodynamique est la même.

Proposition 7.19 (Ébullition de deux liquides non miscibles)

Deux liquides non miscibles en contact bouillent à la température où la somme de leurs pressions de vapeur est égale à la pression extérieure, $p_1^*(T) + p_2^*(T) = p$, inférieure aux deux températures d’ébullition. Le distillat contient les deux liquides dans le rapport massique

$$\frac{m_1}{m_2} = \frac{p_1^*\,M_1}{p_2^*\,M_2} .$$

Les molécules lourdes et fragiles des essences végétales distillent ainsi à un peu moins de $100{}^{\circ}\mathrm{C}$, bien au-dessous de leur propre température d’ébullition, avec peu de décomposition ; le prix à payer est un distillat composé surtout d’eau.

7.6 Exercices

Exercice 7.1 ★

Sur le diagramme isobare benzène–toluène, lire les températures d’ébullition des liquides purs, le point de bulle d’un liquide de composition 0.2 et la composition de sa première vapeur.

Solution

Solution de Exercice 7.1.

Benzène $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$, toluène $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$. Le liquide de composition 0.2 commence à bouillir vers $102{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; sa première vapeur a pour composition 0.38.

Exercice 7.2 ★

À $80{}^{\circ}\mathrm{C}$, les pressions de vapeur du benzène et du toluène valent $1.010\,\mathrm{bar}$ et $0.388\,\mathrm{bar}$. Calculer, pour un liquide équimolaire, la pression à laquelle il commence à bouillir et la composition de la vapeur.

Solution

Solution de Exercice 7.2.

$p = 0.5 \times 1.010 + 0.5 \times 0.388 = 0.699\,\mathrm{bar}$ ; $y = 0.505/0.699 = 0.722$.

Exercice 7.3 ★

$10\,\mathrm{mol}$ d’un mélange de composition globale 0.30 se trouvent à une température où le liquide a pour composition 0.20 et la vapeur 0.45. Calculer les quantités de chaque phase.

Solution

Solution de Exercice 7.3.

$n_V/n = (0.30 - 0.20)/(0.45 - 0.20) = 0.40$ : $4.0\,\mathrm{mol}$ de vapeur et $6.0\,\mathrm{mol}$ de liquide. Vérification : $6.0 \times 0.20 + 4.0 \times 0.45 = 3.0 = 10 \times 0.30$.

Exercice 7.4 ★

Calculer la variance d’un mélange benzène–toluène (a) entièrement liquide ; (b) en ébullition ; (c) à un azéotrope, pour un couple qui en présente un, à pression fixée.

Solution

Solution de Exercice 7.4.

(a) $v = 2 + 2 - 1 = 3$ : $T$, $p$ et $x$ sont libres. (b) $v = 2 + 2 - 2 = 2$ ; à pression fixée, 1. (c) L’azéotrope ajoute la relation $x = y$ : $v = 1$ ; à pression fixée, 0 — l’azéotrope bout à température fixe, comme un liquide pur, bien que sa composition change avec la pression.

Exercice 7.5 ★★

Déterminer par essais successifs le point de rosée d’une vapeur benzène–toluène de composition 0.30 sous $1.013\,\mathrm{bar}$, à l’aide de $p^*_{\text{benzène}}$ et $p^*_{\text{toluène}}$ ($\mathrm{bar}$) : 1.80 et 0.742 à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$, 2.057 et 0.861 à $105{}^{\circ}\mathrm{C}$. Donner la composition de la première goutte.

Solution

Solution de Exercice 7.5.

Au point de rosée, $yp/p_1^* + (1 - y)p/p_2^* = 1$. À $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.3 \times 1.013/1.80 + 0.7 \times 1.013/0.742 = 1.124 > 1$ (trop froid) ; à $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.148 + 0.824 = 0.971 < 1$. Par interpolation, $T \approx 100 + 5 \times 0.124/0.153 = 104{}^{\circ}\mathrm{C}$. La première goutte a pour composition $x = yp/p_1^* \approx 0.3 \times 1.013/2.0 = 0.15$.

Exercice 7.6 ★★

Un mélange équimolaire benzène–toluène est distillé simplement (sans colonne). Quelle est la composition des premières gouttes de distillat ? Comment la température et la composition du distillat évoluent-elles au cours de la distillation ? Pourquoi la séparation est-elle médiocre ?

