Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

29Polymères : synthèse, structure et propriétés

Les bas en nylon furent mis en vente en 1939. Ils sortaient d’un laboratoire qui s’était donné pour but, quelques années plus tôt, de comprendre comment de petites molécules s’unissent en de longues, et qui avait appris en chemin une leçon qui surprend tout chimiste la première fois : pour un polymère formé en reliant des molécules bout à bout, un rendement de 99 % ne suffit pas. Ce chapitre explique pourquoi, décrit les deux façons dont les chaînes croissent, et relie la structure des chaînes aux propriétés des matériaux.

Rappel

Le volume scolaire : polymères, monomères et motifs, polymères d’addition et de condensation, thermoplastiques et thermodurcissables. Le volume de première année : radicaux et homolyse, carbocations et carbanions, approximation des états quasi stationnaires. Chapitre 24 : esters et amides. Chapitre 20 : insertion dans une liaison métal–carbone.

29.1 Les chaînes et leurs masses molaires

Définition 29.1 (Polymère)

Un polymère est une substance formée de macromolécules, dont chacune est construite par l’enchaînement répété de petites molécules, les monomères. Le motif de répétition est le plus petit groupe d’atomes dont la répétition constitue la chaîne ; le degré de polymérisation $X$ d’une chaîne est le nombre d’unités issues de monomères qu’elle contient.

Un échantillon de polymère synthétique n’est jamais formé de chaînes identiques : c’est un mélange de chaînes de longueurs différentes, et sa masse molaire est une moyenne, qui dépend de la façon dont on compte les chaînes.

Définition 29.2 (Masses molaires moyennes)

Pour un échantillon contenant $N_i$ chaînes de masse molaire $M_i$ , la masse molaire moyenne en nombre et la masse molaire moyenne en masse valent

\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad \bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,

où $w_i$ est la fraction massique des chaînes de masse $M_i$ . La dispersité $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ vaut au moins 1, et ne vaut 1 que si toutes les chaînes ont la même masse. Les moyennes $\bar X_n$ et $\bar X_w$ du degré de polymérisation se définissent de la même façon.

La moyenne en nombre compte chaque chaîne une fois ; la moyenne en masse pondère chaque chaîne par sa masse, si bien que les longues chaînes comptent davantage. Que $\text{\DH} \ge 1$ traduit l’inégalité $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le \sum N_i \sum N_i M_i^2$ (Cauchy–Schwarz), avec égalité seulement si les $M_i$ sont égales.

Méthode 29.3 (Calculer les moyennes)

Traduire les données en quantités $N_i$ (ou nombres de chaînes) et masses $M_i$ ; à partir des fractions massiques, $N_i \propto w_i/M_i$ .
$\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$ ; de façon équivalente, $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$ .
$\bar M_w = \sum w_i M_i$ .
$\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ ; vérifier que $\bar M_w \ge \bar M_n$ .

29.2 Croissance par étapes et croissance en chaîne

Définition 29.4 (Croissance par étapes et en chaîne)

Dans une polymérisation par étapes, deux molécules quelconques portant des groupes fonctionnels complémentaires (monomères, oligomères ou longues chaînes) peuvent réagir, et les chaînes s’allongent en s’unissant les unes aux autres : polyesters, polyamides. Dans une polymérisation en chaîne, un centre réactif (radical, ion ou liaison métal–carbone) ajoute des molécules de monomère une à une à l’extrémité d’une chaîne en croissance : les polymères des alcènes.

Méthode 29.5 (Par étapes ou en chaîne ?)

Un monomère portant deux groupes fonctionnels qui réagissent chacun avec le partenaire de l’autre (acide et alcool, acide et amine), souvent avec libération d’une petite molécule : croissance par étapes.
Un monomère portant une double liaison $\ce{C=C}$ (ou un cycle tendu) et un amorceur : croissance en chaîne.
Vérifier avec le déroulement de la réaction : dans la croissance par étapes, le monomère disparaît tôt et les longues chaînes n’apparaissent qu’à la toute fin ; dans la croissance en chaîne, des chaînes longues apparaissent dès le début tandis que le monomère est consommé progressivement.

