Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

2Entropie et enthalpie libre de réaction

Une poche de froid de sport contient un sachet d’eau et quelques cuillerées de nitrate d’ammonium. On la presse, le sachet intérieur éclate, le sel se dissout et, en quelques secondes, la poche est assez froide pour soulager une cheville foulée. La dissolution absorbe de la chaleur — elle est endothermique — et pourtant elle se produit d’elle-même, jusqu’à son terme. L’enthalpie du chapitre précédent ne peut donc pas tout expliquer : une réaction ne va pas seulement « vers le bas en chaleur ». La grandeur qui manque est l’entropie, dont le second principe de la thermodynamique, rencontré en physique, fait le juge de toute évolution spontanée. Ce chapitre tabule les entropies, calcule l’entropie d’une réaction, et réunit enthalpie et entropie en une seule fonction, l’enthalpie libre, dont la dérivée par rapport à l’avancement décide du sens de toute réaction à température et pression fixées.

Rappel

En physique : le second principe. Tout système possède une fonction d’état, son entropie $S$ (extensive) ; lors d’une transformation d’un système fermé, $\dd S = \delta Q/T_{\text{ext}} + \delta S_{\text{c}}$ , où l’entropie créée $\delta S_{\text{c}}$ est nulle pour une transformation réversible et positive sinon ; pour un système fermé de composition fixée, $\dd U = T\dd S - p\dd V$ . Chapitre 1 : grandeurs de réaction $\Delta_r X = (\partial X/\partial\xi)_{T,p}$ et enthalpies standard de réaction. Le volume de première année a énoncé, comme des lois « qui découlent du second principe », qu’une réaction évolue jusqu’à ce que $Q = K^\circ$ ; ce chapitre et les deux suivants les démontrent.

Une poche de froid : lorsqu’on rompt son sachet intérieur, le nitrate d’ammonium se dissout dans l’eau et la poche se refroidit. La dissolution est endothermique et spontanée ; son entropie explique pourquoi (). — Une poche de froid : lorsqu’on rompt son sachet intérieur, le nitrate d’ammonium se dissout dans l’eau et la poche se refroidit. La dissolution est endothermique et spontanée ; son entropie explique pourquoi (Exemple 2.16).

2.1 Entropies standard et troisième principe

Contrairement à l’enthalpie, l’entropie possède un zéro naturel.

Théorème 2.1 (Troisième principe de la thermodynamique)

L’entropie d’un cristal pur et parfaitement ordonné tend vers zéro lorsque sa température tend vers $0\,\mathrm{K}$ .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Remarque 2.2 (D’où vient le zéro)

Walther Nernst a énoncé en 1906 que les entropies de réaction entre phases condensées s’annulent lorsque $T \to 0$ ; Max Planck en a tiré l’énoncé plus fort ci-dessus. Son origine est statistique : l’entropie dénombre les configurations microscopiques compatibles avec l’état d’un système, et un cristal parfait à $0\,\mathrm{K}$ n’en possède qu’une. Ce dénombrement est fait dans le volume de troisième année, à l’aide des fonctions de partition.

Définition 2.3 (Entropie molaire standard)

L’entropie molaire standard $S^\circ_m(T)$ d’une substance est l’entropie d’une mole de celle-ci dans son état standard à la température $T$ , le zéro étant celui du troisième principe. Contrairement à $\Delta_f H^\circ$ , c’est une grandeur absolue, positive pour toute substance, éléments compris.

Proposition 2.4 (Entropie absolue à partir des capacités thermiques)

En chauffant une substance sous la pression constante $p^\circ$ de $0\,\mathrm{K}$ à $T$ ,

S^\circ_m(T) = \int_0^T\frac{C^\circ_{p,m}(T')}{T'}\,\dd T' + \sum_{\text{transitions}}\frac{\Delta_{\text{trs}}H^\circ}{T_{\text{trs}}} ,

l’intégrale étant prise dans chaque phase sur son domaine de température.

Démonstration. Chauffer la substance de façon réversible à pression constante : $\delta S_{\text{c}} = 0$ et $\delta Q = \dd H = C_p\,\dd T$ , donc $\dd S = C_p\,\dd T/T$ . Lors d’un changement d’état (fusion, ébullition), la température reste égale à $T_{\text{trs}}$ pendant que la chaleur $\Delta_{\text{trs}}H$ est reçue de façon réversible : l’entropie fait un saut de $\Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Il reste à additionner les morceaux à partir du zéro du troisième principe. ∎

Entropie molaire standard du zinc à partir du zéro du troisième principe. Elle croît avec la température à mesure que le métal emmagasine de la chaleur, puis fait un saut au point de fusion de _ fusH/T_ fus et, bien plus grand, au point d’ébullition de _ vapH/T_b : un gaz est bien plus désordonné qu’un liquide. — Entropie molaire standard du zinc à partir du zéro du troisième principe. Elle croît avec la température à mesure que le métal emmagasine de la chaleur, puis fait un saut au point de fusion de $\Delta_{\text{fus}}H/T_{\text{fus}}$ et, bien plus grand, au point d’ébullition de $\Delta_{\text{vap}}H/T_b$ : un gaz est bien plus désordonné qu’un liquide.

