Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

13Orbitales atomiques : formes, énergies et tailles

Un atome d’hydrogène n’a pas de bord : son électron peut se trouver à n’importe quelle distance du noyau, avec une probabilité qui décroît vite mais ne s’annule jamais. Pourtant, les atomes ont une taille, et un atome de sodium est environ deux fois plus large qu’un atome de chlore, bien qu’il contienne moins d’électrons. Le volume de première année a nommé les états d’un électron par trois nombres quantiques ; ici, chacun d’eux devient une fonction de la position, avec une forme, des nœuds, des signes et une taille, et un jeu simple de règles en tire les énergies orbitalaires de n’importe quel atome. Ce sont ces formes et ces signes que les quatre chapitres suivants combinent en orbitales moléculaires.

Rappel

Le volume de première année : nombres quantiques $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ ; les orbitales atomiques comme états $(n, l, m_l)$ ; couches et sous-couches ; effet d’écran et charge nucléaire effective (qualitativement) ; configurations électroniques ; les niveaux de l’hydrogène, $-E_R/n^2$ avec $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ . En physique : la fonction d’onde, dont le carré du module est une densité de probabilité.

13.1 Les fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène

Définition 13.1 (Fonction d’onde)

L’état d’un électron est décrit par une fonction d’onde $\psi(x, y, z)$ ; $|\psi|^2$ est sa densité de probabilité : la probabilité de trouver l’électron dans un petit volume $dV$ autour d’un point vaut $|\psi|^2\,dV$ , et $\int|\psi|^2\,dV = 1$ sur tout l’espace (la fonction est normalisée). Une orbitale atomique est la fonction d’onde d’un électron dans un atome.

Définition 13.2 (Partie radiale et partie angulaire)

En coordonnées sphériques $(r, \theta, \varphi)$ centrées sur le noyau, les orbitales d’un atome hydrogénoïde se factorisent en $\psi_{nlm}(r, \theta, \varphi) = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta, \varphi)$ : la partie radiale $R_{nl}$ dépend de $n$ et de $l$ , la partie angulaire $Y_{lm}$ de $l$ et de $m_l$ seulement.

Théorème 13.3 (Les orbitales hydrogénoïdes)

Pour un atome à un électron de charge nucléaire $Ze$ , avec $\rho = Zr/a_0$ et $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ le rayon de Bohr, les parties radiales pour $n \leq 3$ sont, en unités de $(Z/a_0)^{3/2}$ :

\begin{array}{ll} R_{1s} = 2\,\mathrm e^{-\rho} & R_{2s} = \dfrac{1}{2\sqrt2}\,(2 - \rho)\,\mathrm e^{-\rho/2} \\[2ex] R_{2p} = \dfrac{1}{2\sqrt6}\,\rho\,\mathrm e^{-\rho/2} & R_{3s} = \dfrac{2}{81\sqrt3}\,(27 - 18\rho + 2\rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} \\[2ex] R_{3p} = \dfrac{4}{81\sqrt6}\,(6\rho - \rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} & R_{3d} = \dfrac{4}{81\sqrt{30}}\,\rho^2\,\mathrm e^{-\rho/3} \end{array}

et les parties angulaires réelles sont $Y_s = 1/\sqrt{4\pi}$ ; $Y_{p_x}, Y_{p_y}, Y_{p_z} = \sqrt{3/(4\pi)}\,(x, y, z)/r$ ; $Y_{d_{xy}} = \sqrt{15/(4\pi)}\,xy/r^2$ (et de même $xz$ , $yz$ ), $Y_{d_{x^2-y^2}} = \sqrt{15/(16\pi)}\,(x^2 - y^2)/r^2$ , $Y_{d_{z^2}} = \sqrt{5/(16\pi)}\,(3z^2 - r^2)/r^2$ . Leurs énergies sont $E_n = -Z^2E_R/n^2$ .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Ces fonctions sont les solutions de l’équation de Schrödinger pour un électron et un noyau, établies dans le volume de troisième année. Les fonctions $p$ et $d$ réelles sont des combinaisons des fonctions complexes repérées par $m_l$ ; elles pointent selon les axes et ce sont elles qui servent à construire les liaisons.