Croissance par étapes

Prenons un mélange équilibré de monomères $\ce{A-A}$ et $\ce{B-B}$ (une diamine et un diacide), ou un monomère unique $\ce{A-B}$ . Notons $p$ l’avancement : la fraction des groupes fonctionnels d’une même sorte qui ont réagi.

Théorème 29.6 (Équation de Carothers)

Dans une polymérisation par étapes de monomères bifonctionnels exactement équilibrés, le degré de polymérisation moyen en nombre, compté en unités monomères, vaut

\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.

Démonstration. Partons de $N_0$ molécules de monomère, portant $N_0$ groupes $\ce{A}$ et $N_0$ groupes $\ce{B}$ . Chaque réaction entre un $\ce{A}$ et un $\ce{B}$ unit deux molécules en une seule, et diminue donc d’une unité le nombre de molécules. Après $pN_0$ réactions, il reste $N = N_0 - pN_0 = N_0(1-p)$ molécules qui se partagent les $N_0$ unités monomères : $\bar X_n = N_0/N = 1/(1-p)$ . ∎

Corollaire 29.7 (Déséquilibre)

Si les groupes ne sont pas équilibrés, avec $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ et $p$ l’avancement des groupes minoritaires $\ce{A}$ ,

\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{au plus } \frac{1+r}{1-r} \text{ quand } p = 1.

Démonstration. Il y a au départ $(N_{\ce{A}} + N_{\ce{B}})/2$ molécules de monomère bifonctionnel. Chaque molécule linéaire possède deux extrémités de chaîne, chacune étant un groupe qui n’a pas réagi ; après réaction, il reste $N_{\ce{A}}(1-p)$ groupes $\ce{A}$ et $N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}$ groupes $\ce{B}$ , d’où $N = [N_{\ce{A}}(1-p) + N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}]/2$ molécules. En divisant, avec $N_{\ce{B}} = N_{\ce{A}}/r$ : $\bar X_n = (1 + 1/r)/(1 - 2p + 1/r) = (1+r)/(1 + r - 2rp)$ . Pour $r = 1$ , on retrouve l’équation de Carothers. ∎

L’équation explique l’accroche du chapitre. Pour $p = 0.99$ , soit un « rendement de 99 % » de la réaction de liaison, $\bar X_n = 100$ ; une fibre utile exige à peu près cette valeur ou davantage, si bien que la liaison doit dépasser 99 %, avec des monomères purs en quantités exactement égales et l’élimination de la petite molécule libérée (eau, méthanol) pour continuer à déplacer l’équilibre. Un excès de 1 % de l’un des monomères plafonne $\bar X_n$ à 201, même à conversion totale.

Théorème 29.8 (Distribution de Flory)

Dans une polymérisation par étapes d’avancement $p$ , si chaque groupe a la même réactivité quelle que soit la longueur de sa chaîne, la fraction en nombre et la fraction en masse des chaînes de $x$ unités valent

n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},

et $\bar X_n = 1/(1-p)$ , $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$ , de sorte que $\text{\DH} = 1 + p$ , voisine de 2 à conversion élevée.

Démonstration. Suivons une chaîne à partir d’une extrémité (un monomère $\ce{A-B}$ , pour simplifier). Chaque liaison le long de la chaîne se forme avec la probabilité $p$ , indépendamment des autres. La chaîne compte exactement $x$ unités si les $x-1$ premières liaisons sont formées et la suivante non : probabilité $p^{\,x-1}(1-p)$ , qui est $n_x$ . Avec $\sum_{x\ge1} p^{\,x-1} = 1/(1-p)$ et ses dérivées $\sum x p^{\,x-1} = 1/(1-p)^2$ et $\sum x^2 p^{\,x-1} = (1+p)/(1-p)^3$ : $\sum n_x = 1$ , $\bar X_n = \sum x n_x = 1/(1-p)$ , $w_x = x n_x/\bar X_n = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , et $\bar X_w = \sum x w_x = (1-p)^2(1+p)/(1-p)^3 = (1+p)/(1-p)$ . ∎