La figure donne des ordres de grandeur à retenir. À température ambiante, un métal ou un cristal dur possède quelques dizaines de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , un liquide une centaine, un gaz cent à trois cents ; la fusion ajoute un peu, l’ébullition beaucoup. Les entropies molaires standard utilisées dans ce volume sont tabulées avec les enthalpies de formation.

2.2 Entropie de réaction

Définition 2.5 (Entropie de réaction)

L’entropie de réaction est $\Delta_r S = (\partial S/\partial\xi)_{T,p}$ , et l’entropie standard de réaction est $\Delta_r S^\circ(T) = \sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}(T)$ , en $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Comme les entropies standard sont absolues, aucune réaction de formation n’est nécessaire : les éléments comptent avec leur propre entropie.

Exemple 2.6 (Trois entropies de réaction)

À $298.15\,\mathrm{K}$ :

$\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , un gaz formé à partir d’un solide ;
$\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , quatre molécules de gaz qui deviennent deux ;
$\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(240.03) - 304.38 = +175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Proposition 2.7 (Le signe d’une entropie de réaction)

Lorsque des gaz interviennent, le signe de $\Delta_r S^\circ$ est en général celui de $\Delta\nu_{\text{gaz}} = \sum_{\text{gaz}}\nu_i$ , et sa valeur est d’environ $100\,$ à $200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ par mole de gaz formée ou consommée. Lorsque $\Delta\nu_{\text{gaz}} = 0$ , ou qu’aucun gaz n’intervient, $\Delta_r S^\circ$ est petite et son signe doit être calculé.

Justification. L’entropie molaire d’un gaz à $298\,\mathrm{K}$ est comprise entre 130 et $300\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , celle d’un solide ou d’un liquide vaut quelques dizaines : former ou consommer une mole de gaz l’emporte sur toute autre contribution. C’est une règle pratique, non un théorème : la dissolution d’un sel, sans aucun gaz, peut encore changer l’entropie d’une centaine de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Méthode 2.8 (Prévoir le signe de $\Delta_r S^\circ$ )

Compter $\Delta\nu_{\text{gaz}}$ : s’il n’est pas nul, il donne le signe.
Sinon, comparer l’ordre des états : dissoudre un cristal, fondre, couper une molécule en deux morceaux augmentent l’entropie ; précipiter, solidifier, réunir deux molécules en une seule la diminuent.
Lorsque la décision importe, calculer $\sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}$ .

Le volume de première année en a rencontré une conséquence : une élimination produit plus de molécules qu’une substitution avec les mêmes réactifs (l’alcène, le groupe partant et la base protonée, contre le produit de substitution et le groupe partant). Son entropie de réaction est plus grande, et le terme entropique, qui croît avec la température comme le montre la section suivante, explique pourquoi la chaleur favorise l’élimination au détriment de la substitution.

2.3 L’enthalpie libre

Définition 2.9 (Enthalpie libre)

L’enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) d’un système est la fonction d’état $G = H - TS$ , extensive, en joules.

Définition 2.10 (Enthalpie libre de réaction)

L’enthalpie libre de réaction est $\Delta_r G = (\partial G/\partial\xi)_{T,p}$ , et l’enthalpie libre standard de réaction est $\Delta_r G^\circ(T) = \sum_i\nu_iG^\circ_{m,i}(T)$ , toutes deux en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Proposition 2.11 (Terme enthalpique et terme entropique)

$\Delta_r G = \Delta_r H - T\Delta_r S$ , et $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .

Démonstration. Dériver $G = H - TS$ par rapport à $\xi$ à $T$ et $p$ fixées : $T$ est une constante pour cette dérivation. ∎

Proposition 2.12 (Différentielle de $G$ pour un système en réaction)

Pour un système fermé siège d’une seule réaction, à $T$ et $p$ uniformes,

\dd G = V\,\dd p - S\,\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi .

Démonstration. $G(T, p, \xi)$ a pour différentielle totale $\dd G = (\partial G/\partial T)_{p,\xi}\dd T + (\partial G/\partial p)_{T,\xi}\dd p + \Delta_r G\,\dd\xi$ . Les deux premières dérivées partielles sont prises à composition fixée : ce sont celles d’un système fermé de composition fixée, pour lequel la physique donne $\dd U = T\dd S - p\dd V$ , de sorte que $\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = V\dd p - S\dd T$ . D’où $(\partial G/\partial T)_{p,\xi} = -S$ et $(\partial G/\partial p)_{T,\xi} = V$ . ∎

2.4 Le critère d’évolution

Théorème 2.13 (Critère d’évolution)

Dans un système fermé maintenu à température et pression constantes, qui n’échange aucun autre travail que celui des forces de pression, une réaction ne peut avancer que dans le sens qui rend

\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0 ,

l’égalité étant réalisée à l’équilibre. Si $\Delta_r G < 0$ , la réaction évolue dans le sens direct ; si $\Delta_r G > 0$ , elle évolue dans le sens inverse ; et le système est à l’équilibre lorsque $\Delta_r G = 0$ .

Démonstration. Considérons une transformation infinitésimale à $T$ et $p$ uniformes, égales à celles du milieu extérieur. Le premier principe avec le seul travail des forces de pression donne $\dd U = \delta Q - p\dd V$ ; le second donne $\delta Q = T\dd S - T\delta S_{\text{c}}$ . Alors

\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = -T\,\delta S_{\text{c}} + V\dd p - S\dd T .

Par comparaison avec la Proposition 2.12, à $T$ et $p$ fixées : $\Delta_r G\,\dd\xi = -T\,\delta S_{\text{c}}$ . Comme $\delta S_{\text{c}} \geq 0$ , $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ , et $\delta S_{\text{c}} = 0$ (une transformation réversible, à l’équilibre) exige $\Delta_r G = 0$ . ∎

Remarque 2.14 (Ce que dit le critère, et ce qu’il ne dit pas)

L’entropie créée par une réaction à $T$ et $p$ constantes vaut $-\Delta_r G\, \dd\xi/T$ : l’enthalpie libre, c’est le second principe restreint aux conditions du laboratoire et écrit avec les seules grandeurs du système. Il indique dans quel sens une réaction peut aller, jamais à quelle vitesse : le diamant, dont la conversion en graphite a un $\Delta_r G^\circ < 0$ , dure éternellement sur une bague. Et il suppose qu’aucun autre travail n’intervient : une pile qui fournit un travail électrique, ou un électrolyseur qui en reçoit, obéit à un critère modifié (Chapitre 9).

Définition 2.15 (Exergonique et endergonique)

Une réaction est exergonique dans un état donné lorsque $\Delta_r G < 0$ et endergonique lorsque $\Delta_r G > 0$ . Toutes les espèces étant dans leur état standard, ces mots s’appliquent au signe de $\Delta_r G^\circ$ .

Le critère utilise $\Delta_r G$ , la valeur dans l’état réel du système ; $\Delta_r G^\circ$ se rapporte à toutes les espèces dans leur état standard, ce qui est rarement l’état d’un mélange réel. Le lien entre les deux, par la composition, est l’objet du Chapitre 3, et donne la loi de première année $Q = K^\circ$ au Chapitre 4. Pour des réactions entre solides et liquides purs, et gaz sous $1\,\mathrm{bar}$ , les deux coïncident.

Exemple 2.16 (La poche de froid)

Pour $\ce{NH4NO3(s) -> NH4+(aq) + NO3-(aq)}$ à $298.15\,\mathrm{K}$ , dans les états standard : $\Delta_r H^\circ = -339.87 + 365.56 = +25.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et $\Delta_r S^\circ = 259.8 - 151.08 = +108.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , donc $\Delta_r G^\circ = 25.69 - 298.15 \times 0.1087 = -6.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : la dissolution est endothermique et exergonique. Les ions, libres dans l’eau, sont plus désordonnés que dans le cristal, et le terme entropique $T\Delta_r S^\circ = 32.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ l’emporte sur le coût enthalpique.

Histoire des sciences — Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs (1839–1903), professeur de physique mathématique à Yale, publia entre 1876 et 1878 On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, quelque trois cents pages dans les comptes rendus d’une petite académie, où apparaissent l’enthalpie libre, le potentiel chimique et la règle des phases des chapitres suivants. Peu de chimistes le lurent avant sa traduction dans les années 1890. (Photographie : domaine public, Wikimedia Commons.)