Erwin Schrödinger, qui écrivit en 1926 l’équation d’onde dont les solutions pour l’atome d’hydrogène sont les orbitales de ce chapitre, et en retrouva les niveaux d’énergie que Bohr avait postulés. Il partagea le prix Nobel de physique en 1933. (Photographie : Fondation Nobel, domaine public, Wikimedia Commons.)

13.2 La partie radiale

La probabilité de trouver l’électron entre les sphères de rayons $r$ et $r + dr$ est $|\psi|^2$ intégrée sur la coquille de volume $4\pi r^2\,dr$ ; pour toute orbitale, une fois les angles intégrés, elle vaut $r^2R^2\,dr$ .

Définition 13.4 (Distribution radiale)

La fonction de distribution radiale d’une orbitale est $P(r) = r^2R_{nl}(r)^2$ : $P(r)\,dr$ est la probabilité que l’électron se trouve entre $r$ et $r + dr$ du noyau. Le rayon le plus probable est la valeur de $r$ correspondant à son plus grand maximum.

Proposition 13.5 (Normalisation de 1s)

$\int_0^\infty P_{1s}(r)\,dr = 1$ .

Démonstration. Avec $Z = 1$ et $r$ en unités de $a_0$ , $P_{1s} = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ . Par deux intégrations par parties, $\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac22\int_0^\infty r\,\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac12\int_0^\infty\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac14$ , et $4 \times \frac14 = 1$ . ∎

Proposition 13.6 (Rayon le plus probable)

Pour l’orbitale 1s, le rayon le plus probable vaut $a_0/Z$ . Pour une orbitale telle que $l = n - 1$ (1s, 2p, 3d, …), il vaut $n^2a_0/Z$ .

Démonstration. Pour $l = n - 1$ , la partie radiale n’a pas de nœud : $R \propto \rho^{n-1}\mathrm e^{-\rho/n}$ , donc $P \propto \rho^{2n}\mathrm e^{-2\rho/n}$ et $d\ln P/d\rho = 2n/\rho - 2/n$ , nul pour $\rho = n^2$ , c’est-à-dire $r = n^2a_0/Z$ . Avec $n = 1$ , $r = a_0/Z$ . ∎

Proposition 13.7 (Rayon moyen de 1s)

La distance moyenne d’un électron 1s au noyau vaut $\langle r\rangle = 3a_0/(2Z)$ , plus que son rayon le plus probable.

Démonstration. Avec $Z = 1$ : $\langle r\rangle = \int_0^\infty r\,P(r)\,dr = 4\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r} \,dr = 4 \times 3!/2^4 = 3/2$ . La distribution a une longue queue aux grands $r$ , qui entraîne la moyenne au-delà du maximum. ∎

Définition 13.8 (Nœuds)

Une surface nodale d’une orbitale est une surface sur laquelle la fonction d’onde s’annule en changeant de signe. C’est un nœud radial (une sphère) lorsque la partie radiale s’annule, un nœud angulaire (un plan ou un cône passant par le noyau) lorsque c’est la partie angulaire qui s’annule.

Proposition 13.9 (Dénombrer les nœuds)

Une orbitale $(n, l)$ possède $n - l - 1$ nœuds radiaux et $l$ nœuds angulaires, $n - 1$ en tout.