Polymérisation par étapes (modèles). À gauche : distributions en masse de Flory () ; le maximum se situe près de X_n et la distribution s’élargit à mesure qu’il se déplace. À droite : l’équation de Carothers ; X_n reste petit tant que p n’est pas très proche de 1. — Polymérisation par étapes (modèles). À gauche : distributions en masse de Flory (Théorème 29.8) ; le maximum se situe près de $\bar X_n$ et la distribution s’élargit à mesure qu’il se déplace. À droite : l’équation de Carothers ; $\bar X_n$ reste petit tant que $p$ n’est pas très proche de 1.

Croissance radicalaire en chaîne

Définition 29.9 (Étapes d’une polymérisation en chaîne)

Une polymérisation radicalaire en chaîne comporte trois sortes d’étapes. Lors de l’amorçage, un amorceur radicalaire (une molécule à liaison faible, comme un peroxyde ou un composé azoïque) se scinde par chauffage en radicaux, dont l’un s’additionne sur un monomère. Lors de la propagation, le radical en bout de chaîne additionne une molécule de monomère et reste un radical. Lors de la terminaison, deux radicaux se détruisent mutuellement, par combinaison (ils se lient) ou par dismutation (l’un arrache un atome d’hydrogène à l’autre).

\begin{align*} &\text{amorçage~:} && \mathrm{I{-}I} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{\bullet}}, \qquad \mathrm{I^{\bullet} + CH_2{=}CHPh \longrightarrow I{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{propagation~:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + CH_2{=}CHPh \longrightarrow}\; {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{terminaison~:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + Ph\dot{C}H{-}CH_2}{\sim} \longrightarrow {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CHPh{-}CH_2}{\sim} \end{align*}

Polymérisation radicalaire du styrène. L’amorceur

\ce{I-I}

(le peroxyde de dibenzoyle, par exemple) se scinde en deux radicaux ; chacun s’additionne sur l’extrémité

\ce{CH2}

du styrène, ce qui donne le radical benzylique, plus stable ; la propagation répète l’addition des milliers de fois ; deux radicaux de chaîne se combinent et mettent fin aux deux chaînes. Le point marque l’électron célibataire.

Théorème 29.10 (Vitesse de la polymérisation radicalaire)

Avec un amorceur qui se décompose avec la constante de vitesse $k_d$ et l’efficacité $f$ (la fraction des radicaux qui amorcent une chaîne), une constante de propagation $k_p$ et une constante de terminaison $k_t$ (vitesse de terminaison $2k_t [\mathrm{M^\bullet}]^2$ ), la vitesse de polymérisation en régime stationnaire vaut

R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.

Démonstration. Soit $[\mathrm{M^\bullet}]$ la concentration totale des radicaux de chaîne, quelle que soit leur longueur. Ils sont créés à la vitesse $R_i = 2fk_d[\mathrm I]$ (deux radicaux par molécule d’amorceur, dont une fraction $f$ amorce des chaînes) et détruits à la vitesse $2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ ; la propagation transforme un radical de chaîne en un autre et ne change pas leur nombre. L’approximation des états quasi stationnaires appliquée à $[\mathrm{M^\bullet}]$ donne $2fk_d[\mathrm I] = 2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ , d’où $[\mathrm{M^\bullet}] = \sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}$ . Le monomère est consommé essentiellement par la propagation, à $R_p = k_p[\mathrm M][\mathrm{M^\bullet}]$ . ∎

Définition 29.11 (Longueur de chaîne cinétique)

La longueur de chaîne cinétique $\nu$ est le nombre moyen de molécules de monomère additionnées par radical qui amorce une chaîne : $\nu = R_p/R_i$ .