Solution

Solution de Exercice 7.6.

Les premières gouttes ont la composition de la vapeur au-dessus du liquide en ébullition, $y = 0.71$, à $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$. Comme le benzène part préférentiellement, le liquide s’en appauvrit, sa température d’ébullition s’élève et le distillat s’appauvrit lui aussi ; les dernières gouttes sont presque du toluène pur. La distillation simple est un seul étage d’équilibre, répété sur un liquide qui ne cesse de changer : chaque fraction est un mélange.

Exercice 7.7 ★★

Un vin de fraction molaire 0.05 en éthanol est soumis à une distillation fractionnée avec une colonne très efficace. Qu’est-ce qui sort en tête, et qu’est-ce qui reste dans le bouilleur ? Même question pour un mélange de fraction molaire 0.95.

Solution

Solution de Exercice 7.7.

Alimentation à 0.05, du côté de l’eau par rapport à l’azéotrope : la tête fournit l’azéotrope (0.88 en moles, 95 % en masse), le bouilleur garde l’eau. Alimentation à 0.95, du côté de l’éthanol : la tête fournit encore l’azéotrope, de plus basse température d’ébullition, et le bouilleur garde l’éthanol pur.

Exercice 7.8 ★★

Un constituant d’une essence végétale (masse molaire $136\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) a une pression de vapeur de $0.10\,\mathrm{bar}$ vers $97{}^{\circ}\mathrm{C}$, où celle de l’eau vaut $0.91\,\mathrm{bar}$ (données de l’exercice). À quelle température se déroule l’entraînement à la vapeur sous $1.013\,\mathrm{bar}$, et combien de grammes d’essence recueille-t-on par gramme d’eau ?

Solution

Solution de Exercice 7.8.

Le mélange bout lorsque $0.10 + p^*_{\text{eau}} = 1.013$, c’est-à-dire $p^*_{\text{eau}} = 0.91\,\mathrm{bar}$, vers $97{}^{\circ}\mathrm{C}$. Rapport massique $0.10 \times 136/(0.91 \times 18.02) = 0.83$ : $0.83\,\mathrm{g}$ d’essence par gramme d’eau.

Exercice 7.9 ★★

Sur le diagramme schématique des liquides partiellement miscibles, décrire ce qui se passe lorsqu’on chauffe un mélange à deux phases de composition globale 0.4 depuis la température ambiante jusqu’à vaporisation complète : phases, températures, et composition de la première vapeur.

Solution

Solution de Exercice 7.9.

À température ambiante, deux phases L$_2$ et L$_1$ (la composition 0.4 est dans la lacune). Au chauffage, les deux phases bouillent ensemble à la température de l’hétéroazéotrope, qui reste constante ; la première vapeur a la composition hétéroazéotropique (le point). Comme 0.4 est du côté de L$_2$ par rapport au point, la phase L$_1$ disparaît la première ; la température s’élève alors, la phase L$_2$ restante s’appauvrit en 1 le long de sa courbe d’ébullition et la vapeur suit la courbe de rosée, jusqu’à ce que le point atteigne la courbe de rosée : la dernière goutte s’évapore.

Exercice 7.10 ★★★

Avec $\alpha = 2.47$, calculer le nombre minimal de plateaux théoriques pour un distillat à 0.99 et un résidu à 0.01. Comparer aux 6.5 nécessaires pour 0.95 et 0.05, et commenter le coût de la pureté.

Solution

Solution de Exercice 7.10.

$N_{\min} = \ln(99 \times 99)/\ln 2.47 = 9.19/0.904 = 10.2$, contre 6.5 : passer de 95 % à 99 % de pureté aux deux extrémités coûte plus de la moitié de plateaux en plus. Chaque facteur supplémentaire sur $x/(1 - x)$ coûte le même nombre de plateaux, et la pureté se mesure à l’impureté restante, qui ne diminue que géométriquement.

Exercice 7.11 ★★★

À partir du diagramme isobare benzène–toluène et des équations d’Antoine, expliquer comment on obtient le diagramme isotherme à $80{}^{\circ}\mathrm{C}$, et pourquoi le domaine du liquide s’y trouve en haut.

Solution

Solution de Exercice 7.11.

