Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

20Catalyse organométallique : étapes élémentaires et cycles

Quelques milligrammes d’un sel de palladium peuvent unir deux cycles aromatiques dans un ballon contenant des kilogrammes de réactifs : le même atome métallique fait le travail des milliers de fois, en revenant à son état de départ après chaque passage. La manière dont il y parvient est décrite par un cycle catalytique, une suite fermée de quelques étapes élémentaires. Il n’existe que peu de types d’étapes, et chacune modifie d’une façon fixée le degré d’oxydation, le nombre d’électrons et le nombre de ligands du métal. Grâce au décompte d’électrons du Chapitre 18, on peut lire un cycle, le vérifier, et parfois le prévoir.

Rappel

Chapitre 18 : degré d’oxydation, $d^n$ , nombre d’électrons de valence, règle des 18 électrons, hapticité. Chapitre 19 : ligands $\pi$ -accepteurs et rétrodonation. Le volume de première année : catalyseur, catalyse homogène, acte élémentaire, étape cinétiquement déterminante, composé organométallique, nombre d’oxydation.

Une installation pilote de chimie des procédés : un réacteur en acier émaillé, où un couplage catalysé est extrapolé à partir du ballon avant la production.

20.1 Le langage des complexes organométalliques

Les complexes organométalliques se décomptent comme dans la Méthode 18.11, avec quelques ligands supplémentaires : un hydrure $\ce{H-}$ et un anion alkyle ou aryle $\ce{R-}$ apportent chacun deux électrons et comptent pour $-1$ dans le degré d’oxydation ; $\ce{CO}$ , les phosphines $\ce{PR3}$ et les $\eta^2$ -alcènes apportent deux électrons et comptent pour 0 ; un halogénure $\ce{X-}$ en apporte deux et compte pour $-1$ .

Définition 20.1 (Complexes insaturés)

Un complexe coordinativement insaturé possède moins de 18 électrons de valence (souvent 16) et peut fixer un autre ligand : il possède un site vacant, une position de sa sphère de coordination libre pour recevoir un donneur de deux électrons.

Les complexes $d^8$ plans carrés du rhodium(I), de l’iridium(I), du palladium(II) et du platine(II) sont des complexes à 16 électrons ; les bisphosphines du palladium(0) $\ce{PdL2}$ en ont 14. De tels complexes sont les espèces actives de la plupart des cycles catalytiques.

Méthode 20.2 (Décompter un complexe organométallique)

Recenser les ligands : anioniques ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ , $\ce{C5H5-}$ ) et neutres ( $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , alcènes, solvant).
Degré d’oxydation = charge du complexe $-$ somme des charges des ligands anioniques.
$n = g -$ degré d’oxydation ; décompte = $n + 2 \times$ (nombre de donneurs de deux électrons) $+$ 6 par $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ .
Coordinence = nombre de positions de ligand occupées.

20.2 Échange de ligand, addition oxydante, élimination réductrice

Définition 20.3 (Échange de ligand)

Un échange de ligand est une étape élémentaire au cours de laquelle un ligand de la sphère de coordination est remplacé par un autre ; il ne modifie ni le degré d’oxydation ni, globalement, le nombre d’électrons. Ses mécanismes sont étudiés dans le volume de troisième année.

Définition 20.4 (Addition oxydante et élimination réductrice)

Lors d’une addition oxydante, une molécule A–B s’additionne sur un centre métallique en rompant sa liaison A–B et en formant des liaisons M–A et M–B. Une élimination réductrice est l’étape inverse : deux ligands A et B, en cis l’un de l’autre, s’unissent en A–B et quittent le métal.

Proposition 20.5 (Décompte d’une addition oxydante)

Une addition oxydante augmente de 2 le degré d’oxydation du métal, son nombre d’électrons de valence et sa coordinence ; une élimination réductrice les diminue chacun de 2.

