Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

18Métaux de transition et complexes

En 1893, un chimiste de vingt-six ans, Alfred Werner, entreprit d’expliquer une énigme. Le chlorure de cobalt(III) forme avec l’ammoniac quatre composés, $\ce{CoCl3.6NH3}$ , $\ce{CoCl3.5NH3}$ et deux de formule $\ce{CoCl3.4NH3}$ , l’un vert et l’autre violet. Le nitrate d’argent précipite d’emblée les trois chlorures du premier, deux du second, et un seul de chacun des deux derniers. La réponse de Werner — six groupes retenus autour du métal aux sommets d’un octaèdre, le reste à l’extérieur — fonda la chimie de coordination. Ce chapitre prolonge l’étude des complexes du volume de première année : leur géométrie, leurs isomères, leurs noms, et un décompte d’électrons qui prévoit quels métaux carbonyles existent.

Rappel

Le volume de première année : complexe, atome central, ligand, ligand polydenté, chélate, constantes de formation, coordinence ; configurations électroniques des ions des métaux de transition (les électrons $n$ s partent les premiers) ; acides et bases de Lewis, liaisons datives ; VSEPR ; nombres d’oxydation ; énantiomères. Chapitre 13 : les orbitales d et l’ordre des niveaux 4s et 3d.

Solutions aqueuses de composés de métaux de transition : de gauche à droite, nitrate de cobalt(II), dichromate de potassium, chromate de potassium, chlorure de nickel(II), sulfate de cuivre(II) et permanganate de potassium. Les couleurs des solutions de cobalt, de nickel et de cuivre proviennent de leurs aquacomplexes. (Photographie : Benjah-bmm27, domaine public, Wikimedia Commons.)

18.1 Le bloc d

Définition 18.1 (Élément de transition)

Un élément de transition est un élément dont l’atome, ou l’un des ions courants, possède une sous-couche d partiellement remplie. Un ion d’un tel élément qui a $n$ électrons dans ses orbitales d a une configuration $d^n$ .

Proposition 18.2 (Dénombrer les électrons d)

Un ion de métal de transition $\mathrm M^{m+}$ du groupe numéro $g$ (3 à 12) a une configuration $d^n$ avec $n = g - m$ .

Démonstration. L’atome neutre possède $g$ électrons au-delà du gaz noble qui le précède, dans les orbitales $n$ s et $(n - 1)$ d. Dans les ions, les orbitales d sont au-dessous de l’orbitale s (Exemple 13.15) : les $g - m$ électrons de valence restants sont tous des électrons d. ∎

Par exemple, $\ce{Fe^2+}$ (groupe 8) est $d^6$ , $\ce{Cu^2+}$ (groupe 11) $d^9$ , $\ce{Co^3+}$ (groupe 9) $d^6$ , $\ce{Pt^2+}$ (groupe 10) $d^8$ .

18.2 Les ligands

Définition 18.3 (Denticité)

La denticité d’un ligand est le nombre de ses atomes liés au même atome central. Un ligand monodenté se lie par un seul atome ( $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{CO}$ ), un ligand bidenté par deux (l’éthane-1,2-diamine, notée en ; l’ion éthanedioate, ox). Un ligand pontant se lie à deux atomes métalliques à la fois. Un ligand ambidenté peut se lier par l’un ou l’autre de deux atomes différents, comme l’ion nitrite (par N ou par O) ou le thiocyanate (par S ou par N).

Définition 18.4 (Sphère de coordination)

La sphère de coordination d’un complexe est l’ensemble formé par l’atome central et les ligands qui lui sont liés, écrit entre crochets ; les ions situés hors des crochets sont des contre-ions, non liés au métal.

Ligands chélatants. À gauche : l’éthane-1,2-diamine (en), bidentée par ses deux azotes. Au centre : l’ion éthanedioate (ox), bidenté par deux oxygènes. À droite : l’anion edta, qui s’enroule autour d’un ion métallique avec ses deux azotes et quatre oxygènes carboxylate (hexadenté).

