Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

34Statistique de la mesure chimique

Deux laboratoires mesurent le plomb d’une même eau du robinet et trouvent 9.6 et $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . La valeur guide pour l’eau de boisson est de $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Cette eau est-elle potable ? Les deux laboratoires sont-ils même en désaccord, ou les deux résultats sont-ils une même valeur vue à travers la dispersion de deux mesures ? Un nombre issu d’une analyse ne signifie rien sans son incertitude, et ce chapitre donne les outils pour la calculer : la statistique des mesures répétées, la propagation des incertitudes dans un calcul, l’étalonnage par les moindres carrés, et les limites au-dessous desquelles une méthode ne voit plus rien.

Un laboratoire d’analyse des eaux : flacons d’échantillons, une technicienne qui pipette, un analyseur élémentaire à l’arrière-plan (illustration).

Rappel

Le volume de première année : incertitude de mesure, incertitude-type, évaluations de type A et de type B, incertitude élargie, incertitude relative, écart normalisé $z$ entre deux valeurs, et la promesse d’une démonstration de $u(\bar x) = s/\sqrt n$ et d’une règle générale de propagation. Le volume scolaire : la droite d’étalonnage. Chapitre 32 : l’absorption atomique.

34.1 Mesures répétées

Répétons une mesure : les résultats se dispersent. On traite chaque résultat $x_i$ comme une variable aléatoire de moyenne $\mu$ (la valeur que la méthode donnerait en moyenne) et d’écart type $\sigma$ ; quand de nombreuses petites causes indépendantes s’additionnent, les résultats suivent la loi normale (gaussienne), environ 68 % d’entre eux se situant dans $\mu \pm \sigma$ et 95 % dans $\mu \pm 1.96\sigma$ .

Définition 34.1 (Dispersion)

Pour $n$ résultats $x_1, \dots, x_n$ de moyenne $\bar x$ , l’écart type expérimental vaut $s = \sqrt{\sum (x_i - \bar x)^2/(n-1)}$ ; il estime $\sigma$ . L’écart type de la moyenne est l’écart type de $\bar x$ sur de nombreuses séries de $n$ résultats, estimé par $s/\sqrt n$ .

Le diviseur $n - 1$ plutôt que $n$ corrige le fait que les écarts sont pris par rapport à $\bar x$ , lui-même calculé à partir des mêmes données, ce qui les rend légèrement trop petits : $n - 1$ est le nombre d’écarts indépendants, le nombre de degrés de liberté.

Théorème 34.2 (Variance de la moyenne)

Si $x_1, \dots, x_n$ sont indépendants, chacun de variance $\sigma^2$ , alors $\operatorname{var}(\bar x) = \sigma^2/n$ : l’écart type de la moyenne vaut $\sigma/\sqrt n$ .

Démonstration. Pour des variables indépendantes, la variance d’une somme est la somme des variances, et $\operatorname{var}(cX) = c^2\operatorname{var}(X)$ . Ainsi $\operatorname{var}(\bar x) = \operatorname{var}\bigl(\tfrac1n\sum x_i\bigr) = \tfrac{1}{n^2}\sum\operatorname{var}(x_i) = \tfrac{1}{n^2}\,n\sigma^2 = \sigma^2/n$ . Remplacer $\sigma$ par son estimation $s$ donne l’incertitude-type de type A $u(\bar x) = s/\sqrt n$ admise dans le volume de première année. ∎

34.2 Intervalles de confiance

Définition 34.3 (Intervalle de confiance)

Un intervalle de confiance au niveau de confiance $1 - \alpha$ (souvent 95 %) est un intervalle calculé à partir des données selon une règle qui, appliquée à de nombreuses séries, contient la valeur vraie dans une fraction $1 - \alpha$ d’entre elles. Pour la moyenne de $n$ résultats, il vaut $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , où $t$ est le coefficient de Student pour $n - 1$ degrés de liberté et ce niveau.