Proposition 29.12 (Longueur de chaîne et amorceur)

En régime stationnaire, $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ : davantage d’amorceur donne une polymérisation plus rapide mais des chaînes plus courtes. Avec une terminaison par combinaison, $\bar X_n = 2\nu$ ; par dismutation, $\bar X_n = \nu$ .

Démonstration. $\nu = R_p/R_i = k_p[\mathrm M]\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}/(2fk_d[\mathrm I]) = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ . Chaque chaîne amorcée additionne en moyenne $\nu$ monomères ; la combinaison unit deux de ces chaînes en une seule molécule, la dismutation en laisse deux. ∎

Définition 29.13 (Polymérisation vivante)

Une polymérisation vivante est une polymérisation en chaîne sans terminaison ni transfert : toutes les chaînes démarrent ensemble et continuent de croître tant qu’il reste du monomère, et elles reprennent leur croissance quand on ajoute du monomère. La polymérisation anionique du styrène amorcée par le butyllithium dans un solvant aprotique anhydre en est l’exemple classique.

Proposition 29.14 (Distributions étroites)

Dans une polymérisation vivante où toutes les chaînes démarrent à la fois, le degré de polymérisation suit une loi de Poisson, et $\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$ , où $\nu$ est le nombre moyen de monomères additionnés par chaîne.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

La distribution est celle du nombre d’additions, événements aléatoires indépendants de taux commun, effectuées par chaque chaîne pendant la même durée ; la dispersité découle de la moyenne et de la variance d’une loi de Poisson, toutes deux égales à $\nu$ . Une chaîne vivante de 100 unités a donc $\text{\DH} \approx 1.01$ , contre près de 2 pour la même moyenne obtenue par croissance par étapes.

Deux échantillons de même X_n = 50 (modèles). Les chaînes vivantes se pressent autour de 50 (1.02) ; les chaînes formées par étapes s’étalent du monomère à plusieurs centaines d’unités (1.98). — Deux échantillons de même $\bar X_n = 50$ (modèles). Les chaînes vivantes se pressent autour de 50 ( $\text{\DH} \approx 1.02$ ) ; les chaînes formées par étapes s’étalent du monomère à plusieurs centaines d’unités ( $\text{\DH} \approx 1.98$ ).

Définition 29.15 (Copolymère)

Un copolymère est un polymère construit à partir de deux monomères différents ou plus. Ses unités peuvent se succéder au hasard (copolymère statistique), en alternance, en longues séquences de chacune (copolymère à blocs, préparé par polymérisation vivante), ou sous forme de chaînes latérales de l’un greffées sur un squelette de l’autre (copolymère greffé).

29.3 Structure des chaînes

Définition 29.16 (Tacticité)

Dans un polymère vinylique $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$ , chaque carbone $\ce{CHR}$ est un stéréocentre. La tacticité décrit leurs configurations relatives le long de la chaîne dessinée en zigzag plan : dans une chaîne isotactique, tous les groupes $\ce{R}$ sont du même côté du plan, dans une chaîne syndiotactique ils alternent, et dans une chaîne atactique ils sont disposés au hasard.

Le polypropène dessiné en zigzag dans le plan de la page ; chaque groupe méthyle est un coin plein (vers le lecteur) ou un coin hachuré (en arrière). Isotactique : tous les méthyles d’un même côté ; syndiotactique : en alternance ; atactique : irrégulier.

Des chaînes régulières peuvent s’empiler côte à côte en régions cristallines ; des chaînes irrégulières ne le peuvent pas. Le polypropène isotactique, préparé avec les catalyseurs métalliques du volume de troisième année, est en partie cristallin, dur et à haut point de fusion ; le polypropène atactique est un matériau amorphe, mou et collant. Un polymère est rarement entièrement cristallin : des cristallites sont noyées dans des régions amorphes où les chaînes sont enchevêtrées.