2.5 Enthalpies libres standard de réaction et température

Définition 2.17 (Approximation d’Ellingham)

L’approximation d’Ellingham consiste à considérer $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ comme indépendantes de la température sur un intervalle qui ne contient aucun changement d’état. Alors $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ est une droite en $T$ , de pente $-\Delta_r S^\circ$ .

Proposition 2.18 (Dérivées par rapport à la température)

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = -\Delta_r S^\circ, \qquad \frac{\dd}{\dd T}\!\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}\ \ \text{(Gibbs--Helmholtz)}, \qquad \frac{\dd\Delta_r S^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r C^\circ_p}{T}.

En particulier, l’approximation d’Ellingham est valable lorsque $\Delta_r C^\circ_p$ est petite.

Démonstration. Toutes les espèces étant dans leur état standard, $G^\circ(T, \xi)$ vérifie $(\partial G^\circ/\partial T)_\xi = -S^\circ$ (Proposition 2.12). D’après le théorème de Schwarz,

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = \partial_\xi\partial_T G^\circ = -\partial_\xi S^\circ = -\Delta_r S^\circ .

On a alors $\frac{\dd}{\dd T}(\Delta_r G^\circ/T) = \frac{-T\Delta_r S^\circ - \Delta_r G^\circ}{T^2} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}$ . Enfin, $\dd S^\circ_m = C^\circ_{p,m}\,\dd T/T$ pour chaque espèce (Proposition 2.4), et la même combinaison donne la dernière relation. Si $\Delta_r C^\circ_p$ est petite, $\Delta_r H^\circ$ (loi de Kirchhoff) et $\Delta_r S^\circ$ varient à peine. ∎

Définition 2.19 (Température d’inversion)

Lorsque $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ ont le même signe, la température d’inversion de la réaction est la température où $\Delta_r G^\circ$ change de signe ; dans l’approximation d’Ellingham, $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ .

Terme enthalpique et terme entropique de CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g) dans l’approximation d’Ellingham. Au-dessous de la température d’inversion, le coût enthalpique l’emporte et le calcaire est stable sous 1\, bar de dioxyde de carbone ; au-dessus, le terme entropique l’emporte et le calcaire se décompose. — Terme enthalpique et terme entropique de $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ dans l’approximation d’Ellingham. Au-dessous de la température d’inversion, le coût enthalpique l’emporte et le calcaire est stable sous $1\,\mathrm{bar}$ de dioxyde de carbone ; au-dessus, le terme entropique l’emporte et le calcaire se décompose.

Les quatre cas de _r G = _r H - T _r S (approximation d’Ellingham). Les combustions se trouvent dans la case en haut à gauche ; la décomposition du calcaire et la poche de froid en haut à droite ; la synthèse de l’ammoniac en bas à gauche. — Les quatre cas de $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ (approximation d’Ellingham). Les combustions se trouvent dans la case en haut à gauche ; la décomposition du calcaire et la poche de froid en haut à droite ; la synthèse de l’ammoniac en bas à gauche.

Méthode 2.20 (Une enthalpie libre standard de réaction à la température $T$ )

À partir des tables à $298.15\,\mathrm{K}$ , calculer $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ .
Vérifier qu’aucune espèce ne change d’état entre $298\,\mathrm{K}$ et $T$ ; sinon, ajouter le changement d’état (enthalpie et entropie) ou partir du nouvel état.
Dans l’approximation d’Ellingham, $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .
Lorsque $\Delta_r C^\circ_p$ n’est pas petite ou que l’intervalle est long, utiliser directement les $\Delta_f G^\circ(T)$ tabulées.

Exemple 2.21 (Deux tests de l’approximation)

Pour le calcaire, $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : l’approximation est excellente, et $\Delta_r G^\circ = 178.3 - T \times 0.1606$ donne $T_i = 1110\,\mathrm{K}$ . Pour l’ammoniac, $\Delta_r G^\circ(700) \approx -91.9 + 700 \times 0.1981 = +46.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , alors que les tables donnent $2\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}, 700) = +54.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : ici $\Delta_r C^\circ_p = -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , et l’erreur est de $8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , soit un facteur 4 sur la constante d’équilibre à cette température.

2.6 Exercices

Exercice 2.1 ★

Prévoir le signe de $\Delta_r S^\circ$ pour : (a) $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$ ; (b) $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ ; (c) $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ ; (d) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}$ ; (e) $\ce{H2O(s) -> H2O(l)}$ ; (f) $\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$ .

Solution

Solution de Exercice 2.1.