Le diagramme isobare seul ne le donne pas : il faut $p_1^*$ et $p_2^*$ à $80{}^{\circ}\mathrm{C}$, tirés des équations d’Antoine (1.010 et $0.388\,\mathrm{bar}$). Alors $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ et $p = 1/(y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*)$. Le liquide est stable à haute pression (comprimer une vapeur la condense), et à basse température sur le diagramme isobare : les deux diagrammes sont inversés l’un par rapport à l’autre.

Exercice 7.12 ★★★

À partir de la relation $d\ln p = (y - x)\,dy/[y(1 - y)]$, montrer qu’à température fixée la pression totale croît avec $x$ partout où la vapeur est plus riche que le liquide en constituant 1, et en déduire qu’un mélange idéal ne présente pas d’azéotrope.

Solution

Solution de Exercice 7.12.

Comme $y$ croît avec $x$ et $y(1 - y) > 0$, $dp/dx$ a le signe de $y - x$ : la pression croît avec $x$ là où la vapeur est plus riche en 1. Pour un mélange idéal, $y > x$ pour tout $0 < x < 1$ (Proposition 7.4) : $p$ est strictement monotone, sans extremum, et il n’y a pas d’azéotrope.

7.7 Problème : une colonne pour le benzène et le toluène

Problème 7.1

Problème du week-end — le diagramme isobare du benzène et du toluène à partir des équations d’Antoine, une vaporisation partielle et la règle des moments, le nombre minimal de plateaux d’une colonne à reflux total, et la limite qu’impose un azéotrope

Données : équations d’Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ avec $T$ en kelvins : benzène $A = 4.01814$, $B = 1203.835\,\mathrm{K}$, $C = -53.226\,\mathrm{K}$ ; toluène $A = 4.07827$, $B = 1343.943\,\mathrm{K}$, $C = -53.773\,\mathrm{K}$. Pression $1.013\,\mathrm{bar}$ ; le benzène et le toluène forment un mélange idéal. L’azéotrope éthanol–eau contient 95 % d’éthanol en masse.

Partie I — Le diagramme.

1. Calculer les températures d’ébullition du benzène et du toluène sous $1.013\,\mathrm{bar}$.
2. Calculer $p_1^*$ et $p_2^*$ à $90{}^{\circ}\mathrm{C}$.
3. En déduire les compositions du liquide et de la vapeur en équilibre à $90{}^{\circ}\mathrm{C}$.
4. Même question à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($p_1^* = 1.800\,\mathrm{bar}$, $p_2^* = 0.742\,\mathrm{bar}$).
5. Esquisser le diagramme isobare à partir de ces quatre points et des liquides purs.
6. Déterminer le point de bulle d’un liquide équimolaire, à $0.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ près, par essais successifs entre $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $95{}^{\circ}\mathrm{C}$.
7. Calculer la variance du mélange en ébullition et dire ce qu’elle signifie pour le diagramme.

Partie II — Une vaporisation partielle.

8. Une alimentation équimolaire est chauffée à $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($p_1^* = 1.569\,\mathrm{bar}$, $p_2^* = 0.636\,\mathrm{bar}$). Calculer $x$ et $y$.
9. Pour $100\,\mathrm{mol}$ d’alimentation, calculer les quantités de liquide et de vapeur.
10. Calculer la quantité de benzène dans chaque phase et vérifier le bilan.
11. Quelle fraction du benzène est récupérée dans la vapeur ?
12. Que se passe-t-il si la vaporisation partielle est conduite à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
13. À quelle température l’alimentation est-elle entièrement vaporisée ?

Partie III — La colonne.

14. Définir la volatilité relative $\alpha$ et la calculer à la température d’ébullition du benzène.
15. La calculer à la température d’ébullition du toluène.
16. Prendre la moyenne géométrique comme valeur pour toute la colonne.
17. Montrer que, sur un plateau théorique, $y/(1 - y) = \alpha\,x/(1 - x)$.
18. Expliquer pourquoi, à reflux total, le liquide qui entre sur un plateau a la composition de la vapeur qui quitte le plateau inférieur.
19. Établir la formule de Fenske.
20. Calculer le nombre minimal de plateaux théoriques pour un distillat à 0.95 et un résidu à 0.05.
21. Pourquoi donne-t-on à une colonne réelle davantage de plateaux ?
22. Sur l’escalier du chapitre, compter les marches et comparer.