Démonstration. A et B sont comptés comme des anions ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ ) une fois liés : deux nouveaux ligands anioniques augmentent le degré d’oxydation de 2 et diminuent $n$ de 2 ; ils apportent deux doublets, $+4$ électrons ; le décompte varie de $-2 + 4 = +2$ . Deux positions sont nouvellement occupées. L’étape inverse inverse chacune de ces variations. ∎

Exemple 20.6 (Le complexe de Vaska)

$\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ , plan carré : iridium(I), $d^8$ , 16 électrons, tétracoordiné. Il additionne le dihydrogène : $\ce{[IrH2Cl(CO)(PPh3)2]}$ , iridium(III), $d^6$ , 18 électrons, octaédrique, les deux hydrures étant en cis.

20.3 Insertion, élimination, transmétallation

Définition 20.7 (Insertion et $\beta$ -élimination d’hydrure)

Lors d’une insertion migratoire, un ligand insaturé (alcène, $\ce{CO}$ ) lié au métal s’insère dans une liaison M–H ou M–C en cis : $\ce{M-H}$ et un alcène donnent un alkyle $\ce{M-CH2-CH2-H}$ ; $\ce{M-R}$ et $\ce{CO}$ donnent un acyle $\ce{M-C(=O)R}$ . Une $\beta$ -élimination d’hydrure est l’inverse d’une insertion d’alcène : un hydrogène porté par le carbone en $\beta$ du métal passe sur le métal, ce qui libère un alcène.

Proposition 20.8 (Décompte d’une insertion)

Une insertion migratoire conserve le degré d’oxydation et diminue de 2 le nombre d’électrons (une position de ligand est libérée) ; une $\beta$ -élimination d’hydrure l’augmente de 2.

Démonstration. Avant : $\ce{H-}$ (ou $\ce{R-}$ , anionique) et l’alcène (neutre), deux ligands, quatre électrons. Après : un alkyle (anionique), deux électrons. La charge anionique est inchangée : même degré d’oxydation ; deux électrons et une position sont perdus. ∎

Proposition 20.9 (Conditions de la $\beta$ -élimination d’hydrure)

Un alkylmétal ne subit de $\beta$ -élimination d’hydrure que si l’alkyle porte un hydrogène sur son carbone $\beta$ et si le métal possède un site vacant en cis de l’alkyle.

Argument. L’étape passe par un arrangement à quatre centres M–C $_\alpha$ –C $_\beta$ –H dans lequel l’hydrogène atteint le métal : elle exige cet hydrogène, et une position vide voisine de l’alkyle pour le recevoir. Les groupes méthyle, benzyle, néopentyle et aryle, qui n’ont pas d’hydrogène $\beta$ capable d’atteindre le métal, y sont stables. ∎

Définition 20.10 (Transmétallation)

Une transmétallation transfère un groupe organique d’un métal (ou d’un métalloïde : bore, zinc, étain) à un autre, en général en échange d’un halogénure.

Les étapes élémentaires de la catalyse organométallique. Addition oxydante : degré d’oxydation, décompte et coordinence +2 ; élimination réductrice : -2. Insertion migratoire : décompte -2, degré d’oxydation inchangé ; -élimination d’hydrure : l’inverse. Transmétallation : un groupe organique passe au métal depuis le bore, le zinc ou l’étain. — Les étapes élémentaires de la catalyse organométallique. Addition oxydante : degré d’oxydation, décompte et coordinence $+2$ ; élimination réductrice : $-2$ . Insertion migratoire : décompte $-2$ , degré d’oxydation inchangé ; $\beta$ -élimination d’hydrure : l’inverse. Transmétallation : un groupe organique passe au métal depuis le bore, le zinc ou l’étain.

20.4 Lire un cycle catalytique

Définition 20.11 (Cycle catalytique)

Un cycle catalytique est une suite fermée d’étapes élémentaires qui consomme les réactifs, libère les produits et régénère son premier complexe. Le composé ajouté au milieu réactionnel, qui se transforme en premier complexe du cycle, est le précatalyseur. Le nombre de cycles (TON) est la quantité de produit formée par quantité de catalyseur ; la fréquence de cycles (TOF) est le nombre de cycles par unité de temps.

Proposition 20.12 (L’équation globale)

La somme des étapes d’un cycle catalytique est l’équation de la réaction catalysée : chaque complexe métallique apparaît une fois comme produit et une fois comme réactif, et se simplifie.