(a) Trois moles de gaz deviennent liquides : $\Delta_r S^\circ < 0$ . (b) Un gaz est formé : $> 0$ . (c) Une molécule de gaz en donne deux : $> 0$ . (d) Des ions en solution forment un cristal : $< 0$ . (e) Fusion : $> 0$ . (f) $\Delta\nu_{\text{gaz}} = 0$ : petite, et ici positive ( $+20\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ d’après les tables, $\ce{HCl}$ étant moins symétrique que $\ce{H2}$ et $\ce{Cl2}$ ).

Exercice 2.2 ★

Calculer $\Delta_r S^\circ$ et $\Delta_r G^\circ$ à $298.15\,\mathrm{K}$ pour la synthèse de l’ammoniac, $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ , avec $\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et les entropies du chapitre. Est-elle exergonique ?

Solution

Solution de Exercice 2.2.

$\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -91.9 - 298.15 \times (-0.1981) = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : la réaction est exergonique à $298\,\mathrm{K}$ , bien que le terme entropique ( $+59.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) lui soit défavorable.

Exercice 2.3 ★

Calculer $\Delta_r G^\circ(298.15\,\mathrm{K})$ pour $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ à partir de $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et des entropies standard $\ce{H2(g)}$ 130.68, $\ce{O2(g)}$ 205.15, $\ce{H2O(l)}$ $69.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Pourquoi cette valeur est-elle l’enthalpie libre standard de formation de l’eau liquide ?

Solution

Solution de Exercice 2.3.

$\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12(205.15) = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -285.83 + 298.15 \times 0.1633 = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . C’est la réaction de formation de l’eau liquide (une mole à partir des éléments dans leur état de référence) : son enthalpie libre standard de réaction est donc par définition $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ ; les tables donnent la même valeur.

Exercice 2.4 ★

À l’aide de la figure de l’entropie du zinc, lire son entropie molaire standard à $298\,\mathrm{K}$ et à $1000\,\mathrm{K}$ , ainsi que ses sauts aux points de fusion et d’ébullition. En déduire ses enthalpies de fusion et de vaporisation.

Solution

Solution de Exercice 2.4.

Environ $42\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ à $298\,\mathrm{K}$ et $87\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ à $1000\,\mathrm{K}$ (liquide). Sauts : $10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ à $692.7\,\mathrm{K}$ et $97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ à $1180.2\,\mathrm{K}$ . $\Delta_{\text{fus}}H = 10.6 \times 692.7 = 7.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et $\Delta_{\text{vap}}H = 97.7 \times 1180.2 = 115\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercice 2.5 ★★

Pour $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$ à $298.15\,\mathrm{K}$ , calculer $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ et $\Delta_r G^\circ$ à partir des tables du chapitre. Expliquer pourquoi $\Delta_r S^\circ \neq \Delta_r H^\circ/T$ à $298\,\mathrm{K}$ et ce que signifie la valeur positive de $\Delta_r G^\circ$ , puis estimer dans l’approximation d’Ellingham la température à laquelle l’eau liquide et sa vapeur sous $1\,\mathrm{bar}$ sont en équilibre. Comparer à la température d’ébullition.

Solution

Solution de Exercice 2.5.

$\Delta_r H^\circ = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 188.84 - 69.95 = 118.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = 44.00 - 298.15 \times 0.1189 = +8.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . À $298\,\mathrm{K}$ , la transformation n’est pas réversible (l’eau liquide et sa vapeur sous $1\,\mathrm{bar}$ ne sont pas en équilibre), donc $\Delta S \ne Q/T$ : $\Delta_r H^\circ/T = 147.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . La valeur positive de $\Delta_r G^\circ$ signifie qu’à $298\,\mathrm{K}$ l’eau ne s’évapore pas dans une atmosphère de vapeur pure sous $1\,\mathrm{bar}$ : la vapeur se condense. Les deux sont en équilibre là où $\Delta_r G^\circ = 0$ : $T = 44\,004/118.9 = 370\,\mathrm{K}$ , à $3\,\mathrm{K}$ près de la température d’ébullition normale ( $373\,\mathrm{K}$ ) : l’approximation d’Ellingham est bonne sur $75\,\mathrm{K}$ .

Exercice 2.6 ★★

Pour $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = 57.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et $\Delta_r S^\circ = 175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Calculer la température d’inversion, et expliquer pourquoi un tube scellé du gaz brun $\ce{NO2}$ pâlit lorsqu’on le refroidit dans la glace.

Solution

Solution de Exercice 2.6.