Démonstration. Sur les fonctions du Théorème 13.3 : $R_{2s}$ s’annule en $\rho = 2$ , $R_{3s}$ aux deux racines de $2\rho^2 - 18\rho + 27$ ( $\rho = 1.90$ et $7.10$ ), $R_{3p}$ en $\rho = 6$ ; $R_{1s}$ , $R_{2p}$ , $R_{3d}$ ne s’annulent pas. La partie angulaire d’une orbitale p s’annule sur un plan ( $z = 0$ pour $p_z$ ), celle d’une orbitale d sur deux plans ou, pour $d_{z^2}$ , sur un cône. Le cas général est admis. ∎

À gauche : distributions radiales P(r) = r2R2 des orbitales de l’hydrogène jusqu’à n = 3 ; plus n est grand, plus l’électron est loin, et les orbitales s ont de petits maximums internes (pénétration). À droite : R_2s et R_3s changent de signe à leurs nœuds radiaux (r = 2a_0 ; 1.90a_0 et 7.10a_0). — À gauche : distributions radiales $P(r) = r^2R^2$ des orbitales de l’hydrogène jusqu’à $n = 3$ ; plus $n$ est grand, plus l’électron est loin, et les orbitales s ont de petits maximums internes (pénétration). À droite : $R_{2s}$ et $R_{3s}$ changent de signe à leurs nœuds radiaux ( $r = 2a_0$ ; $1.90a_0$ et $7.10a_0$ ).

Représentations en densité de points des orbitales 1s et 2s de l’hydrogène dans un plan passant par le noyau : la densité de points suit | |2 (échantillonnage déterministe). Le nuage 2s présente un anneau vide, le nœud radial à 2a_0 (en tirets) ; les cadres ont une largeur de 12 et 28 a_0. — Représentations en densité de points des orbitales 1s et 2s de l’hydrogène dans un plan passant par le noyau : la densité de points suit $|\psi|^2$ (échantillonnage déterministe). Le nuage 2s présente un anneau vide, le nœud radial à $2a_0$ (en tirets) ; les cadres ont une largeur de 12 et 28 $a_0$ .

13.3 La partie angulaire

La partie angulaire fixe la forme. Une orbitale s est sphérique ; une orbitale p possède deux lobes de signes opposés le long de son axe, séparés par un plan nodal ; une orbitale d possède quatre lobes de signes alternés (ou, pour $d_{z^2}$ , deux lobes et un anneau). Le signe d’un lobe n’a pas de sens physique en lui-même — $\psi$ et $-\psi$ décrivent le même état — mais les signes relatifs de deux orbitales décident, au chapitre suivant, si elles se combinent en une liaison.

Orbitales atomiques réelles, schéma : les lobes figurent les régions où | | est grand, colorées selon le signe de (bleu positif, orange négatif). Les orbitales d_xz et d_yz ont la forme de d_xy dans les plans que désignent leurs noms. — Orbitales atomiques réelles, schéma : les lobes figurent les régions où $|\psi|$ est grand, colorées selon le signe de $\psi$ (bleu positif, orange négatif). Les orbitales $\mathrm d_{xz}$ et $\mathrm d_{yz}$ ont la forme de $\mathrm d_{xy}$ dans les plans que désignent leurs noms.

Méthode 13.10 (Représenter une orbitale à partir de ses nombres quantiques)

D’après $l$ , la forme : s (sphère), p (deux lobes), d (quatre lobes, ou deux lobes et un anneau pour $d_{z^2}$ ) ; d’après l’indice, l’orientation.
Compter les $l$ nœuds angulaires (plans passant par le noyau) et donner aux lobes adjacents des signes opposés.
Compter les $n - l - 1$ nœuds radiaux : des coquilles internes de signe opposé à l’intérieur des lobes principaux (en général omises dans les schémas).
Mettre à l’échelle avec $n^2a_0/Z$ : plus $n$ est grand, plus l’orbitale est grande ; plus $Z$ est grand, plus elle est petite.

13.4 Les atomes polyélectroniques

Dans un atome à plusieurs électrons, chaque électron perçoit le noyau écranté par les autres. Les orbitales gardent la forme de celles de l’hydrogène, avec une charge effective $Z^*$ à la place de $Z$ , et l’énergie d’une sous-couche dépend maintenant de $l$ autant que de $n$ : un électron s, dont la distribution radiale présente des maximums internes proches du noyau, est moins écranté qu’un électron p de la même couche, et un p moins qu’un d.