Démonstration. Le cycle étant fermé, chaque intermédiaire est formé par une étape et consommé par la suivante ; en additionnant les étapes, ces espèces apparaissent des deux côtés et se simplifient. Il reste les espèces qui entrent de l’extérieur (réactifs) et qui sortent (produits). ∎

Méthode 20.13 (Lire un cycle)

Pour chaque complexe, calculer le degré d’oxydation, le nombre d’électrons et la coordinence.
Nommer chaque étape d’après les variations ( $+2/+2/+2$ : addition oxydante ; décompte $-2$ à degré d’oxydation constant : insertion ; et ainsi de suite).
Vérifier qu’aucun complexe ne dépasse 18 électrons et qu’une étape qui exige un site vacant part d’un complexe insaturé.
Additionner les étapes : la somme doit être l’équation globale.

L’hydrogénation d’un alcène par le catalyseur de Wilkinson, simplifiée (échanges de phosphine et de solvant omis). Les quatre étapes ont pour somme RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3 ; les complexes du rhodium se simplifient. — L’hydrogénation d’un alcène par le catalyseur de Wilkinson, simplifiée (échanges de phosphine et de solvant omis). Les quatre étapes ont pour somme $\ce{RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3}$ ; les complexes du rhodium se simplifient.

Le couplage de Suzuki, simplifié. Le palladium(0) additionne le bromure d’aryle ; la base transforme l’acide boronique en borate, qui transfère son groupe aryle au palladium ; les deux aryles, en cis, sont éliminés sous forme de biaryle, ce qui régénère le palladium(0).

Dans la réaction de Heck, le complexe aryle–palladium formé par addition oxydante fixe un alcène au lieu d’un borate ; l’insertion migratoire place l’aryle sur l’alcène, et une $\beta$ -élimination d’hydrure libère l’alcène substitué (en général l’isomère trans) et un hydrure de palladium, auquel une base retire $\ce{HBr}$ pour régénérer le palladium(0).

L’hydroformylation, addition de $\ce{H2}$ et de $\ce{CO}$ sur un alcène pour donner un aldéhyde, fait intervenir des hydrures de cobalt ou de rhodium : insertion de l’alcène, insertion de $\ce{CO}$ dans la liaison métal–alkyle, addition oxydante de $\ce{H2}$ et élimination réductrice de l’aldéhyde. Le sens de la première insertion décide du produit : le métal sur le carbone terminal donne l’aldéhyde linéaire, sur le carbone interne l’aldéhyde ramifié ; les phosphines encombrées favorisent le produit linéaire.

Histoire des sciences — Les couplages croisés

Les couplages catalysés par le palladium des halogénures d’aryle et de vinyle avec les alcènes (Richard Heck, à partir de 1968), avec les organozinciques (Ei-ichi Negishi, 1977) et avec les composés organoborés (Akira Suzuki, 1979) ont rendu routinière la jonction de deux squelettes carbonés ; ils comptent aujourd’hui parmi les réactions les plus utilisées dans la fabrication des médicaments et des matériaux. Le prix Nobel de chimie a été décerné aux trois chercheurs en 2010. (Photographie : Suzuki, Negishi et Heck, de gauche à droite, 2010 ; BloodIce, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

Proposition 20.14 (Nombre et fréquence de cycles)

Si $n_P$ est la quantité de produit formée pendant une durée $t$ par une quantité $n_{\text{cat}}$ de catalyseur, $\mathrm{TON} = n_P/n_{\text{cat}}$ et la fréquence moyenne de cycles vaut $\mathrm{TOF} = \mathrm{TON}/t$ .

Démonstration. Chaque tour du cycle forme une molécule de produit par atome métallique ; le nombre de tours accomplis par chaque atome en moyenne vaut $n_P/n_{\text{cat}}$ , et la vitesse de rotation est ce nombre par unité de temps. ∎

Sécurité

L’éthanoate de palladium(II) est corrosif pour les yeux et toxique pour les organismes aquatiques ; la triphénylphosphine est nocive et sensibilisante. On les pèse sous hotte, et les résidus de palladium sont collectés pour récupération, jamais jetés à l’évier.