$T_i = 57\,100/175.7 = 325\,\mathrm{K}$ . Au-dessous, $\Delta_r G^\circ > 0$ et $\ce{N2O4}$ , incolore, est favorisé ; refroidir le tube déplace le gaz vers $\ce{N2O4}$ , et la couleur brune de $\ce{NO2}$ s’atténue (le lien quantitatif avec la composition est établi au Chapitre 4).

Exercice 2.7 ★★

Une réaction a pour $\Delta_r G^\circ = -12.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $300\,\mathrm{K}$ et $-4.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $400\,\mathrm{K}$ . Dans l’approximation d’Ellingham, déterminer $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ , et vérifier la relation de Gibbs–Helmholtz.

Solution

Solution de Exercice 2.7.

$\Delta_r S^\circ = -\dd\Delta_r G^\circ/\dd T = -(-4.0 + 12.0)/100 = -0.080\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) = -80\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ et $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ = -12.0 + 300 \times (-0.080) = -36.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Vérification : $\Delta_r G^\circ/T$ passe de $-0.0400$ à $-0.0100\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , pente $3.00 \times 10^{-4}$ par kelvin, égale à $-\Delta_r H^\circ/T^2 = 36.0/346^2 = 3.00 \times 10^{-4}$ à la température moyenne géométrique $\sqrt{300 \times 400} = 346\,\mathrm{K}$ .

Exercice 2.8 ★★

Calculer $\Delta_r G^\circ$ de la formation du méthane, $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ , à $298.15\,\mathrm{K}$ , à partir de $\Delta_f H^\circ = -74.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et des entropies $\ce{C}$ (graphite) 5.74, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{CH4}$ $186.25\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Au-dessus de quelle température le méthane devient-il instable par rapport à ses éléments sous la pression standard ?

Solution

Solution de Exercice 2.8.

$\Delta_r S^\circ = 186.25 - 5.74 - 2(130.68) = -80.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = -74.87 + 298.15 \times 0.0808 = -50.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , c’est le $\Delta_f G^\circ$ tabulé du méthane. Les deux termes étant de même signe, le méthane devient instable au-dessus de $T_i = 74\,870/80.8 \approx 926\,\mathrm{K}$ (approximation d’Ellingham) : le méthane chaud se craque en carbone et dihydrogène, une voie d’accès à l’un et à l’autre.

Exercice 2.9 ★★

Un halogénoalcane réagit avec une base par substitution ou par élimination. Écrire les deux réactions pour le 2-bromopropane et l’ion hydroxyde. Avec $\Delta_r H^\circ(\text{élimination}) - \Delta_r H^\circ(\text{substitution}) = +40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et $\Delta_r S^\circ(\text{élimination}) - \Delta_r S^\circ(\text{substitution}) = +90\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ (ordres de grandeur), déterminer au-dessus de quelle température l’élimination devient la plus exergonique des deux, et expliquer le rôle du nombre de molécules.

Solution

Solution de Exercice 2.9.

Substitution : $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH3CH(OH)CH3 + Br-}$ ; élimination : $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH2=CHCH3 + H2O + Br-}$ . La différence des deux enthalpies libres standard de réaction vaut $\Delta(\Delta_r G^\circ) = 40 - T \times 0.090$ , négative au-dessus de $40\,000/90 \approx 440\,\mathrm{K}$ . L’élimination produit une molécule de plus que la substitution : son entropie est plus grande, et le terme entropique croît proportionnellement à $T$ .

Exercice 2.10 ★★★

Le monoxyde de carbone cristallisé n’atteint pas une entropie nulle à $0\,\mathrm{K}$ : chaque molécule peut se placer en CO ou en OC presque au hasard, les deux orientations ayant presque la même énergie. En admettant la formule de Boltzmann $S = k_B\ln W$ , où $W$ est le nombre de configurations (dénombrées dans le volume de troisième année), calculer l’entropie molaire résiduelle. Pourquoi le troisième principe ne s’applique-t-il pas à ce cristal ?

Solution

Solution de Exercice 2.10.

Chacune des $N_A$ molécules a 2 orientations : $W = 2^{N_A}$ , donc $S = k_B\ln 2^{N_A} = R\ln 2 = 5.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Le cristal n’est pas parfaitement ordonné : à basse température, les molécules sont figées dans leurs orientations aléatoires et ne peuvent atteindre l’unique configuration ordonnée que suppose le troisième principe.

Exercice 2.11 ★★★

Montrer que si $\Delta_r C^\circ_p$ est une constante $c$ , $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ et $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) - T\Delta_r S^\circ(T_0) + c\,[T - T_0 - T\ln(T/T_0)]$ . L’appliquer au calcaire ( $c = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) à $1100\,\mathrm{K}$ , et mesurer l’erreur de l’approximation d’Ellingham.