Proposition 34.4 (Loi de Student)

Pour $n$ résultats normaux indépendants, $T = (\bar x - \mu)/(s/\sqrt n)$ suit la loi de Student à $n - 1$ degrés de liberté, dont la densité est proportionnelle à $(1 + t^2/\nu)^{-(\nu+1)/2}$ avec $\nu = n - 1$ . Elle est plus large que la loi normale et tend vers elle quand $n$ augmente.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Diviser par $s$ au lieu du $\sigma$ inconnu ajoute la dispersion de $s$ elle-même, grande quand $n$ est petit ; d’où des queues plus lourdes, et des coefficients supérieurs à 1.96. Le tableau donne les coefficients à 95 %, calculés à partir de la densité.

Densités de Student à 2 et 5 degrés de liberté comparées à la loi normale, et coefficients bilatéraux à 95 %, calculés par intégration de la densité (la dernière ligne correspond à la loi normale).

$\nu = n - 1$	$t$ (95 %)
1	12.706
2	4.303
3	3.182
4	2.776
5	2.571
9	2.262
20	2.086
$\infty$	1.960

Méthode 34.5 (Un intervalle de confiance pour une moyenne)

Calculer $\bar x$ et $s$ des $n$ résultats ; vérifier qu’aucun résultat n’est grossièrement aberrant.
Lire $t$ pour $\nu = n - 1$ au niveau choisi.
Donner $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , l’incertitude étant arrondie à un ou deux chiffres significatifs et la moyenne à la même décimale.
Pour comparer à une valeur de référence $x_{\mathrm{ref}}$ , calculer $|\bar x - x_{\mathrm{ref}}|/(s/\sqrt n)$ : au-dessus de $t$ , l’écart est significatif à ce niveau ; au-dessous, les données ne mettent pas en évidence d’écart (ce qui ne prouve pas qu’il n’y en a pas).

34.3 Propagation des incertitudes

Théorème 34.6 (Loi de propagation des incertitudes)

Si $y = f(x_1, \dots, x_n)$ , où les $x_i$ sont indépendants, d’incertitudes-types $u(x_i)$ assez petites pour que $f$ soit presque linéaire sur leur étendue, alors

u^2(y) = \sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i).

Démonstration. Au premier ordre (Taylor), $y - f(\mu_1, \dots, \mu_n) \approx \sum c_i(x_i - \mu_i)$ avec $c_i = \partial f/\partial x_i$ aux moyennes. La variance d’une combinaison linéaire de variables indépendantes vaut $\sum c_i^2\operatorname{var}(x_i)$ (comme au Théorème 34.2) ; avec $\operatorname{var}(x_i) = u^2(x_i)$ , c’est le résultat. ∎

Corollaire 34.7 (Sommes et produits)

Pour une somme ou une différence, les incertitudes-types s’ajoutent quadratiquement : $u^2(x_1 \pm x_2) = u^2(x_1) + u^2(x_2)$ . Pour un produit ou un quotient $y = x_1^{a}x_2^{b}\cdots$ , les incertitudes relatives s’ajoutent quadratiquement, chacune pondérée par son exposant : $\bigl(u(y)/y\bigr)^2 = a^2\bigl(u(x_1)/x_1\bigr)^2 + b^2\bigl(u(x_2)/x_2\bigr)^2 + \cdots$

Démonstration. Pour une somme, les dérivées partielles valent $\pm1$ . Pour $y = x_1^ax_2^b$ , $\partial y/\partial x_1 = a\,y/x_1$ et $\partial y/\partial x_2 = b\,y/x_2$ ; le théorème donne $u^2(y) = a^2y^2u^2(x_1)/x_1^2 + b^2y^2u^2(x_2)/x_2^2$ ; diviser par $y^2$ . ∎

Méthode 34.8 (Propager)

Écrire le résultat comme une formule des grandeurs mesurées ; énumérer chaque entrée avec son incertitude-type (type A ou B).
Pour les produits et les quotients, travailler avec les incertitudes relatives ; pour les sommes, avec les incertitudes absolues ; sinon, prendre les dérivées partielles.
Combiner quadratiquement ; repérer le terme dominant : améliorer les autres est un effort perdu.
Multiplier par le facteur d’élargissement (2, ou le $t$ de Student quand le terme dominant vient de peu de répétitions) pour obtenir une incertitude élargie.

34.4 Étalonnage

Définition 34.9 (Courbe d’étalonnage)

Une courbe d’étalonnage relie le signal $y$ d’un instrument à la concentration $x$ , à partir d’étalons de concentration connue. La droite des moindres carrés $y = a + bx$ est la droite qui minimise $S = \sum (y_i - a - bx_i)^2$ ; chaque $e_i = y_i - a - bx_i$ est un résidu.

