Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

16Théorie de Hückel et systèmes conjugués

L’hydrogénation du cyclohexène libère $119\,\mathrm{kJ}$ par mole. Le benzène, avec trois doubles liaisons dans un cycle de six carbones, devrait en libérer trois fois plus en devenant cyclohexane ; il en libère $150\,\mathrm{kJ}$ de moins. Cette énergie manquante est la stabilité d’un cycle aromatique, la raison pour laquelle le benzène résiste aux additions que subissent les alcènes. En 1931, Erich Hückel l’a calculée à l’aide d’un déterminant, après avoir réduit la molécule à ses électrons $\pi$ et à leurs voisins. Sa méthode est grossière, mais elle explique pourquoi les cycles à six électrons $\pi$ sont particuliers, pourquoi les longues chaînes conjuguées absorbent la lumière visible, et où une molécule conjuguée porte ses charges.

Rappel

Chapitre 14 : intégrale coulombienne $\alpha$ , intégrale de résonance $\beta$ , déterminant séculaire. Chapitre 15 : orbitales $\pi$ de l’éthène et de l’allyle. Le volume de première année : systèmes conjugués, mésomérie, chromophores et maximums d’absorption.

16.1 La méthode de Hückel

Dans une molécule conjuguée plane, les orbitales $\sigma$ sont symétriques et les orbitales p perpendiculaires au plan antisymétriques par rapport à ce plan : elles ne se mélangent pas (Proposition 14.7), et l’on peut traiter les électrons $\pi$ à part.

Définition 16.1 (Méthode de Hückel)

La méthode de Hückel calcule les orbitales $\pi$ d’un système conjugué plan comme combinaisons $\psi = \sum_r c_r p_r$ d’une orbitale p par atome, avec les approximations suivantes : recouvrements $S_{rs} = 0$ pour $r \neq s$ (et 1 pour $r = s$ ) ; intégrales coulombiennes toutes égales à $\alpha$ ; intégrales de résonance égales à $\beta < 0$ entre voisins liés et nulles sinon.

Avec $x = (\alpha - E)/\beta$ , les équations séculaires deviennent, pour chaque atome $r$ , $xc_r + \sum_{s \text{ lié à } r} c_s = 0$ , et les énergies sont les racines d’un déterminant portant $x$ sur la diagonale et 1 entre atomes liés. De façon équivalente, $E = \alpha + m\beta$ , où les $m$ sont les valeurs propres de la matrice d’adjacence du squelette carboné de la molécule ; comme $\beta < 0$ , un $m$ positif correspond à un niveau liant.

Méthode 16.2 (Un calcul de Hückel)

Numéroter les atomes conjugués ; écrire la matrice avec 0 sur la diagonale et 1 pour chaque paire liée.
Trouver ses valeurs propres $m_k$ (par les formules explicites ci-dessous, ou numériquement) : $E_k = \alpha + m_k\beta$ .
Remplir les niveaux à partir du plus liant, deux électrons chacun : $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
À partir des coefficients normalisés, calculer les charges et les indices de liaison.

Proposition 16.3 (Trace)

Les énergies des $n$ orbitales $\pi$ d’un système de Hückel ont pour somme $n\alpha$ .

Démonstration. La somme des valeurs propres d’une matrice est sa trace ; la matrice de Hückel porte $\alpha$ sur chacun de ses $n$ termes diagonaux. ∎

16.2 Les polyènes linéaires

Théorème 16.4 (Niveaux d’une chaîne linéaire)

Une chaîne conjuguée linéaire de $n$ atomes a pour niveaux et coefficients

E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .

Démonstration. Les équations séculaires sont $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ pour $j = 1, \dots, n$ , avec $c_0 = c_{n+1} = 0$ . Essayons $c_j = \sin j\theta$ : $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin j\theta\cos\theta$ , de sorte que les équations sont vérifiées avec $x = -2\cos\theta$ , et $c_0 = 0$ automatiquement. La condition au bout $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ donne $\theta = k\pi/(n + 1)$ . Alors $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$ . La normalisation utilise $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$ . ∎

Exemple 16.5 (Le butadiène)

Pour $n = 4$ : $E = \alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ . Quatre électrons $\pi$ remplissent les deux niveaux liants : $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$ . L’orbitale la plus basse a pour coefficients 0.372, 0.602, 0.602, 0.372, la suivante 0.602, 0.372, $-0.372$ , $-0.602$ .