20.5 Exercices

Exercice 20.1 ★

Donner le degré d’oxydation, le $d^n$ et le nombre d’électrons du complexe de Vaska $\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ avant et après l’addition de $\ce{H2}$ .

Solution

Solution de Exercice 20.1.

Avant : Ir(I), $d^8$ , $8 + 4 \times 2 = 16$ électrons. Après : Ir(III), $d^6$ , $6 + 6 \times 2 = 18$ électrons, octaédrique.

Exercice 20.2 ★

Nommer l’étape : $\ce{[PtCl2(CH3)2(PR3)2] -> [PtCl2(PR3)2] + C2H6}$ ; $\ce{[Pd(Ph)Br(PR3)2] + CH2=CH2 -> [Pd(CH2CH2Ph)Br(PR3)] + PR3}$ .

Solution

Solution de Exercice 20.2.

La première est une élimination réductrice (Pt(IV) en Pt(II), éthane formé à partir de deux méthyles). La seconde est un échange de ligand (une phosphine remplacée par l’éthène) suivi d’une insertion migratoire de l’éthène dans la liaison Pd–Ph.

Exercice 20.3 ★

Une réaction utilise $0.020\,\mathrm{mmol}$ de catalyseur et donne $15.0\,\mathrm{mmol}$ de produit en $3.0\,\mathrm{h}$ . Calculer le TON et la TOF moyenne.

Solution

Solution de Exercice 20.3.

TON $= 15.0/0.020 = 750$ ; TOF $= 750/3.0 = 250\,\mathrm{h}^{-1}$ .

Exercice 20.4 ★

Additionner les trois étapes du cycle de Suzuki et vérifier que le palladium se simplifie.

Solution

Solution de Exercice 20.4.

\begin{align*} &\mathrm{PdL_2 + ArBr \to ArPdBrL_2}\\ &\mathrm{ArPdBrL_2 + Ar'B(OH)_3^- \to ArPdAr'L_2 + Br^- + B(OH)_3}\\ &\mathrm{ArPdAr'L_2 \to Ar{-}Ar' + PdL_2} \end{align*}

Somme : $\mathrm{ArBr + Ar'B(OH)_3^- \to Ar{-}Ar' + Br^- + B(OH)_3}$ ; toutes les espèces du palladium se simplifient.

Exercice 20.5 ★★

Lesquels de ces complexes alkylpalladium peuvent subir une $\beta$ -élimination d’hydrure : $\ce{Pd-CH3}$ , $\ce{Pd-CH2CH3}$ , $\ce{Pd-CH2C(CH3)3}$ , $\ce{Pd-CH2Ph}$ , $\ce{Pd-CH(CH3)2}$ ?

Solution

Solution de Exercice 20.5.

L’éthyle et l’isopropyle (ils portent des hydrogènes $\beta$ ). Le méthyle n’a pas de carbone $\beta$ ; le carbone $\beta$ du néopentyle ne porte aucun hydrogène ; le carbone $\beta$ du benzyle est un carbone aromatique sans hydrogène, et aucun hydrogène du cycle ne peut atteindre le métal.

Exercice 20.6 ★★

Prévoir le produit de la réaction de Heck de l’iodobenzène avec le propénoate de méthyle, ainsi que sa géométrie.

Solution

Solution de Exercice 20.6.

(E)-3-phénylpropénoate de méthyle, $\ce{Ph-CH=CH-COOCH3}$ , le phényle étant ajouté sur le carbone terminal ; produit trans.

Exercice 20.7 ★★

Écrire les aldéhydes linéaire et ramifié formés par l’hydroformylation du propène, et expliquer quelle insertion conduit à chacun.

Solution

Solution de Exercice 20.7.

Le butanal $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (linéaire : le métal se fixe sur le carbone terminal, l’hydrure sur le carbone interne) et le 2-méthylpropanal $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (ramifié : le métal sur le carbone interne).

Exercice 20.8 ★★

Pourquoi $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ ne peut-il additionner $\ce{H2}$ qu’après avoir perdu une phosphine, alors que $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ l’additionne immédiatement ?

Solution

Solution de Exercice 20.8.