Définition 13.11 (Règles de Slater)

Les règles de Slater estiment la charge nucléaire effective $Z^* = Z - \sigma$ perçue par un électron. Les électrons sont regroupés en (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) … ; la constante d’écran $\sigma$ d’un électron est la somme des contributions des autres électrons : 0.35 pour chaque autre électron du même groupe (0.30 au sein de 1s) ; pour un électron s ou p, 0.85 pour chaque électron de la couche $n - 1$ et 1.00 pour chaque électron des couches inférieures ; pour un électron d ou f, 1.00 pour chaque électron des groupes situés au-dessous du sien. Les groupes supérieurs ne contribuent pas.

électron étudié	même groupe	couche $n - 1$	couches inférieures
1s	0.30	—	—
$n$ s, $n$ p	0.35	0.85	1.00
$n$ d, $n$ f	0.35	1.00	1.00

Constantes d’écran de Slater, par électron écrantant. Les nombres quantiques principaux effectifs sont

n^* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2

pour

n = 1

à 6.

Méthode 13.12 (Calculer une charge effective)

Écrire la configuration selon les groupes de Slater, par ordre de $n$ , s et p ensemble, d et f à part.
Choisir l’électron ; ajouter 0.35 pour chaque autre électron de son groupe.
Ajouter 0.85 (électron s ou p) ou 1.00 (d ou f) par électron de la couche immédiatement inférieure, et 1.00 par électron plus profond.
$Z^* = Z - \sigma$ .

Définition 13.13 (Énergie et rayon orbitalaires)

Dans le modèle de Slater, l’énergie orbitalaire d’un électron de charge effective $Z^*$ et de nombre quantique principal effectif $n^*$ vaut $\varepsilon = -E_RZ^{*2}/n^{*2}$ , et son rayon orbitalaire vaut $n^{*2}a_0/Z^*$ , le rayon le plus probable d’une orbitale hydrogénoïde de charge $Z^*$ .

Proposition 13.14 (Énergies de Slater)

L’énergie d’un groupe de $k$ électrons de charge effective $Z^*$ vaut approximativement $k\varepsilon = -kE_RZ^{*2}/n^{*2}$ , et l’énergie électronique totale de l’atome est la somme sur ses groupes.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Exemple 13.15 (Le fer : 4s ou 3d d’abord ?)

Le fer est $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6\,4\mathrm s^2$ . Un électron 4s : $\sigma = 0.35 + 14 \times 0.85 + 10 \times 1.00 = 22.25$ , $Z^* = 3.75$ , $\varepsilon = -13.6 \times 3.75^2/3.7^2 = -14.0\,\mathrm{eV}$ . Un électron 3d : $\sigma = 5 \times 0.35 + 18 \times 1.00 = 19.75$ , $Z^* = 6.25$ , $\varepsilon = -13.6 \times 6.25^2/9 = -59\,\mathrm{eV}$ . Les électrons 3d sont bien plus fortement liés : bien que la sous-couche 4s se remplisse la première dans l’ordre de remplissage, c’est un électron 4s qui part quand on ionise le fer, et l’ion fer(II) est $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6$ .

13.5 Utiliser les énergies et les rayons orbitalaires

Proposition 13.16 (Énergie d’ionisation et énergies de Slater)

Dans le modèle de Slater, l’énergie de première ionisation d’un atome est la différence entre les énergies totales de l’ion et de l’atome, calculées groupe par groupe avec les charges effectives de chacun.