Les quatre orbitales π du butadiène, lobes dessinés proportionnellement aux coefficients de Hückel (calculés) et colorés selon leur signe ; les énergies croissent vers le haut, avec 0, 1, 2, 3 nœuds. Les deux orbitales inférieures sont remplies. — Les quatre orbitales $\pi$ du butadiène, lobes dessinés proportionnellement aux coefficients de Hückel (calculés) et colorés selon leur signe ; les énergies croissent vers le haut, avec $0, 1, 2, 3$ nœuds. Les deux orbitales inférieures sont remplies.

Définition 16.6 (Charges $\pi$ et indices de liaison)

Avec $n_k$ électrons dans l’orbitale $k$ (0, 1 ou 2) et des coefficients réels $c_{rk}$ , la charge $\pi$ de l’atome $r$ est $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (le nombre d’électrons $\pi$ qu’il porte), et l’indice de liaison $\pi$ de la liaison $rs$ est $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$ .

Pour le butadiène, $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ et $p_{23} = 2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$ : les liaisons terminales portent l’essentiel de la liaison $\pi$ et sont les plus courtes, la liaison centrale a un caractère partiel de double liaison. Toutes les charges valent 1.

Proposition 16.7 (Hydrocarbures alternants)

Dans un hydrocarbure neutre dont les atomes conjugués peuvent être répartis en deux ensembles sans que deux voisins appartiennent au même ensemble (pas de cycle impair), toutes les charges $\pi$ valent 1.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Ce résultat (Coulson et Rushbrooke) se vérifie ci-dessus sur le butadiène et sur le benzène par symétrie ; c’est la raison pour laquelle de tels hydrocarbures n’ont pas de moment dipolaire permanent dû à leurs électrons $\pi$ .

Définition 16.8 (Énergie de délocalisation)

L’énergie de délocalisation d’un système conjugué est la différence entre son énergie $\pi$ et celle du même nombre de doubles liaisons isolées, chacune d’énergie $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$ .

Pour le butadiène, elle vaut $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ ; pour l’hexatriène, $0.988\beta$ .

16.3 Cycles et aromaticité

Théorème 16.9 (Niveaux d’un cycle)

Un cycle plan de $n$ atomes conjugués a pour niveaux $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$ , $k = 0, 1, \dots, n - 1$ : un niveau le plus bas $\alpha + 2\beta$ , puis des paires de niveaux dégénérés et, pour $n$ pair, un niveau le plus haut $\alpha - 2\beta$ .

Démonstration. Dans un cycle, chaque atome a deux voisins, les indices étant pris modulo $n$ : $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ pour tout $j$ et $c_{j+n} = c_j$ . Essayons $c_j = \mathrm e^{\mathrm i jq}$ : l’équation donne $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$ , et la périodicité exige $nq = 2\pi k$ . Les niveaux $k$ et $n - k$ ont la même énergie ; leur somme et leur différence sont des orbitales réelles. Seul $k = 0$ (et $k = n/2$ pour $n$ pair) est simple. ∎

Corollaire 16.10 (Cercle de Frost)

Les niveaux d’un cycle se lisent sur un cercle de rayon $2|\beta|$ centré en $\alpha$ , dans lequel on inscrit un $n$ -gone régulier avec un sommet en bas : chaque sommet est à la hauteur d’un niveau.

Démonstration. Le sommet $k$ du polygone se trouve à l’angle $-\pi/2 + 2\pi k/n$ , et donc à la hauteur $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ par rapport au centre. ∎

Cercles de Frost. Les sommets de chaque polygone, inscrit avec un sommet en bas dans un cercle de rayon 2| |, donnent les niveaux du cycle. Avec six électrons π, C5H5-, C6H6 et C7H7+ remplissent le niveau le plus bas et une paire dégénérée : couches complètes. Les quatre électrons du cyclobutadiène laissent deux électrons dans une paire non liante dégénérée (représentée). — Cercles de Frost. Les sommets de chaque polygone, inscrit avec un sommet en bas dans un cercle de rayon $2|\beta|$ , donnent les niveaux du cycle. Avec six électrons $\pi$ , $\ce{C5H5-}$ , $\ce{C6H6}$ et $\ce{C7H7+}$ remplissent le niveau le plus bas et une paire dégénérée : couches complètes. Les quatre électrons du cyclobutadiène laissent deux électrons dans une paire non liante dégénérée (représentée).