Théorème 34.10 (Droite des moindres carrés)

Avec $\bar x$ , $\bar y$ les moyennes, $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ et $S_{xy} = \sum(x_i - \bar x)(y_i - \bar y)$ , la droite des moindres carrés a pour coefficients

b = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}, \qquad a = \bar y - b\bar x.

Démonstration. $S$ est une fonction quadratique de $a$ et $b$ . Ses dérivées partielles s’annulent au minimum : $\partial S/\partial a = -2\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ donne $a = \bar y - b\bar x$ ; en reportant dans $\partial S/\partial b = -2\sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$ , on obtient $\sum x_i\bigl((y_i - \bar y) - b(x_i - \bar x)\bigr) = 0$ , c’est-à-dire $S_{xy} = bS_{xx}$ (car $\sum \bar x(y_i - \bar y) = \sum \bar x(x_i - \bar x) = 0$ ). Les dérivées secondes forment la matrice

\begin{pmatrix} 2n & 2\sum x_i\\ 2\sum x_i & 2\sum x_i^2\end{pmatrix},

dont la diagonale est positive et dont le déterminant $4nS_{xx}$ est positif quand les $x_i$ ne sont pas tous égaux : le point stationnaire est un minimum. ∎

Proposition 34.11 (Lecture d’une concentration)

Pour $n$ étalons d’écart type résiduel $s_{y/x} = \sqrt{\sum e_i^2/(n-2)}$ , un échantillon lu $m$ fois avec un signal moyen $\bar y_0$ a pour concentration $x_0 = (\bar y_0 - a)/b$ , d’écart type

s_{x_0} = \frac{s_{y/x}}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(\bar y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}},

à utiliser avec le $t$ de Student pour $n - 2$ degrés de liberté.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Les trois termes sous la racine sont la dispersion des lectures de l’échantillon, l’incertitude sur la hauteur de la droite et celle sur sa pente ; la dernière s’annule au centre du domaine d’étalonnage, là où il vaut mieux lire les échantillons.

Étalonnage du plomb par absorption atomique en four graphite à 283.3\, nm (données de l’exercice, reprises dans le problème). À gauche : les cinq étalons et la droite des moindres carrés. À droite : les résidus, petits et sans structure : une droite convient. — Étalonnage du plomb par absorption atomique en four graphite à $283.3\,\mathrm{nm}$ (données de l’exercice, reprises dans le problème). À gauche : les cinq étalons et la droite des moindres carrés. À droite : les résidus, petits et sans structure : une droite convient.

Méthode 34.12 (Étalonner)

Préparer cinq étalons ou plus couvrant le domaine attendu, dans la même matrice que les échantillons, ainsi qu’un blanc.
Ajuster la droite des moindres carrés ; tracer les résidus. Une structure courbe signifie que la réponse n’est pas linéaire : réduire le domaine ou ajuster une courbe. Un résidu isolé important désigne un étalon défectueux.
Lire les échantillons, de préférence vers le milieu du domaine, en plusieurs répétitions ; calculer $x_0$ et $s_{x_0}$ .
Donner $x_0 \pm t\,s_{x_0}$ après correction de chaque dilution, en ajoutant l’incertitude propagée de la dilution si elle n’est pas négligeable.

Définition 34.13 (Ajouts dosés)

Dans la méthode des ajouts dosés, on ajoute des quantités connues d’analyte à des parts égales de l’échantillon lui-même ; on trace le signal en fonction de la concentration ajoutée, et la concentration de l’analyte dans l’échantillon est la distance entre l’origine et le point où la droite, extrapolée jusqu’au signal nul, coupe l’axe, $a/b$ .

Méthode 34.14 (Ajouts dosés)

L’utiliser quand la matrice de l’échantillon modifie la réponse (sels, acides, matière organique), si bien que des étalons dans l’eau pure donneraient une pente erronée.
Doper des parts égales par des quantités connues croissantes, compléter toutes au même volume, mesurer.
Ajuster la droite ; la concentration dans les solutions mesurées vaut $a/b$ ; corriger de la dilution.
La réponse doit être linéaire dès zéro : vérifier les résidus.