Démonstration. L’énergie d’ionisation vaut $E(\text{ion}) - E(\text{atome})$ ; d’après la Proposition 13.14, ce sont deux sommes d’énergies de groupes, et seul le groupe qui perd l’électron change (les groupes internes ne sont pas écrantés par les électrons externes). ∎

Exemple 13.17 (Le carbone)

Carbone, (2s, 2p) $^4$ : $Z^* = 6 - 2 \times 0.85 - 3 \times 0.35 = 3.25$ ; l’énergie du groupe vaut $4 \times (-13.6 \times 3.25^2/4) = -143.6\,\mathrm{eV}$ . L’ion $\ce{C+}$ , (2s, 2p) $^3$ : $Z^* = 3.60$ , $3 \times (-13.6 \times 3.60^2/4) = -132.2\,\mathrm{eV}$ . L’énergie d’ionisation vaut $11.5\,\mathrm{eV}$ , contre $11.26\,\mathrm{eV}$ mesurés.

Charge effective de Slater de l’électron de valence et rayon orbitalaire n*2a_0/Z*. Le long de la période 2, Z* augmente de 0.65 par élément et les atomes se contractent ; en descendant le groupe 1, Z* reste à 1.30 puis 2.20 tandis que n* augmente, et les atomes grossissent. — Charge effective de Slater de l’électron de valence et rayon orbitalaire $n^{*2}a_0/Z^*$ . Le long de la période 2, $Z^*$ augmente de 0.65 par élément et les atomes se contractent ; en descendant le groupe 1, $Z^*$ reste à 1.30 puis 2.20 tandis que $n^*$ augmente, et les atomes grossissent.

Le modèle reproduit les tendances du volume de première année. Le long d’une période, chaque proton ajouté n’est écranté que pour 0.35 par l’électron ajouté avec lui : $Z^*$ augmente, l’orbitale externe se contracte et lie plus fortement. En descendant un groupe, $Z^*$ varie à peine tandis que la couche externe s’éloigne : les atomes grossissent et leurs énergies d’ionisation diminuent. Le sodium, avec $Z^* = 2.20$ pour son électron 3s, a un rayon orbitalaire de $9/2.2 = 4.1a_0$ ; le chlore, avec $Z^* = 6.10$ pour un électron 3p, $9/6.1 = 1.5a_0$ .

13.6 Exercices

Exercice 13.1 ★

Donner les nombres quantiques $n$ et $l$ , le nombre de nœuds radiaux et de nœuds angulaires d’une orbitale 3p et d’une orbitale 4d.

Solution

Solution de Exercice 13.1.

3p : $n = 3$ , $l = 1$ ; un nœud radial ( $n - l - 1$ ) et un nœud angulaire. 4d : $n = 4$ , $l = 2$ ; un nœud radial et deux nœuds angulaires.

Exercice 13.2 ★

Montrer à partir de $R_{2p}$ que le rayon le plus probable d’un électron 2p de l’hydrogène vaut $4a_0$ , et le donner en picomètres.

Solution

Solution de Exercice 13.2.

$P_{2p} \propto r^4\mathrm e^{-r}$ ( $r$ en $a_0$ ) : $d\ln P/dr = 4/r - 1 = 0$ pour $r = 4$ : $4a_0 = 212\,\mathrm{pm}$ .

Exercice 13.3 ★

Calculer la probabilité de trouver l’électron 1s de l’hydrogène plus près du noyau que $a_0$ .

Solution

Solution de Exercice 13.3.

$1 - \mathrm e^{-2}(1 + 2 + 2) = 1 - 5\mathrm e^{-2} = 0.323$ .

Exercice 13.4 ★

Représenter l’orbitale $3\mathrm d_{xy}$ : lobes, signes, plans nodaux. Combien de nœuds radiaux possède-t-elle ?

Solution

Solution de Exercice 13.4.

Quatre lobes pointant entre les axes $x$ et $y$ , dans le plan $xy$ , de signes alternés (positifs là où $xy > 0$ ) ; les plans nodaux sont $xz$ et $yz$ . Nœuds radiaux : $n - l - 1 = 0$ .

Exercice 13.5 ★★

Calculer la charge effective de Slater d’un électron 2p de l’oxygène et le rayon orbitalaire qu’elle donne.

Solution

Solution de Exercice 13.5.