Définition 16.11 (Aromaticité)

Un système cyclique, plan et entièrement conjugué est aromatique lorsque ses électrons $\pi$ forment une couche complète avec une grande énergie de délocalisation, et antiaromatique lorsque ses électrons $\pi$ remplissent à moitié une paire dégénérée, ce qui le rend moins stable que la chaîne ouverte correspondante.

Théorème 16.12 (Règle de Hückel)

Un système conjugué monocyclique plan possède une couche complète d’électrons $\pi$ si et seulement s’il en contient $4N + 2$ ( $N = 0, 1, 2, \dots$ ) ; avec $4N$ , il a deux électrons dans une paire dégénérée à moitié remplie. C’est la règle de Hückel.

Démonstration. D’après le Théorème 16.9, les niveaux à partir du bas sont un niveau simple puis des paires dégénérées (pour la partie occupée). Une couche complète remplit le niveau simple (2 électrons) et un nombre entier $N$ de paires (4 électrons chacune) : $4N + 2$ . Avec $4N$ électrons, la dernière paire n’en contient que deux, un dans chacune de ses orbitales (règle de Hund). ∎

Méthode 16.13 (Est-il aromatique ?)

Le système est-il un cycle portant une orbitale p sur chaque atome (en comptant les centres carbocationiques et carbanioniques et les doublets non liants des hétéroatomes) ?
Peut-il être plan ?
Compter les électrons $\pi$ : $4N + 2$ , aromatique ; $4N$ , antiaromatique s’il est plan.
Un cycle antiaromatique évite la planéité ou la conjugaison quand il le peut (le cyclooctatétraène a la forme d’une baignoire et se comporte comme un polyène).

Exemple 16.14 (Le benzène)

Six électrons $\pi$ remplissent $\alpha + 2\beta$ et la paire $\alpha + \beta$ : $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . Trois doubles liaisons isolées donnent $6\alpha + 6\beta$ : l’énergie de délocalisation vaut $2\beta$ , environ deux fois celle de la chaîne ouverte à six carbones, l’hexatriène ( $0.988\beta$ ) : fermer le cycle en apporte autant de nouveau. Par symétrie, tous les indices de liaison sont égaux ( $p = 2/3$ ), de même que les six longueurs de liaison, $139.7\,\mathrm{pm}$ , comprises entre celles de l’éthène ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) et de l’éthane ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ).

Enthalpies d’hydrogénation en cyclohexane en phase gazeuse, d’après les enthalpies de formation tabulées (barres, hauteur = chaleur libérée). Deux doubles liaisons conjuguées libèrent 10\, kJ/ mol de moins que deux fois une seule ; le benzène libère 150\, kJ/ mol de moins que trois fois une seule : c’est sa stabilisation aromatique. — Enthalpies d’hydrogénation en cyclohexane en phase gazeuse, d’après les enthalpies de formation tabulées (barres, hauteur = chaleur libérée). Deux doubles liaisons conjuguées libèrent $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ de moins que deux fois une seule ; le benzène libère $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ de moins que trois fois une seule : c’est sa stabilisation aromatique.

Histoire des sciences — Le cycle de Kekulé

En 1865, August Kekulé proposa que les six atomes de carbone du benzène forment un cycle à liaisons simples et doubles alternées, et peu après que les deux alternances s’échangent si vite que toutes les liaisons sont identiques. Les liaisons égales mises en évidence par la diffraction des rayons X, et les orbitales $\pi$ étendues à tout le cycle, donnèrent à son intuition sa forme moderne ; la règle de Hückel, en 1931, expliqua pourquoi six électrons, et non quatre ou huit, rendent un cycle particulier. (Portrait, 1873, auteur inconnu, domaine public, Wikimedia Commons.)

16.4 Conjugaison et lumière

Proposition 16.15 (L’écart d’un polyène)

Dans un polyène linéaire de $n$ carbones ( $n$ pair), l’écart entre le plus haut niveau occupé et le plus bas niveau vacant du système $\pi$ vaut $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$ : il diminue à mesure que la chaîne s’allonge.