Partie IV — Un azéotrope.

23. Calculer la fraction molaire de l’éthanol dans l’azéotrope éthanol–eau.
24. Une alimentation à 0.10 en éthanol entre dans une colonne de cinquante plateaux. Qu’est-ce qui sort en tête et au pied ?
25. Donner le nombre minimal de plateaux théoriques nécessaires pour séparer le benzène et le toluène en produits à 95 %.

Solution

Solution de Problème 7.1.

1. $T = B/(A - \log_{10}1.013) - C$ : benzène $1203.835/4.01253 + 53.226 = 353.2\,\mathrm{K}$, $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; toluène $1343.943/4.07266 + 53.773 = 383.8\,\mathrm{K}$, $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$. 2. À $363.15\,\mathrm{K}$ : $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$, $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$. 3. $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ ; $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$. 4. $x = (1.013 - 0.742)/(1.800 - 0.742) = 0.256$ ; $y = 0.256 \times 1.800/1.013 = 0.455$. 5. Points de bulle (0, 110.6), (0.256, 100), (0.575, 90), (1, 80.1) ; points de rosée (0, 110.6), (0.455, 100), (0.773, 90), (1, 80.1) — le fuseau de la figure. 6. $\frac12(p_1^* + p_2^*) = 1.013$ : à $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ 0.952, à $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ 1.102 ; par interpolation, $90 + 5 \times 0.061/0.150 \approx 92{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ exactement). 7. $v = 2$, soit 1 à pression fixée : chaque température fixe $x$ et $y$, c’est pourquoi le diagramme est formé de deux courbes. 8. $x = (1.013 - 0.636)/(1.569 - 0.636) = 0.404$ ; $y = 0.404 \times 1.569/1.013 = 0.626$. 9. $n_V = 100 \times (0.500 - 0.404)/(0.626 - 0.404) = 43\,\mathrm{mol}$, $n_L = 57\,\mathrm{mol}$. 10. Vapeur $43 \times 0.626 = 26.9\,\mathrm{mol}$ ; liquide $57 \times 0.404 = 23.0\,\mathrm{mol}$ ; total $49.9\,\mathrm{mol}$ $\approx 50$. 11. $26.9/50 = 54~\%$ du benzène, dans une vapeur à 63 % seulement. 12. À $100{}^{\circ}\mathrm{C}$, la vapeur en équilibre a pour composition $y = 0.455 < 0.5$ : le point de l’alimentation est au-dessus de la courbe de rosée, l’alimentation est entièrement vaporisée et rien n’est séparé. 13. À son point de rosée, $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ (par la méthode de l’Exercice 7.5). 14. $\alpha = p_1^*/p_2^*$ ; à $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.013/0.390 = 2.60$. 15. À $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$, $2.377/1.013 = 2.35$. 16. $\sqrt{2.60 \times 2.35} = 2.47$. 17. $y = xp_1^*/p$ et $1 - y = (1 - x)p_2^*/p$ ; diviser. 18. Rien n’est soutiré : entre deux plateaux, la vapeur qui monte et le liquide qui descend transportent la même quantité de matière et de chaque constituant, $V y_k = L x_{k+1}$ avec $V = L$, donc $x_{k+1} = y_k$. 19. Avec $r = x/(1 - x)$ : $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ et $x_{k+1} = y_k$, donc $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ et $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ ; $N = \ln[r(x_D)/ r(x_B)]/\ln\alpha$. 20. $N_{\min} = \ln(19 \times 19)/\ln 2.47 = 5.889/0.904 = 6.5$. 21. Une colonne doit fournir du produit : elle fonctionne donc à taux de reflux fini, ce qui exige davantage de plateaux ; et un plateau réel n’atteint pas l’équilibre (son efficacité est inférieure à un). 22. Sept marches, la dernière s’achevant à 0.034, au-dessous de 0.05 : 6.5 plateaux en décompte continu, sept plateaux entiers (le bouilleur comptant pour un). 23. $x = (95/46.07)/(95/46.07 + 5/18.02) = 0.881$. 24. En tête, au mieux l’azéotrope (0.88 en moles) ; au pied, l’eau. Cinquante plateaux ne franchissent pas l’azéotrope. 25. À reflux total, $\boldsymbol{N_{\min} \approx 6.5}$ plateaux théoriques.