Oxygène, $(1\mathrm s)^2(2\mathrm s, 2\mathrm p)^6$ : $\sigma = 5 \times 0.35 + 2 \times 0.85 = 3.45$ , $Z^* = 4.55$ ; rayon $4/4.55 = 0.88a_0$ , $47\,\mathrm{pm}$ .

Exercice 13.6 ★★

À l’aide de l’exemple du fer, expliquer pourquoi la configuration de $\ce{Fe^3+}$ est $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ et non $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^3 4\mathrm s^2$ .

Solution

Solution de Exercice 13.6.

L’ionisation arrache les électrons les moins liés. Les électrons 4s ( $-14\,\mathrm{eV}$ ) sont bien moins liés que les électrons 3d ( $-59\,\mathrm{eV}$ ) : les deux électrons 4s partent d’abord, puis un électron 3d, ce qui donne $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ .

Exercice 13.7 ★★

Estimer par les règles de Slater les énergies de première ionisation du lithium et du sodium, et comparer aux valeurs mesurées, 5.39 et $5.14\,\mathrm{eV}$ . Commenter.

Solution

Solution de Exercice 13.7.

Lithium, 2s : $Z^* = 3 - 2 \times 0.85 = 1.30$ , $I = 13.6 \times 1.30^2/4 = 5.75\,\mathrm{eV}$ (mesurée 5.39, trop haute de 7 %). Sodium, 3s : $Z^* = 11 - 8 \times 0.85 - 2 \times 1.00 = 2.20$ , $I = 13.6 \times 2.20^2/9 = 7.3\,\mathrm{eV}$ (mesurée 5.14) : les règles, modèle grossier, surestiment la liaison de l’électron externe, de plus en plus en descendant le groupe.

Exercice 13.8 ★★

Calculer $Z^*$ et le rayon orbitalaire de l’électron externe du sodium et du chlore, et expliquer pourquoi l’atome de sodium est le plus gros.

Solution

Solution de Exercice 13.8.

Sodium : $Z^* = 2.20$ , rayon $9/2.20 = 4.1a_0$ ( $216\,\mathrm{pm}$ ). Chlore, 3p : $\sigma = 6 \times 0.35 + 8 \times 0.85 + 2 \times 1.00 = 10.90$ , $Z^* = 6.10$ , rayon $9/6.10 = 1.5a_0$ ( $78\,\mathrm{pm}$ ). Même couche, mais l’électron externe du chlore perçoit une charge presque trois fois plus grande, et il est attiré vers le noyau.

Exercice 13.9 ★★

Montrer que les orbitales 1s et 2s de l’hydrogène sont orthogonales, $\int\psi_{1s}\psi_{2s}\,dV = 0$ .

Solution

Solution de Exercice 13.9.

Toutes deux ont pour partie angulaire $1/\sqrt{4\pi}$ : l’intégrale se réduit donc à

\int_0^\infty R_{1s}R_{2s}r^2\,dr \propto \int_0^\infty (2 - r)r^2\mathrm e^{-3r/2}\,dr = 2 \times \frac{2!}{(3/2)^3} - \frac{3!}{(3/2)^4} = \frac{32}{27} - \frac{32}{27} = 0 .

Exercice 13.10 ★★★

Écrire $R_{2p} = N\rho\,\mathrm e^{-\rho/2}$ et déterminer la constante $N$ qui la normalise ( $Z = 1$ , $r$ en unités de $a_0$ ).

Solution

Solution de Exercice 13.10.

$\int_0^\infty N^2r^2\mathrm e^{-r}r^2\,dr = N^2 \times 4! = 1$ : $N = 1/\sqrt{24} = 1/(2\sqrt6)$ , comme dans le tableau.

Exercice 13.11 ★★★

Comparer le rayon moyen et le rayon le plus probable d’un électron 1s, et expliquer à partir de l’allure de $P(r)$ pourquoi ils diffèrent.

Solution

Solution de Exercice 13.11.