Solution

Solution de Exercice 2.11.

Intégrer $\dd\Delta_r S^\circ/\dd T = c/T$ : $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ ; la loi de Kirchhoff donne $\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + c(T - T_0)$ ; retrancher $T\Delta_r S^\circ(T)$ . Pour le calcaire à $1100\,\mathrm{K}$ : Ellingham donne $178.32 - 1100 \times 0.16064 = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; correction $c[T - T_0 - T\ln(T/T_0)] = -0.00195 \times (801.85 - 1436.3) = +1.24\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $\Delta_r G^\circ = 2.86\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . L’erreur, $1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , vaut moins d’un pour cent de $\Delta_r H^\circ$ , mais près de la température d’inversion elle décide du signe.

Exercice 2.12 ★★★

On fabrique le titane à partir de son oxyde, le rutile, en passant par son chlorure. (a) Calculer $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ à $298\,\mathrm{K}$ pour $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) -> TiCl4(g) + O2(g)}$ , avec $\ce{TiO2}$ ( $-944.0$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $50.62\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) et $\ce{TiCl4(g)}$ ( $-763.2$ , 353.2), puis son $\Delta_r G^\circ$ à $1000\,\mathrm{K}$ dans l’approximation d’Ellingham. (b) On ajoute du carbone : $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = +2.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Calculer le $\Delta_r G^\circ(1000\,\mathrm{K})$ de la somme des deux réactions et expliquer comment la seconde entraîne la première.

Solution

Solution de Exercice 2.12.

(a) $\Delta_r H^\circ = -763.2 + 944.0 = +180.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 353.2 + 205.15 - 50.62 - 2(223.08) = +61.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ(1000) = 180.8 - 61.6 = +119.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : réaction endergonique, pas de chloration. (b) Pour $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\Delta_r G^\circ(1000) = -393.5 - 2.9 = -396.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . La somme, $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) -> TiCl4(g) + CO2(g)}$ , a pour $\Delta_r G^\circ = -277.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : le carbone consomme le dioxygène produit par la première réaction, et la réaction couplée est fortement exergonique.

2.7 Problème : le four à chaux

Problème 2.1

Problème du week-end — l’entropie et l’enthalpie d’une décomposition, son enthalpie libre en fonction de la température, le critère d’évolution dans un four, l’énergie et le dioxyde de carbone d’une tonne de chaux

La chaux vive, $\ce{CaO}$ , s’obtient en chauffant du calcaire, $\ce{CaCO3}$ , dans un four. Données à $298.15\,\mathrm{K}$ : $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) $\ce{CaCO3(s)}$ $-1206.92$ , $\ce{CaO(s)}$ $-635.09$ , $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ ; $S^\circ_m$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 92.9, 39.75, 213.79 ; $C^\circ_{p,m}$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 81.88, 42.80, 37.13. Masses molaires : $\ce{CaO}$ $56.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CO2}$ $44.01\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; combustion du méthane, eau à l’état de vapeur, $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Partie I — À température ambiante.

Écrire la décomposition du calcaire.
Calculer $\Delta_r H^\circ(298\,\mathrm{K})$ . La réaction est-elle exothermique ?
Calculer $\Delta_r S^\circ(298\,\mathrm{K})$ et expliquer son signe.
Calculer $\Delta_r G^\circ(298\,\mathrm{K})$ .
Le calcaire est-il stable à température ambiante sous $1\,\mathrm{bar}$ de dioxyde de carbone ? Pourquoi les falaises calcaires durent-elles ?
Calculer $\Delta_r C^\circ_p$ , et dire ce qu’il implique pour la dépendance en température de $\Delta_r H^\circ$ et de $\Delta_r S^\circ$ .

Partie II — Le chauffage.

Écrire $\Delta_r G^\circ(T)$ dans l’approximation d’Ellingham.
La calculer à $1000\,\mathrm{K}$ et à $1300\,\mathrm{K}$ .
Calculer la température d’inversion $T_i$ .
Vérifier la relation de Gibbs–Helmholtz sur cette expression.
Estimer, à l’aide de la formule de l’Exercice 2.11, la variation de $\Delta_r G^\circ$ en $T_i$ due à $\Delta_r C^\circ_p$ , et le déplacement de $T_i$ qui en résulte.

Partie III — Le four. Dans cette partie, le dioxyde de carbone au-dessus des solides est sous $1\,\mathrm{bar}$ , de sorte que $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ$ .