Définition 29.17 (Transitions thermiques)

Le taux de cristallinité d’un polymère est la fraction massique de celui-ci qui se trouve dans des régions cristallines. La température de transition vitreuse $T_g$ est la température au-dessous de laquelle les régions amorphes forment un verre rigide, leurs segments de chaîne étant incapables de bouger, et au-dessus de laquelle elles deviennent caoutchouteuses ; les régions cristallines fondent à une température plus élevée, $T_m$ .

Le polystyrène et le poly(méthacrylate de méthyle) sont amorphes, avec une $T_g$ supérieure à la température ambiante : ce sont des verres rigides et transparents. Le caoutchouc naturel a une $T_g$ bien inférieure à la température ambiante. Le polyéthène, de $T_g$ très inférieure à la température ambiante mais fortement cristallin, est résistant et souple : ses cristallites maintiennent ensemble les parties amorphes caoutchouteuses.

Module (rigidité) d’un polymère amorphe en fonction de la température, schématique. Au-dessous de T_g, le matériau est un verre ; dans la transition, le module chute de plusieurs ordres de grandeur ; sur le plateau élastique, les chaînes enchevêtrées se comportent comme un caoutchouc ; à plus haute température, un polymère linéaire s’écoule (trait plein), tandis qu’un polymère réticulé conserve son plateau jusqu’à sa décomposition (tirets). — Module (rigidité) d’un polymère amorphe en fonction de la température, schématique. Au-dessous de $T_g$ , le matériau est un verre ; dans la transition, le module chute de plusieurs ordres de grandeur ; sur le plateau élastique, les chaînes enchevêtrées se comportent comme un caoutchouc ; à plus haute température, un polymère linéaire s’écoule (trait plein), tandis qu’un polymère réticulé conserve son plateau jusqu’à sa décomposition (tirets).

29.4 Propriétés et usages

Définition 29.18 (Élastomère)

Un élastomère est un polymère utilisé au-dessus de sa température de transition vitreuse, dont les chaînes sont faiblement réticulées : il peut être étiré jusqu’à plusieurs fois sa longueur et reprend sa forme quand on le relâche.

Les quatre grandes classes de matériaux polymères découlent de la structure et des transitions. Les thermoplastiques, linéaires ou ramifiés, vitreux ou semi-cristallins à température ambiante, se ramollissent à la chaleur et peuvent être moulés encore et encore : polyéthène, polypropène, polystyrène, PET. Les élastomères sont des chaînes faiblement réticulées au-dessus de leur $T_g$ : le caoutchouc vulcanisé, dans lequel des ponts soufrés relient les chaînes. Les fibres sont des chaînes alignées par étirage, avec de fortes interactions entre elles : les liaisons hydrogène entre les groupes amide du nylon. Les thermodurcissables sont des réseaux densément réticulés formés pendant le moulage : les résines époxy et phénol–formaldéhyde, qu’on ne peut pas refondre. Seuls les thermoplastiques se recyclent par fusion ; le volume scolaire a donné l’ampleur du problème.

Granulés de polymère dans une usine, forme sous laquelle les thermoplastiques sont vendus, et fibres étirées à la sortie d’une filière sur des rouleaux tournants à l’arrière-plan (illustration).

Histoire des sciences — Un rendement de 99 % ne suffit pas

Wallace Carothers, jeune enseignant d’université recruté par un laboratoire industriel pour y faire de la recherche fondamentale, construisit de longues molécules à partir de réactions bien connues, et ses résultats appuyèrent fortement l’idée, alors contestée, que les polymères sont des molécules ordinaires, seulement très longues. Son équipe prépara des polyesters, puis, à partir de 1934, des polyamides ; l’équation qui porte son nom explique pourquoi seules des conversions extrêmes donnaient des fibres. Le nylon fut produit à partir de 1939. (Photographie : photographe inconnu, domaine public ; Wikimedia Commons.)