$\langle r\rangle = 1.5a_0$ , rayon le plus probable $a_0$ . $P(r) = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ monte brutalement à partir de zéro et décroît lentement : la longue queue aux grands $r$ pèse davantage dans la moyenne que dans la position du maximum.

Exercice 13.12 ★★★

Trouver la surface nodale de l’orbitale $\mathrm p_z$ et montrer que $\psi_{2p_z}$ change de signe à sa traversée. Que vaut la densité de probabilité sur cette surface ?

Solution

Solution de Exercice 13.12.

$Y_{p_z} \propto z/r = \cos\theta$ s’annule pour $\theta = \pi/2$ : le plan $xy$ . $\psi$ a le signe de $z$ , positive au-dessus, négative au-dessous. Sur le plan, la densité de probabilité est nulle.

13.7 Problème : où est l’électron ?

Problème 13.1

Problème du week-end — l’orbitale 1s de l’hydrogène et ses rayons, la probabilité de trouver l’électron au-delà d’une distance donnée, les nœuds et les maximums de 2s et de 2p, et l’estimation de Slater des énergies d’ionisation du carbone, de l’azote et de l’oxygène

Données : $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ ; $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ ; énergies de première ionisation mesurées ( $\mathrm{eV}$ ) : C 11.26, N 14.53, O 13.62. $\psi_{1s} = \pi^{-1/2}a_0^{-3/2}\, \mathrm e^{-r/a_0}$ .

Partie I — L’orbitale 1s.

Vérifier que $\psi_{1s}$ est normalisée, en utilisant $dV = 4\pi r^2\,dr$ .
Écrire la fonction de distribution radiale $P(r)$ .
Déterminer le rayon le plus probable.
Calculer le rayon moyen.
Pourquoi la moyenne est-elle supérieure au rayon le plus probable ?
La densité de probabilité est maximale au noyau, et pourtant $P(0) = 0$ . Expliquer.
Donner le rayon le plus probable en picomètres.

Partie II — Au-delà d’un rayon.

Montrer que la probabilité de trouver l’électron au-delà de $r_0 = xa_0$ vaut $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2)$ .
La calculer pour $r_0 = a_0$ .
La calculer pour $r_0 = 2a_0$ .
Trouver par essais successifs le rayon de la sphère qui contient l’électron avec une probabilité de 0.90.
En quel sens un atome n’a-t-il pas de bord, et en quel sens a-t-il une taille ?

Partie III — 2s et 2p.

Donner les nœuds de 2s et de 2p (nombre, nature, position).
Où $R_{2s}$ change-t-elle de signe ?
Déterminer le rayon le plus probable de 2p.
Trouver les deux maximums de $P_{2s} \propto r^2(2 - r)^2\mathrm e^{-r}$ ( $r$ en unités de $a_0$ ).
De 2s et de 2p, laquelle présente une densité électronique plus proche du noyau ? Qu’est-ce que cela implique dans un atome polyélectronique ?
Comment ces rayons changent-ils pour l’ion hydrogénoïde $\ce{C^5+}$ ?

Partie IV — Carbone, azote, oxygène.

Calculer le $Z^*$ de Slater d’un électron 2p dans C, N et O.
Calculer les énergies orbitalaires correspondantes.
Estimer l’énergie de première ionisation du carbone comme différence d’énergies de groupes.
Même question pour l’azote.
Même question pour l’oxygène, et comparer les trois aux valeurs mesurées.
Quelle particularité des valeurs mesurées le modèle manque-t-il, et pourquoi ?
Donner la probabilité de trouver l’électron 1s de l’hydrogène au-delà de $2a_0$ .

Solution

Solution de Problème 13.1.