Que dit le critère d’évolution à $1000\,\mathrm{K}$ ? Et à $1300\,\mathrm{K}$ ?
Qu’advient-il d’un mélange de chaux vive et de dioxyde de carbone sous $1\,\mathrm{bar}$ refroidi au-dessous de $T_i$ ?
Quelle entropie est créée par mole de calcaire décomposé à $1300\,\mathrm{K}$ ?
Les fours sont balayés par les gaz de combustion, plus pauvres en dioxyde de carbone. Deviner, avant le chapitre suivant, si cela favorise la décomposition.

Partie IV — Une tonne de chaux.

Calculer la quantité de chaux vive dans une tonne.
Calculer la chaleur absorbée par la réaction par tonne de chaux (prendre $\Delta_r H^\circ$ constant).
Calculer la masse de dioxyde de carbone libérée par le calcaire par tonne de chaux.
La chaleur provient de la combustion du méthane, avec un rendement utile de 50 %. Calculer la masse de méthane brûlée par tonne de chaux.
Calculer le dioxyde de carbone issu de ce méthane.
Calculer le dioxyde de carbone total par tonne de chaux, et la part due au calcaire lui-même.
Pourquoi un combustible plus propre ne peut-il réduire qu’une partie de ces émissions ?
Donner la température au-dessus de laquelle le calcaire se décompose sous $1\,\mathrm{bar}$ de dioxyde de carbone.

Solution

Solution de Problème 2.1.

1. $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = -635.09 - 393.51 + 1206.92 = +178.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : réaction endothermique. 3. $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , positive car un gaz se forme à partir d’un solide. 4. $\Delta_r G^\circ = 178.32 - 298.15 \times 0.16064 = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. Oui : la décomposition exige $\Delta_r G < 0$ , et ici l’enthalpie libre de réaction est fortement positive ; le dioxyde de carbone de l’air, bien au-dessous de $1\,\mathrm{bar}$ , abaisse $\Delta_r G$ , mais de bien moins que $130\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (chapitre suivant). 6. $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -1.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , minuscule : $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ varient à peine avec $T$ . 7. $\Delta_r G^\circ(T) = 178.32 - 0.16064\,T$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). 8. $+17.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $1000\,\mathrm{K}$ ; $-30.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $1300\,\mathrm{K}$ . 9. $T_i = 178\,320/160.64 = 1110\,\mathrm{K}$ . 10. $\Delta_r G^\circ/T = 178.32/T - 0.16064$ , dont la dérivée vaut $-178.32/T^2 = -\Delta_r H^\circ/T^2$ . 11. En $T_i$ , $c[T_i - T_0 - T_i\ln(T_i/T_0)] = -0.00195 \times (811.9 - 1459.4) = +1.26\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G^\circ$ s’annule $1260/160.6 \approx 8\,\mathrm{K}$ plus haut, vers $1118\,\mathrm{K}$ : moins d’un pour cent. 12. À $1000\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G > 0$ : la décomposition ne peut pas avoir lieu (la chaux vive absorberait du dioxyde de carbone). À $1300\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G < 0$ : le calcaire se décompose. 13. $\Delta_r G$ devient positive : la chaux vive fixe le dioxyde de carbone et redevient carbonate. 14. $\delta S_{\text{c}} = -\Delta_r G\,\dd\xi/T = 30\,506/1300 = 23.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ par mole. 15. Oui : le Chapitre 3 montrera que $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)$ , qui diminue lorsque la pression du dioxyde de carbone est inférieure à $1\,\mathrm{bar}$ ; la décomposition commence alors au-dessous de $T_i$ . 16. $n = 10^6/56.08 = 1.783 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ . 17. $1.783 \times 10^4 \times 178.32 = 3.18 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , soit $3.18\,\mathrm{GJ}$ par tonne. 18. $1.783 \times 10^4 \times 44.01 = 785\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ . 19. Chaleur à fournir $3.18 \times 10^6/0.50 = 6.36 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , donc $6.36 \times 10^6/802.3 = 7.93 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de méthane, $127\,\mathrm{kg}$ . 20. $7.93 \times 10^3 \times 44.01 = 349\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ . 21. $785 + 349 = 1134\,\mathrm{kg}$ par tonne de chaux, dont 69 % proviennent du calcaire. 22. Le dioxyde de carbone du calcaire est fixé par la stœchiométrie, quelle que soit la façon dont on chauffe le four ; seule la part du combustible peut être réduite. 23. Le calcaire se décompose sous $1\,\mathrm{bar}$ de dioxyde de carbone au-dessus de sa température d’inversion, $\boldsymbol{T_i \approx 1.11 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ (environ $840\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ).

Termes définis dans ce chapitre

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