Démonstration. Le plus haut niveau occupé est $k = n/2$ , le plus bas niveau vacant $k = n/2 + 1$ . Avec $\theta_k = k\pi/(n + 1)$ , $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta| \sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$ , et le premier sinus vaut $\sin(\pi/2) = 1$ . L’écart diminue quand $n$ augmente puisque $\sin$ est croissant sur $[0, \pi/2]$ . ∎

À gauche : l’écart de Hückel des polyènes linéaires diminue quand la chaîne s’allonge, ce qui explique pourquoi les longues chaînes conjuguées absorbent à de plus grandes longueurs d’onde, jusque dans le visible. À droite : niveaux calculés de l’éthène, de l’allyle, du butadiène, de l’hexatriène (chaînes) et du cyclobutadiène et du benzène (cycles) ; les niveaux liants sont au-dessous de . — À gauche : l’écart de Hückel des polyènes linéaires diminue quand la chaîne s’allonge, ce qui explique pourquoi les longues chaînes conjuguées absorbent à de plus grandes longueurs d’onde, jusque dans le visible. À droite : niveaux calculés de l’éthène, de l’allyle, du butadiène, de l’hexatriène (chaînes) et du cyclobutadiène et du benzène (cycles) ; les niveaux liants sont au-dessous de $\alpha$ .

On introduit un hétéroatome en modifiant son intégrale coulombienne, $\alpha_X = \alpha + h\beta$ , et les intégrales de résonance de ses liaisons : c’est un modèle à paramètres ajustables, qui conserve les résultats qualitatifs (un atome électronégatif, $h > 0$ , attire vers lui la densité $\pi$ ) mais dont les nombres sont ajustés, non démontrés.

16.5 Exercices

Exercice 16.1 ★

Donner $E_\pi$ pour le cation, le radical et l’anion allyle.

Solution

Solution de Exercice 16.1.

Niveaux de l’allyle ( $n = 3$ ) : $\alpha + 1.414\beta$ , $\alpha$ , $\alpha - 1.414\beta$ . Cation (2 électrons) : $2\alpha + 2.828\beta$ ; radical (3) : $3\alpha + 2.828\beta$ ; anion (4) : $4\alpha + 2.828\beta$ . Les électrons supplémentaires vont dans le niveau non liant et ne modifient que la partie en $\alpha$ .

Exercice 16.2 ★

Calculer l’ $E_\pi$ du butadiène à partir des niveaux $\alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ .

Solution

Solution de Exercice 16.2.

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$ .

Exercice 16.3 ★

Aromatique, antiaromatique ou ni l’un ni l’autre (s’il est plan) : benzène, anion cyclopentadiényle, cation cyclopentadiényle, cation tropylium $\ce{C7H7+}$ , cyclobutadiène, cyclooctatétraène plan.

Solution

Solution de Exercice 16.3.

Benzène (6), anion cyclopentadiényle (6), tropylium (6) : aromatiques. Cation cyclopentadiényle (4), cyclobutadiène (4), cyclooctatétraène plan (8) : antiaromatiques s’ils sont plans (le cyclooctatétraène réel a la forme d’une baignoire et n’est pas aromatique).

Exercice 16.4 ★

Tracer le cercle de Frost du cyclooctatétraène plan et y placer ses huit électrons $\pi$ .

Solution

Solution de Exercice 16.4.

Un octogone dans le cercle : niveaux $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (deux fois), $\alpha$ (deux fois), $\alpha - 1.414\beta$ (deux fois), $\alpha - 2\beta$ . Huit électrons : deux dans le plus bas, quatre dans la première paire, un dans chaque orbitale de la paire non liante.

Exercice 16.5 ★★

Calculer l’énergie de délocalisation du butadiène et la donner en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ avec $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Comparer aux $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ tirés des données d’hydrogénation du cyclohexa-1,3-diène.

Solution

Solution de Exercice 16.5.

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ , soit $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , contre environ $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ d’après les données d’hydrogénation : le modèle de Hückel, avec $\beta$ ajusté sur le benzène, surestime la conjugaison des chaînes ouvertes.

Exercice 16.6 ★★

Calculer les indices de liaison $\pi$ du butadiène et prévoir laquelle de ses liaisons C–C est la plus courte.

Solution

Solution de Exercice 16.6.