Sécurité

Le styrène est inflammable et dangereux pour la santé. Le peroxyde de dibenzoyle est un oxydant explosif à l’état sec et se conserve humide et au frais. L’hexane-1,6-diamine et l’acide hexanedioïque sont corrosifs pour les yeux.

29.5 Exercices

Exercice 29.1 ★

Représenter les motifs de répétition du polyéthène, du polypropène, du poly(chlorure de vinyle), du polystyrène et du nylon-6,6.

Solution

Solution de Exercice 29.1.

Motifs de répétition : polyéthène, $\ce{-[CH2-CH2]-}$ ; polypropène, $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$ ; poly(chlorure de vinyle), $\ce{-[CH2-CHCl]-}$ ; polystyrène, $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$ ; enfin, pour le nylon-6,6, le motif $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ .

Exercice 29.2 ★

Croissance par étapes ou en chaîne : le PET à partir de l’éthane-1,2-diol et de l’acide benzène-1,4-dicarboxylique ; le polystyrène ; le nylon-6,6 ; le poly(méthacrylate de méthyle) ; l’acide polylactique à partir de l’acide 2-hydroxypropanoïque ?

Solution

Solution de Exercice 29.2.

PET : croissance par étapes (polyester, eau libérée). Polystyrène : croissance en chaîne. Nylon-6,6 : croissance par étapes. Poly(méthacrylate de méthyle) : croissance en chaîne (un monomère à $\ce{C=C}$ ). Acide polylactique à partir de l’hydroxyacide : croissance par étapes, un monomère $\ce{A-B}$ .

Exercice 29.3 ★

Un polystyrène a $\bar X_n = 1000$ . Calculer $\bar M_n$ , en négligeant les groupes terminaux.

Solution

Solution de Exercice 29.3.

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (styrène $\ce{C8H8}$ , $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Exercice 29.4 ★

Une chaîne de polypropène dessinée en zigzag plan porte ses groupes méthyle du côté du lecteur, puis en arrière, puis vers le lecteur, puis en arrière, et ainsi de suite. Nommer sa tacticité. Pourrait-elle cristalliser ?

Solution

Solution de Exercice 29.4.

Syndiotactique. Oui : une chaîne régulière peut s’empiler en cristallites.

Exercice 29.5 ★★

Un échantillon est un mélange de masses égales de deux fractions, de masses molaires $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ et $100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Calculer $\bar M_n$ , $\bar M_w$ et la dispersité.

Solution

Solution de Exercice 29.5.

Fractions massiques 0.5 et 0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$ , $\bar M_n \approx 18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\text{\DH} \approx 3.0$ .

Exercice 29.6 ★★

Calculer $\bar X_n$ pour une polymérisation par étapes équilibrée à $p = 0.98$ et à $p = 0.995$ .

Solution

Solution de Exercice 29.6.

$1/(1-0.98) = 50$ ; $1/(1-0.995) = 200$ .

Exercice 29.7 ★★

On mélange un diacide et une diamine avec un excès de 1 % (en moles) de diamine. Quelle est la plus grande valeur de $\bar X_n$ que l’on peut atteindre ?

Solution

Solution de Exercice 29.7.

$r = 1/1.01$ ; pour $p = 1$ , $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$ .

Exercice 29.8 ★★

Dans une polymérisation radicalaire, on double la concentration en amorceur. Par quel facteur la vitesse de polymérisation et la longueur de chaîne cinétique sont-elles multipliées ?

Solution

Solution de Exercice 29.8.

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$ : multipliée par $\sqrt2 \approx 1.41$ . $\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$ : divisée par $\sqrt 2$ , soit environ 0.71 fois sa valeur antérieure.

Exercice 29.9 ★★

Le poly(chlorure de vinyle) est rigide ; les tuyaux d’arrosage qui en sont faits sont souples parce qu’ils contiennent un plastifiant, petite molécule glissée entre les chaînes. Expliquer à l’aide de la transition vitreuse.