Ajouts dosés (données de l’exercice) : absorbance d’un échantillon dopé par 0, 2, 4 et 6\, mg/ L d’analyte. La droite atteint le signal nul à -3.11\, mg/ L : la solution mesurée contenait 3.11\, mg/ L. — Ajouts dosés (données de l’exercice) : absorbance d’un échantillon dopé par 0, 2, 4 et $6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ d’analyte. La droite atteint le signal nul à $-3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ : la solution mesurée contenait $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

34.5 Détection, quantification et validation

Définition 34.15 (Limites)

La limite de détection d’une méthode est la plus petite concentration dont le signal peut être distingué de celui d’un blanc avec un faible risque donné de fausse détection ; la limite de quantification est la plus petite concentration qui peut être mesurée avec une incertitude relative acceptable.

Proposition 34.16 (Estimations usuelles)

Avec $s_{\mathrm{blanc}}$ l’écart type de signaux de blanc répétés et $b$ la pente de la droite d’étalonnage, $x_{\mathrm{LD}} \approx 3s_{\mathrm{blanc}}/b$ et $x_{\mathrm{LQ}} \approx 10s_{\mathrm{blanc}}/b$ .

Argument. Si les signaux de blanc sont normaux d’écart type $s_{\mathrm{blanc}}$ , un blanc dépasse sa moyenne de plus de $3s_{\mathrm{blanc}}$ avec une probabilité d’environ 0.13 % (queue unilatérale de la loi normale au-delà de 3 écarts types) : déclarer « détecté » un signal au-dessus de ce seuil confond rarement un blanc avec un échantillon. Un signal situé $10s_{\mathrm{blanc}}$ au-dessus du blanc a un écart type relatif d’environ 10 %, le seuil habituel d’un résultat quantitatif. Diviser par $b$ convertit les signaux en concentrations. ∎

Définition 34.17 (Validation)

La justesse est l’étroitesse de l’accord entre la moyenne d’un grand nombre de résultats et la valeur vraie ; leur différence est le biais. La fidélité est l’étroitesse de l’accord entre des résultats indépendants, exprimée par un écart type : la répétabilité dans les mêmes conditions (même opérateur, même instrument, même laboratoire, court intervalle de temps), la reproductibilité dans des conditions modifiées (laboratoires différents). La validation de méthode est l’ensemble des expériences qui établissent, pour une méthode, sa justesse, sa fidélité, sa linéarité et son domaine, et ses limites de détection et de quantification.

La justesse se vérifie à l’aide d’un matériau de référence certifié ou par dopage ; la fidélité par des répétitions dans un même laboratoire et par des comparaisons entre laboratoires. Une méthode peut être fidèle mais biaisée, chaque résultat proche des autres et tous faux : la fidélité ne prouve pas la justesse.

Histoire des sciences — Student, 1908

William Sealy Gosset, chimiste au service d’une brasserie, devait juger des matières premières à partir de très peu d’échantillons, bien trop peu pour la loi normale. En 1908, il publia la loi de la moyenne divisée par l’écart type de l’échantillon, sous le pseudonyme « Student », parce que son employeur n’autorisait pas son personnel à publier sous son nom. La loi de Student sert chaque fois qu’un analyste donne un intervalle à partir de trois ou quatre répétitions. (Photographie, 1908 : domaine public ; Wikimedia Commons.)

34.6 Exercices

Exercice 34.1 ★

Cinq titrages donnent 12.45, 12.50, 12.48, 12.52 et $12.46\,\mathrm{mL}$ . Calculer la moyenne, l’écart type expérimental et l’écart type de la moyenne.

Solution

Solution de Exercice 34.1.

$\bar V = 62.41/5 = 12.482\,\mathrm{mL}$ ; $\sum(V_i - \bar V)^2 = 0.00328$ , $s = \sqrt{0.00328/4} \approx 0.029\,\mathrm{mL}$ ; $s/\sqrt5 \approx 0.013\,\mathrm{mL}$ .

Exercice 34.2 ★

Donner l’intervalle de confiance à 95 % de la moyenne de l’exercice 1.

Solution

Solution de Exercice 34.2.

$t = 2.776$ pour 4 degrés de liberté : $12.482 \pm 2.776 \times 0.0128$ , soit $(12.48 \pm 0.04)$ mL.