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ a 16 électrons : additionner $\ce{H2}$ (+2) donnerait 18 électrons avec six positions de coordination, trop encombré avec trois phosphines volumineuses. $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ en a 14 et possède un site libre : l’addition oxydante donne facilement un complexe à 16 électrons.

Exercice 20.9 ★★

Dans le couplage de Suzuki, pourquoi faut-il une base, et que fait-elle à l’acide boronique ?

Solution

Solution de Exercice 20.9.

L’acide boronique est un mauvais nucléophile ; la base ajoute un hydroxyde (ou un alcoolate) au bore, ce qui donne un borate $\ce{ArB(OH)3-}$ , dont le groupe aryle est plus riche en électrons et passe sur le palladium.

Exercice 20.10 ★★★

Un cycle proposé pour l’hydrogénation d’un alcène sur un complexe $d^8$ $\ce{ML3X}$ (16 e) commence par la fixation de l’alcène, qui donne un complexe à 20 électrons, puis l’addition oxydante de $\ce{H2}$ . Trouver l’erreur et corriger l’ordre.

Solution

Solution de Exercice 20.10.

Un complexe à 20 électrons n’est pas raisonnable. Le complexe doit d’abord perdre un ligand (14 e), puis additionner $\ce{H2}$ (16 e), fixer l’alcène (18 e), l’insérer dans une liaison M–H (16 e) et éliminer l’alcane (14 e), avant de reprendre le ligand ou de recommencer.

Exercice 20.11 ★★★

La quantité de produit d’une réaction catalysée croît selon $n_P(t) = n_{\max}(1 - \mathrm e^{-t/\tau})$ avec $n_{\max} = 10.0\,\mathrm{mmol}$ , $\tau = 40\,\mathrm{min}$ et $0.010\,\mathrm{mmol}$ de catalyseur (données de l’exercice). Calculer la TOF initiale et le TON final.

Solution

Solution de Exercice 20.11.

Vitesse initiale $n_{\max}/\tau = 0.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{min}$ ; TOF initiale $= 0.25/0.010 = 25\,\mathrm{min}^{-1} = 1.5 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ . TON final $= 10.0/0.010 = 1.0 \times 10^3$ .

Exercice 20.12 ★★★

Proposer un couplage croisé pour préparer le 4-méthoxybiphényle, en choisissant l’halogénure et l’acide boronique, et écrire le cycle.

Solution

Solution de Exercice 20.12.

Le 4-bromoanisole avec l’acide phénylboronique (ou le bromobenzène avec l’acide 4-méthoxyphénylboronique), un catalyseur phosphine–palladium(0) et une base. Cycle : addition oxydante du bromure d’aryle, transmétallation à partir du borate, élimination réductrice du 4-méthoxybiphényle.

20.6 Problème : lire le cycle de Suzuki

Problème 20.1

Problème du week-end — le précatalyseur et le palladium(0) actif, l’addition oxydante, la transmétallation et l’élimination réductrice d’un couplage de Suzuki, le rendement et le nombre de cycles, et les réactions parasites

Essai (données de l’exercice) : $10.0\,\mathrm{mmol}$ de 4-bromotoluène, $12.0\,\mathrm{mmol}$ d’acide phénylboronique, $20\,\mathrm{mmol}$ de carbonate de potassium, $0.050\,\mathrm{mmol}$ d’éthanoate de palladium(II) et $0.10\,\mathrm{mmol}$ de triphénylphosphine dans un mélange de toluène, d’éthanol et d’eau, chauffé sous diazote ; produit isolé : $1.51\,\mathrm{g}$ de 4-méthylbiphényle. Masses molaires ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) : 4-bromotoluène 171.04, acide phénylboronique 121.93, 4-méthylbiphényle 168.24, éthanoate de palladium(II) 224.51.

Partie I — Le catalyseur.

Donner le degré d’oxydation et le $d^n$ du palladium dans l’éthanoate de palladium(II).
Dans le ballon, il est réduit en $\ce{Pd(PPh3)2}$ . Donner son degré d’oxydation, son $d^n$ et son nombre d’électrons.
Pourquoi ce complexe est-il coordinativement insaturé ?
Pourquoi conduit-on la réaction sous diazote ?
Quel est le rôle de l’excès de triphénylphosphine ?
L’éthanoate de palladium(II) est-il le catalyseur ou le précatalyseur ?