Solution

Solution de Exercice 29.9.

Le PVC pur a sa transition vitreuse au-dessus de la température ambiante : c’est un verre rigide. Les petites molécules de plastifiant se logent entre les chaînes, les écartent et permettent aux segments de bouger à plus basse température : $T_g$ descend au-dessous de la température ambiante, et le matériau est caoutchouteux et souple à l’usage.

Exercice 29.10 ★★★

Montrer que la distribution en masse de Flory $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , vue comme une fonction de la variable continue $x$ , est maximale en $x = -1/\ln p$ , et que cette valeur est voisine de $\bar X_n$ quand $p$ est voisin de 1.

Solution

Solution de Exercice 29.10.

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$ , nulle pour $x = -1/\ln p$ (un maximum : le signe passe de $+$ à $-$ ). Pour $p$ voisin de 1, $\ln p \approx -(1-p)$ , donc $x \approx 1/(1-p) = \bar X_n$ .

Exercice 29.11 ★★★

Le PET est préparé en deux temps : le benzène-1,4-dicarboxylate de diméthyle avec un excès d’éthane-1,2-diol donne le benzène-1,4-dicarboxylate de bis(2-hydroxyéthyle) et du méthanol ; ce diester est ensuite chauffé sous vide et polymérise en libérant de l’éthane-1,2-diol. Écrire les deux étapes et expliquer comment la seconde résout le problème de stœchiométrie posé par l’équation de Carothers.

Solution

Solution de Exercice 29.11.

Étape 1, transestérification : $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$ , le méthanol étant distillé. Étape 2 : chaque molécule de diester porte deux extrémités $\ce{CH2CH2OH}$ ; une extrémité attaque un ester d’une autre molécule et libère une molécule d’éthane-1,2-diol, éliminée par pompage. Le monomère porte les deux sortes de groupes dans le bon rapport, comme un monomère $\ce{A-B}$ : l’équilibre $r = 1$ est intégré, et l’élimination du diol pousse $p$ vers 1.

Exercice 29.12 ★★★

Dans une copolymérisation radicalaire des monomères 1 et 2, la composition instantanée du copolymère est donnée par $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1] + [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$ , où $r_1$ et $r_2$ sont les rapports de réactivité (données de l’exercice : $r_1 = 2.0$ , $r_2 = 0.5$ ). Calculer le rapport des unités dans le copolymère formé à partir d’une alimentation équimolaire. Que se passe-t-il si $r_1 = r_2 = 0$ ?

Solution

Solution de Exercice 29.12.

Alimentation équimolaire : rapport $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$ : deux fois plus d’unités du monomère 1. Avec $r_1 = r_2 = 0$ , rapport $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ quelle que soit l’alimentation : chaque radical n’additionne que l’autre monomère, d’où un copolymère alterné.

29.6 Problème : du nylon-6,6 au kilogramme

Problème 29.1

Problème du week-end — les monomères et le sel de nylon, l’équation de Carothers, un déséquilibre délibéré, la distribution de Flory et l’eau libérée

Le nylon-6,6 est préparé à partir de l’hexane-1,6-diamine et de l’acide hexanedioïque. Les groupes terminaux sont négligés partout. Masses molaires ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) : C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

Partie I — Monomères et motif de répétition.

Écrire les formules des deux monomères.
Écrire l’équation de formation d’une liaison amide.
Les monomères sont d’abord associés en un sel 1 : 1, cristallisé dans une solution. Pourquoi ?
Donner le motif de répétition du nylon-6,6, sa formule et sa masse molaire.
Quelle est la masse molaire moyenne $M_0$ d’une unité de la chaîne issue d’un monomère ?
Que comptent les deux nombres du nom « 6,6 » ?

Partie II — L’équation de Carothers.