$p_{12} = p_{34} = 0.894$ , $p_{23} = 0.447$ : les liaisons terminales C1–C2 et C3–C4 sont les plus courtes, la liaison centrale plus longue, mais plus courte qu’une liaison simple.

Exercice 16.7 ★★

Les niveaux d’un cycle à cinq atomes sont $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 0.618\beta$ (deux fois), $\alpha - 1.618\beta$ (deux fois). Les remplir pour l’anion et le cation cyclopentadiényle et comparer.

Solution

Solution de Exercice 16.7.

Anion, six électrons : $2 \times 2 + 4 \times 0.618$ , $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$ , une couche complète : aromatique. Cation, quatre : $2 \times 2 + 2 \times 0.618$ , $4\alpha + 5.236\beta$ , avec un électron dans chaque orbitale de la paire dégénérée : antiaromatique, très instable.

Exercice 16.8 ★★

À l’aide des niveaux d’un cycle à sept atomes, expliquer pourquoi le bromure de cycloheptatriényle se comporte comme un sel, le bromure de tropylium.

Solution

Solution de Exercice 16.8.

Cycle à sept atomes : $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.247\beta$ (deux fois), puis des niveaux antiliants. Six électrons, comme dans le cation $\ce{C7H7+}$ , remplissent exactement les niveaux liants : un cation aromatique. Le composé s’ionise facilement en tropylium et bromure.

Exercice 16.9 ★★

Vérifier la règle de la trace sur l’hexatriène, dont les niveaux sont $\alpha \pm 1.802\beta$ , $\alpha \pm 1.247\beta$ , $\alpha \pm 0.445\beta$ .

Solution

Solution de Exercice 16.9.

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$ : la somme des énergies vaut $6\alpha$ .

Exercice 16.10 ★★★

Établir les niveaux de l’hexatriène à partir de la formule explicite, ainsi que son énergie de délocalisation.

Solution

Solution de Exercice 16.10.

$n = 6$ : $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$ , $1.247$ , $0.445$ , $-0.445$ , $-1.247$ , $-1.802$ . Six électrons : $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$ ; délocalisation $0.988\beta$ .

Exercice 16.11 ★★★

Le cyclobutadiène carré aurait deux électrons célibataires. Expliquer pourquoi la molécule réelle est rectangulaire, avec deux liaisons courtes et deux longues.

Solution

Solution de Exercice 16.11.

Dans le carré, les deux électrons de plus haute énergie se placent chacun dans une orbitale d’une paire non liante dégénérée. Allonger deux liaisons opposées lève la dégénérescence : une orbitale descend, l’autre monte, et les deux électrons s’apparient dans la plus basse, ce qui abaisse l’énergie. La molécule se stabilise en rectangle avec deux doubles liaisons localisées ; elle reste antiaromatique et extrêmement réactive.

Exercice 16.12 ★★★

Dans un système $\pi$ à deux atomes $\ce{C=X}$ avec $\alpha_X = \alpha + \beta$ (valeur de modèle, $h = 1$ ) et $\beta_{\ce{CX}} = \beta$ , trouver les deux niveaux et les charges $\pi$ de C et de X pour deux électrons.

Solution

Solution de Exercice 16.12.

Matrice (en unités de $\beta$ , avec $\alpha$ pour origine) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$ : $m = 1.618$ et $-0.618$ , $E = \alpha + 1.618\beta$ (liante) et $\alpha - 0.618\beta$ . Pour l’orbitale liante, $c_X = 1.618c_C$ , donc $c_C^2 = 0.276$ , $c_X^2 = 0.724$ ; avec deux électrons, $q_C = 0.55$ , $q_X = 1.45$ : la densité $\pi$ est attirée vers X.

16.6 Problème : l’énergie manquante du benzène

Problème 16.1

Problème du week-end — la stabilisation aromatique du benzène d’après les enthalpies d’hydrogénation, les niveaux de Hückel du benzène et son énergie de délocalisation, la valeur de $|\beta|$ , et la comparaison avec l’hexatriène et le cyclooctatétraène

Données : enthalpies de formation des gaz ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) : benzène 82.9, cyclohexa-1,3-diène 104.6, cyclohexène $-4.3$ , cyclohexane $-123.1$ . Longueurs de liaison (pm) : benzène 139.7, éthène 133.9, éthane 153.6.