Partie II — Les étapes.

Écrire l’addition oxydante du 4-bromotoluène et faire le décompte du produit.
Que fait le carbonate à l’acide phénylboronique ?
Écrire la transmétallation.
Pourquoi les deux groupes aryle doivent-ils être en cis avant l’étape suivante ?
Écrire l’élimination réductrice et faire le décompte de l’espèce du palladium formée.
Additionner les trois étapes.

Partie III — Rendement et nombre de cycles.

Quel réactif est limitant ?
Calculer la quantité de produit isolée.
Calculer le rendement.
Calculer la charge catalytique en % molaire par rapport au bromure.
Calculer le nombre de cycles du palladium.
L’essai a duré $4.0\,\mathrm{h}$ . Calculer la fréquence moyenne de cycles par heure.

Partie IV — Les réactions parasites.

On trouve un peu de biphényle $\ce{Ph-Ph}$ . Proposer un mode de formation.
Pourquoi aucune $\beta$ -élimination d’hydrure n’est-elle possible ici ?
Un chlorure d’aryle réagit bien plus lentement que le bromure. Quelle étape en pâtit ?
Que devient le palladium à la fin de la réaction, et pourquoi le récupère-t-on ?
Pourquoi utilise-t-on un léger excès d’acide boronique ?
Donner le nombre de cycles du palladium dans l’essai.

Solution

Solution de Problème 20.1.

1. Pd(II), $d^8$ . 2. Pd(0), $d^{10}$ , $10 + 2 \times 2 = 14$ électrons. 3. Avec 14 électrons, il peut accepter deux doublets de plus : il possède des sites vacants. 4. Les complexes phosphine–palladium(0) sont oxydés par l’air, et les phosphines sont oxydées en oxydes de phosphine. 5. Elle réduit le palladium(II) en palladium(0) (en s’oxydant elle-même) et se lie au palladium(0), qu’elle maintient en solution. 6. Le précatalyseur. 7. $\ce{Pd(PPh3)2 + CH3C6H4Br -> [Pd(C6H4CH3)Br(PPh3)2]}$ : Pd(II), $d^8$ , $8 + 4 \times 2 = 16$ électrons. 8. Il le transforme en borate $\ce{PhB(OH)3-}$ , qui transfère son groupe phényle. 9. $\ce{[Pd(Ar)Br(PPh3)2] + PhB(OH)3- -> [Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] + Br- + B(OH)3}$ . 10. L’élimination réductrice unit deux ligands en cis ; des aryles en trans doivent d’abord s’isomériser. 11. $\ce{[Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] -> Ar-Ph + Pd(PPh3)2}$ : palladium(0), 14 électrons, prêt pour un nouveau tour. 12. $\ce{CH3C6H4Br + PhB(OH)3- -> CH3C6H4-Ph + Br- + B(OH)3}$ . 13. Le 4-bromotoluène ( $10.0\,\mathrm{mmol}$ , contre $12.0\,\mathrm{mmol}$ d’acide boronique). 14. $1.51/168.24 = 8.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $8.98\,\mathrm{mmol}$ . 15. $8.98/10.0 = 89.8~\%$ . 16. $0.050/10.0 = 0.50$ % molaire. 17. $8.98/0.050 = 180$ . 18. $180/4.0 = 45\,\mathrm{h}^{-1}$ . 19. Deux groupes phényle transférés sur le même palladium (homocouplage de l’acide boronique, favorisé par des traces de dioxygène), puis éliminés ensemble. 20. Les groupes aryle n’ont pas d’hydrogène $\beta$ capable d’atteindre le métal. 21. L’addition oxydante : la liaison $\ce{C-Cl}$ est plus forte que $\ce{C-Br}$ . 22. Il finit sous forme de particules de palladium(0) ou de sels dans les résidus ; il est cher et toxique, et on le récupère. 23. Une partie de l’acide boronique est perdue dans des réactions parasites (homocouplage, perte du bore du cycle) ; l’excès maintient le bromure limitant. 24. Le palladium a accompli $\boldsymbol{\approx 1.8 \times 10^{2}}$ cycles.

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