Calculer $\bar X_n$ et $\bar M_n$ à $p = 0.98$ .
Même question à $p = 0.99$ .
Expliquer la remarque « un rendement de 99 % ne suffit pas ».
Quel avancement donne $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ?
Comment pousse-t-on l’avancement aussi haut en pratique ?
Pourquoi les monomères doivent-ils être très purs ?

Partie III — Un déséquilibre délibéré.

La diamine est utilisée avec un excès molaire de 1 %. Calculer $r$ .
Calculer les plus grandes valeurs de $\bar X_n$ et de $\bar M_n$ que l’on peut alors atteindre.
Calculer $\bar X_n$ à $p = 0.99$ avec ce déséquilibre.
Quels groupes terminent les chaînes à la fin de la réaction ?
On ajoute parfois un peu d’acide éthanoïque. Quel est son effet sur les chaînes ?
Pourquoi un fabricant limiterait-il volontairement la longueur des chaînes ?

Partie IV — Distribution et bilan de matière.

Pour un mélange équilibré à $p = 0.99$ , donner la dispersité.
Calculer $\bar M_w$ à $p = 0.99$ .
À $p = 0.99$ , quelle fraction des molécules, et quelle fraction de la masse, est encore du monomère n’ayant pas réagi ?
Vers quelle longueur de chaîne la distribution en masse est-elle maximale ?
Calculer la masse d’eau libérée par kilogramme de nylon-6,6.
Pourquoi le filage à l’état fondu exige-t-il une valeur de $\bar M_n$ comprise dans une fenêtre ?
Donner l’avancement qui donne $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ pour un mélange équilibré.

Solution

Solution de Problème 29.1.

1. $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ et $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ . 2. Une molécule d’eau par liaison :

\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.

3. Le sel contient exactement une diamine par diacide ; deux pesées séparées n’atteindraient jamais l’exactitude qu’exige l’équation de Carothers. 4. $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ , $\ce{C12H22N2O2}$ , $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 5. Le motif de répétition contient deux unités issues de monomères : $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 6. Les carbones de la diamine (6) et ceux du diacide (6). 7. $\bar X_n = 50$ , $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 8. $\bar X_n = 100$ , $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 9. Avec 99 % des groupes ayant réagi, la chaîne moyenne ne compte que 100 unités, trop peu pour une fibre solide ; chaque pas supplémentaire vers la conversion totale double ou triple la longueur des chaînes. 10. $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$ ; $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$ . 11. En éliminant l’eau : la masse fondue est chauffée bien au-dessus de sa température de fusion, finalement sous pression réduite, afin que l’équilibre continue de se déplacer vers l’amide. 12. Une impureté monofonctionnelle bloque des extrémités de chaîne, et toute impureté rompt l’équilibre 1 : 1. 13. $r = 1/1.01 \approx 0.990$ . 14. $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$ ; $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx 22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 15. $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx 67$ . 16. Des groupes amine : quand les groupes acide sont épuisés, chaque chaîne se termine par $\ce{NH2}$ . 17. Il transforme une extrémité amine en un amide qui ne peut plus réagir : il bloque des chaînes, ce qui limite $\bar M_n$ et arrête toute croissance ultérieure quand le polymère est refondu. 18. Pour garder une viscosité à l’état fondu reproductible pour le filage et le moulage, viscosité qui dériverait sinon à mesure que les chaînes continuent de réagir dans la masse fondue. 19. $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$ . 20. $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 21. Fraction en nombre $n_1 = 1 - p = 0.01$ , soit 1 % des molécules ; fraction en masse $w_1 = (1-p)^2 = 10^{-4}$ , soit 0.01 % de la masse. 22. Vers $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$ , c’est-à-dire près de $\bar X_n = 100$ (exercice 10). 23. $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ de motifs de répétition, avec deux liaisons amide chacun : $8.84\,\mathrm{mol}$ d’eau, soit $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$ . 24. Des chaînes trop courtes donnent une fibre fragile ; des chaînes trop longues donnent une masse fondue trop visqueuse pour être poussée à travers les fins orifices de la filière. 25. $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ et $p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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