Partie I — L’hydrogénation.

Calculer le $\Delta_r H^\circ$ de l’hydrogénation du cyclohexène en cyclohexane.
Même question pour le cyclohexa-1,3-diène.
Même question pour le benzène.
Que libéreraient trois doubles liaisons indépendantes ?
En déduire la stabilisation du benzène.
Comparer à celle du diène conjugué, et commenter.

Partie II — Le benzène selon Hückel.

Écrire la matrice de Hückel du benzène.
Donner ses niveaux d’après la formule des cycles.
Les remplir avec six électrons $\pi$ .
Calculer $E_\pi$ .
Calculer l’ $E_\pi$ de trois doubles liaisons isolées.
En déduire l’énergie de délocalisation.
Vérifier la règle de la trace.

Partie III — La valeur de $|\beta|$ .

Égaler l’énergie de délocalisation à la stabilisation de la partie I et en déduire $|\beta|$ .
Avec cette valeur, prévoir l’énergie de délocalisation du butadiène, et la comparer à la partie I.
Calculer les indices de liaison $\pi$ du benzène.
Les comparer à ceux du butadiène.
Expliquer pourquoi les longueurs de liaison du benzène sont égales et où elles se situent.

Partie IV — Autres cycles et autres chaînes.

Calculer l’énergie de délocalisation de l’hexatriène et comparer au benzène.
Donner les niveaux du cyclooctatétraène plan.
Les remplir avec huit électrons : qu’est-ce qui ne va pas ?
Comment la molécule réelle s’en tire-t-elle ?
Quelle est la situation du cyclobutadiène ?
Énoncer la règle de Hückel.
Donner la valeur de $|\beta|$ obtenue en égalant l’énergie de délocalisation du benzène à sa stabilisation mesurée.

Solution

Solution de Problème 16.1.

1. $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 2. $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 4. $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 6. Le diène libère $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ de moins que deux doubles liaisons isolées : la conjugaison d’une chaîne ouverte apporte un faible gain, le cycle fermé du benzène quinze fois plus. 7. Une matrice $6 \times 6$ portant 1 entre chaque atome et ses deux voisins (1–2, 2–3, …, 6–1) et 0 ailleurs. 8. $m = 2\cos(2\pi k/6)$ : $2$ , $1$ , $1$ , $-1$ , $-1$ , $-2$ : $E = \alpha + 2\beta$ , $\alpha + \beta$ (deux fois), $\alpha - \beta$ (deux fois), $\alpha - 2\beta$ . 9. Deux électrons dans $\alpha + 2\beta$ , quatre dans la paire $\alpha + \beta$ . 10. $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . 11. $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$ . 12. $2\beta$ , soit $2|\beta|$ de stabilisation. 13. $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$ : les six niveaux ont pour somme $6\alpha$ . 14. $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , contre $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : le modèle ajusté sur le benzène surestime la chaîne ouverte. 16. On peut prendre pour orbitales occupées $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$ , $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ et $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$ . Pour la liaison 1–2 : $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$ ; par symétrie, toute liaison a $p = 2/3$ . 17. Entre ceux des liaisons terminales (0.894) et centrale (0.447) du butadiène. 18. Les six liaisons sont équivalentes par symétrie ; leur longueur, $139.7\,\mathrm{pm}$ , est comprise entre celle de la double liaison de l’éthène ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) et celle de la liaison simple de l’éthane ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ). 19. $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , la moitié de celle du benzène : fermer le cycle double l’énergie de délocalisation. 20. $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (deux fois), $\alpha$ (deux fois), $\alpha - 1.414\beta$ (deux fois), $\alpha - 2\beta$ . 21. Les deux derniers électrons vont chacun dans une orbitale de la paire non liante : une couche ouverte, antiaromatique. 22. Elle se replie en baignoire : les orbitales p de doubles liaisons voisines ne sont plus parallèles, les liaisons alternent, et la molécule se comporte comme un polyène. 23. Quatre électrons : la même paire à moitié remplie, en pire, car la molécule ne peut éviter la planéité ; elle se déforme en rectangle et est extrêmement réactive. 24. Un système conjugué monocyclique plan est aromatique avec $4N + 2$ électrons $\pi$ , antiaromatique avec $4N$ . 25. $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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