1. $\int|\psi|^2\,dV = \frac{4\pi}{\pi a_0^3}\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = \frac{4}{a_0^3} \times \frac{a_0^3}{4} = 1$ . 2. $P(r) = 4\pi r^2|\psi|^2 = (4/a_0^3)\,r^2\mathrm e^{-2r/a_0}$ . 3. $dP/dr = 0$ : $2/r - 2/a_0 = 0$ , $r = a_0$ . 4. $\langle r\rangle = (4/a_0^3)\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = (4/a_0^3) \times 6(a_0/2)^4 = 1.5a_0$ . 5. La distribution est dissymétrique, avec une longue queue aux grands $r$ . 6. $|\psi|^2$ est une densité par unité de volume, maximale au noyau ; $P(r)$ tient compte du volume de la coquille, $4\pi r^2\,dr$ , qui s’annule en $r = 0$ . 7. $52.9\,\mathrm{pm}$ . 8. Avec $x = r/a_0$ : $\int_{x_0}^\infty 4x^2\mathrm e^{-2x}\,dx$ ; par deux intégrations par parties, $= \mathrm e^{-2x_0}(2x_0^2 + 2x_0 + 1)$ . 9. $5\mathrm e^{-2} = 0.677$ . 10. $13\mathrm e^{-4} = 0.238$ . 11. $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2) = 0.10$ pour $x \approx 2.66$ : $141\,\mathrm{pm}$ . 12. La densité ne s’annule à aucune distance : pas de bord. Mais 90 % de la probabilité se trouvent à moins de $141\,\mathrm{pm}$ : c’est une taille pratique. 13. 2s : un nœud radial (sphère de rayon $2a_0$ ), aucun nœud angulaire. 2p : un nœud angulaire (un plan), aucun nœud radial. 14. En $r = 2a_0$ . 15. $4a_0$ (exercice 2). 16. $d\ln P/dr = 2/r - 2/(2 - r) - 1 = 0$ donne $r^2 - 6r + 4 = 0$ , $r = 3 \pm \sqrt5$ : $0.76a_0$ (petit maximum interne) et $5.24a_0$ (maximum principal). 17. 2s, grâce à son maximum interne. Dans un atome polyélectronique, un électron 2s pénètre la couche 1s, est moins écranté qu’un électron 2p et se situe plus bas en énergie. 18. Tous les rayons sont divisés par $Z = 6$ : 2p à $0.67a_0$ ( $35\,\mathrm{pm}$ ) ; maximums de 2s à $0.13a_0$ et $0.87a_0$ . 19. C 3.25, N 3.90, O 4.55. 20. $\varepsilon = -13.6\,Z^{*2}/4$ : C $-35.9\,\mathrm{eV}$ , N $-51.7\,\mathrm{eV}$ , O $-70.4\,\mathrm{eV}$ . 21. Comme dans le chapitre : $11.5\,\mathrm{eV}$ (mesurée 11.26). 22. N : atome $5 \times (-13.6 \times 3.90^2/4) = -258.6\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{N+}$ , $Z^* = 4.25$ , $4 \times (-13.6 \times 4.25^2/4) = -245.7\,\mathrm{eV}$ ; $I = 12.9\,\mathrm{eV}$ . 23. O : atome $6 \times (-13.6 \times 4.55^2/4) = -422.3\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{O+}$ , $Z^* = 4.90$ , $5 \times (-13.6 \times 4.90^2/4) = -408.2\,\mathrm{eV}$ ; $I = 14.2\,\mathrm{eV}$ . Modèle 11.5, 12.9, 14.2 ; mesures 11.26, 14.53, 13.62. 24. L’énergie mesurée de l’oxygène est inférieure à celle de l’azote : dans l’oxygène, le quatrième électron 2p doit partager une orbitale avec un autre, et leur répulsion le rend plus facile à arracher, tandis que les trois électrons p célibataires de l’azote forment une sous-couche à demi remplie stable. Les règles de Slater traitent tous les électrons d’un groupe de la même façon et ignorent tout de l’appariement. 25. L’électron 1s de l’hydrogène se trouve au-delà de $2a_0$ avec la probabilité $\boldsymbol{13\mathrm e^{-4} \approx 0.238}$ .

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