Exercice 34.3 ★

On prépare une solution en dissolvant $m = 0.5000\,\mathrm{g}$ ( $u = 0.0002\,\mathrm{g}$ ) d’un solide dans une fiole de $V = 250.0\,\mathrm{mL}$ ( $u = 0.15\,\mathrm{mL}$ ). Calculer l’incertitude-type relative de $c = m/(MV)$ , la masse molaire étant connue avec assez d’exactitude.

Solution

Solution de Exercice 34.3.

Les incertitudes relatives de la masse et du volume valent 0.04 % et 0.06 % ; combinées quadratiquement,

\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\Bigl(\frac{0.0002}{0.5000}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{0.15}{250.0}\Bigr)^2} \approx 0.07~\%.

Exercice 34.4 ★

Ajuster la droite des moindres carrés passant au mieux par $(0, 0.02)$ , $(1, 0.21)$ , $(2, 0.39)$ , $(3, 0.62)$ .

Solution

Solution de Exercice 34.4.

$\bar x = 1.5$ , $\bar y = 0.31$ , $S_{xx} = 5$ , $S_{xy} = 0.99$ : $b = 0.198$ , $a = 0.31 - 0.198 \times 1.5 = 0.013$ .

Exercice 34.5 ★★

Une solution de référence certifiée contient $10.00\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ d’un élément. Cinq analyses donnent une moyenne de $10.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ avec $s = 0.08\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . La méthode est-elle biaisée au niveau de 95 % ?

Solution

Solution de Exercice 34.5.

$|10.12 - 10.00|/(0.08/\sqrt5) = 0.12/0.036 \approx 3.4 > 2.776$ : l’écart est significatif, la méthode est biaisée (d’environ $+0.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ).

Exercice 34.6 ★★

Une concentration en ions oxonium est connue avec une incertitude-type relative de 2 %. Quelle est l’incertitude-type du pH ?

Solution

Solution de Exercice 34.6.

$\mathrm{pH} = -\log_{10}c$ , $\mathrm d\,\mathrm{pH}/\mathrm dc = -1/(c\ln10)$ : $u(\mathrm{pH}) = (u(c)/c)/\ln10 = 0.02/2.303 \approx 0.009$ .

Exercice 34.7 ★★

Dix blancs ont $s = 0.0012$ unité d’absorbance ; la pente d’étalonnage vaut $0.0098\,\mathrm{L}/\text{µ}\mathrm{g}$ . Estimer les limites de détection et de quantification.

Solution

Solution de Exercice 34.7.

$x_{\mathrm{LD}} = 3 \times 0.0012/0.0098 \approx 0.37\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $x_{\mathrm{LQ}} = 10 \times 0.0012/0.0098 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Exercice 34.8 ★★

Dans l’expérience d’ajouts dosés de la figure, les quatre parts avaient été préparées en diluant $10.0\,\mathrm{mL}$ d’échantillon jusqu’à $50.0\,\mathrm{mL}$ . Donner la concentration dans l’échantillon.

Solution

Solution de Exercice 34.8.

La droite donne $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ dans les solutions mesurées ; l’échantillon avait été dilué cinq fois : $3.11 \times 50.0/10.0 \approx 15.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercice 34.9 ★★

Dans une étude interlaboratoires, chaque laboratoire obtient $s = 0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ sur ses propres répétitions, mais les résultats des différents laboratoires se dispersent avec $s = 0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . Nommer les deux grandeurs et expliquer la différence.

Solution

Solution de Exercice 34.9.

$0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ est la répétabilité, $0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ la reproductibilité. Chaque laboratoire a son propre petit biais (étalonnage, étalons, instrument) ; ces biais diffèrent d’un laboratoire à l’autre et s’ajoutent à la dispersion, si bien que la reproductibilité est toujours la plus grande.

Exercice 34.10 ★★★

Montrer que la droite des moindres carrés passe par $(\bar x, \bar y)$ et que la somme de ses résidus est nulle.

Solution

Solution de Exercice 34.10.

$\partial S/\partial a = 0$ s’écrit $\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ : la somme des résidus est nulle. En divisant par $n$ : $\bar y = a + b\bar x$ , donc $(\bar x, \bar y)$ est sur la droite.

Exercice 34.11 ★★★

Une solution mère est diluée cent fois, soit en une étape ( $1.000\,\mathrm{mL}$ dans $100.0\,\mathrm{mL}$ ), soit en deux étapes au dixième ( $10.00\,\mathrm{mL}$ dans $100.0\,\mathrm{mL}$ , deux fois). Incertitudes-types : pipette de 1 mL, $0.006\,\mathrm{mL}$ ; pipette de 10 mL, $0.02\,\mathrm{mL}$ ; fiole de 100 mL, $0.08\,\mathrm{mL}$ (données de l’exercice). Quelle voie est la plus précise ?

Solution

Solution de Exercice 34.11.

En une étape :

\sqrt{(0.006/1.000)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.61~\%.

Pour une étape au dixième :

\sqrt{(0.02/10.00)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.22~\%,

et deux étapes combinées quadratiquement donnent $0.22\sqrt2 \approx 0.30~\%$ . La voie en deux étapes est deux fois plus précise : la petite pipette domine l’incertitude de la voie en une étape.

Exercice 34.12 ★★★

Les deux laboratoires de l’introduction trouvent 9.6 et $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ avec des incertitudes-types de 0.4 et $0.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (données de l’exercice). Leurs résultats sont-ils compatibles ? Que dit chacun d’eux de la valeur guide ?

Solution

Solution de Exercice 34.12.

$z = 1.6/\sqrt{0.4^2 + 0.5^2} \approx 2.5 > 2$ : les résultats ne sont pas compatibles ; l’un des laboratoires (au moins) présente un biais. Avec les incertitudes élargies ( $k = 2$ ), le premier donne $9.6 \pm 0.8$ , qui contient 10 ; le second $11.2 \pm 1.0$ , entièrement au-dessus de 10. Avant tout verdict sur l’eau, il faut lever le désaccord, par exemple à l’aide d’un matériau de référence.

34.7 Problème : le plomb dans l’eau du robinet

Problème 34.1

Problème du week-end — un étalonnage d’absorption atomique par les moindres carrés, la concentration d’un échantillon avec son intervalle de confiance, la dilution et les limites, et un verdict au regard de la valeur guide

Données de l’exercice. Le plomb est mesuré par absorption atomique en four graphite à $283.3\,\mathrm{nm}$ . Étalons ( $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; absorbance) : 0.0 ; 0.003, 5.0 ; 0.051, 10.0 ; 0.101, 15.0 ; 0.148, 20.0 ; 0.199. L’eau du robinet ( $50.0\,\mathrm{mL}$ ) est acidifiée par $0.50\,\mathrm{mL}$ d’acide nitrique ; trois lectures de cette solution donnent 0.104, 0.098 et 0.101. Dix blancs : 0.002, 0.004, 0.003, 0.001, 0.003, 0.005, 0.002, 0.003, 0.004, 0.003. Incertitudes-types des volumes : $0.03\,\mathrm{mL}$ pour 50.0 mL, $0.005\,\mathrm{mL}$ pour 0.50 mL. Valeur guide : $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Partie I — Étalonnage.

Pourquoi les étalons sont-ils préparés dans le même acide nitrique que les échantillons ?
Calculer la pente et l’ordonnée à l’origine de la droite des moindres carrés.
Calculer les cinq résidus.
Les résidus présentent-ils une structure ? Conclure sur la linéarité.
Calculer $s_{y/x}$ .
Pourquoi l’ordonnée à l’origine n’est-elle pas nulle ?
Que mesure la pente ?

Partie II — L’échantillon.

Calculer la moyenne et l’écart type des trois lectures.
Calculer la concentration en plomb de la solution mesurée.
Calculer $s_{x_0}$ .
Combien de degrés de liberté, et quel coefficient de Student ?
Donner l’intervalle à 95 % de la concentration dans la solution mesurée.
Pourquoi lire l’échantillon trois fois plutôt qu’une ?

Partie III — Dilution et limites.

Calculer le facteur de dilution et la concentration dans l’eau du robinet.
Propager l’incertitude des deux volumes sur le facteur de dilution.
Cette incertitude est-elle significative à côté de celle de l’étalonnage ?
Calculer l’écart type des blancs et la limite de détection.
Calculer la limite de quantification.
L’échantillon se situe-t-il au-dessus de la limite de quantification ?

Partie IV — Verdict.

L’intervalle contient-il la valeur guide ?
Que suggérerait une lecture unique de 0.104 ?
Que signifie ici « confiance à 95 % » ?
Comment le laboratoire pourrait-il trancher plus sûrement ?
Comment vérifierait-il que la méthode n’est pas biaisée ?
La valeur guide est provisoire « sur la base des performances du traitement et de la faisabilité analytique ». Que signifie la seconde raison, à la lumière de ce problème ?
Donner la concentration en plomb de l’eau du robinet avec son intervalle à 95 %, et la comparer à $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Solution

Solution de Problème 34.1.

1. L’acide modifie l’atomisation et la réponse ; étalons et échantillons doivent avoir la même matrice pour que la pente s’applique. 2. $\bar x = 10$ , $\bar y = 0.1004$ , $S_{xx} = 250$ , $S_{xy} = 2.445$ : $b = 0.00978$ par $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , $a = 0.1004 - 0.0978 = 0.0026$ . 3. $+0.0004$ , $-0.0005$ , $+0.0006$ , $-0.0013$ , $+0.0008$ . 4. Les signes alternent, aucune courbure : la droite convient sur 0– $20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 5. $s_{y/x} = \sqrt{3.1 \times 10^{-6}/3} \approx 0.00102$ . 6. Le blanc (acide, eau, four) donne lui-même une petite absorbance. 7. La sensibilité : l’absorbance par $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ de plomb. 8. $\bar y_0 = 0.1010$ ; $s = 0.0030$ . 9. $x_0 = (0.1010 - 0.0026)/0.00978 \approx 10.06\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 10. $s_{x_0} = (0.00102/0.00978)\sqrt{1/3 + 1/5 + (0.1010 - 0.1004)^2/(0.00978^2 \times 250)} \approx 0.104 \times 0.730 \approx 0.076\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 11. $n - 2 = 3$ ; $t = 3.182$ . 12. $10.06 \pm 3.182 \times 0.076 = (10.06 \pm 0.24)$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 13. Le terme $1/m$ passe de 1 à $1/3$ : $s_{x_0}$ diminue d’environ un tiers. 14. $f = 50.50/50.0 = 1.010$ ; $10.06 \times 1.010 \approx 10.16\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 15. $f = 1 + V_2/V_1$ : $u^2(f) = (u(V_2)/V_1)^2 + (V_2u(V_1)/V_1^2)^2 = (0.005/50.0)^2 + (0.50 \times 0.03/2500)^2$ , $u(f) \approx 1.0 \times 10^{-4}$ , soit 0.01 % en valeur relative. 16. Non : 0.01 % contre $0.076/10.06 \approx 0.75~\%$ . 17. $s_{\mathrm{blanc}} \approx 0.00115$ ; $x_{\mathrm{LD}} = 3 \times 0.00115/0.00978 \approx 0.35\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 18. $10 \times 0.00115/0.00978 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 19. Oui, de loin. 20. Oui : de 9.92 à $10.40\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ dans l’eau du robinet. 21. $(0.104 - 0.0026)/0.00978 \times 1.010 \approx 10.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , et, lue seule, un « au-dessus de la valeur guide » affirmé avec assurance, que les données ne justifient pas. 22. La règle qui sert à construire l’intervalle capture la valeur vraie dans 95 % des séries auxquelles on l’applique ; ce n’est pas une probabilité portant sur cette valeur particulière. 23. Davantage de lectures répétées et davantage d’étalons vers $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (les termes $1/m$ et $1/n$ ), ou une méthode plus sensible ; l’intervalle ne se resserre que lentement, comme $1/\sqrt{\text{nombre}}$ . 24. En analysant une eau de référence certifiée, ou en dopant l’échantillon par une quantité connue de plomb et en vérifiant le taux de récupération. 25. Vers $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , l’incertitude des méthodes de routine est de quelques pour cent, comme ici : une valeur guide plus basse ne pourrait pas être contrôlée de façon fiable par des laboratoires ordinaires. 26. $\boldsymbol{(10.16 \pm 0.24)}$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ à 95 % : l’intervalle contient $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , si bien que la mesure ne montre ni que l’eau dépasse la valeur guide, ni qu’elle la respecte avec une marge.

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