18.3 Coordinences et géométries

Deux, quatre et six sont les coordinences les plus courantes. L’argent(I) et l’or(I) donnent des complexes linéaires ( $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ ) ; quatre ligands forment un tétraèdre ( $\ce{[CoCl4]^2-}$ , $\ce{[Zn(NH3)4]^2+}$ ) ou un carré ( $\ce{[PtCl4]^2-}$ , $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ ) ; cinq, une bipyramide trigonale ( $\ce{Fe(CO)5}$ ) ; six, de loin le cas le plus fréquent, un octaèdre.

Les géométries de coordination courantes (métal en orange, ligands en gris ; les liaisons en tirets pointent derrière la page).

La méthode VSEPR, qui place les doublets électroniques de l’atome central aussi loin que possible les uns des autres, échoue ici : un ion $d^8$ comme $\ce{Pt^2+}$ porte quatre paires d’électrons d et quatre ligands, et pourtant ses complexes sont plans carrés, ni tétraédriques ni octaédriques. Les électrons d ne sont pas des doublets localisés qui repousseraient les ligands : leurs énergies dépendent de la géométrie d’une manière que calcule le chapitre suivant.

Proposition 18.5 (Les $d^8$ plans carrés)

Les complexes tétracoordinés des ions $d^8$ des deuxième et troisième séries de transition ( $\ce{Pd^2+}$ , $\ce{Pt^2+}$ , $\ce{Au^3+}$ ) sont plans carrés.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

L’explication, l’éclatement des niveaux d par les ligands, vient au Chapitre 19.

18.4 Isomères

Définition 18.6 (Isomères des complexes)

Dans un complexe octaédrique $\mathrm{MA_3B_3}$ , l’isomère fac a les trois ligands B sur une face de l’octaèdre, l’isomère mer sur un méridien (trois positions dans un plan passant par le métal). Des isomères de liaison diffèrent par l’atome par lequel se lie un ligand ambidenté. Des isomères d’ionisation échangent un ligand avec un contre-ion, ce qui donne des ions différents en solution.

Proposition 18.7 (Dénombrer les isomères octaédriques)

Dans un octaèdre, $\mathrm{MA_4B_2}$ a deux isomères (cis et trans), $\mathrm{MA_3B_3}$ deux (fac et mer), et $\mathrm M(\mathrm{AA})_3$ , à trois ligands bidentés, deux énantiomères, $\Delta$ et $\Lambda$ .

Démonstration. Dans un octaèdre, deux positions quelconques sont soit adjacentes (cis, $90^\circ$ ), soit opposées (trans, $180^\circ$ ) : deux arrangements pour les deux ligands B. Pour trois ligands B, soit aucun couple n’est trans (ils occupent une face : fac), soit exactement un couple est trans (le troisième est cis par rapport aux deux autres : mer) ; trois positions mutuellement trans n’existent pas. Pour $\mathrm M(\mathrm{AA})_3$ , chaque chélate occupe deux positions cis ; les trois chélates s’enroulent autour de l’axe d’ordre trois comme les pales d’une hélice, tournant dans le sens des aiguilles d’une montre ou dans le sens inverse vu selon cet axe : deux images dans un miroir, non superposables puisque le complexe n’a pas de plan de symétrie. ∎

En haut : isomères cis et trans de MA_4B_2 (ligands B en bleu), isomères fac et mer de MA_3B_3 (B en rouge). En bas : les deux énantiomères d’un tris-chélate comme [Co(en)3]3+, vus selon l’axe d’ordre trois, schéma : chaque chélate (arc bleu) relie une position supérieure et une position inférieure, et les trois tournent dans un sens () ou dans l’autre (). — En haut : isomères cis et trans de $\mathrm{MA_4B_2}$ (ligands B en bleu), isomères fac et mer de $\mathrm{MA_3B_3}$ (B en rouge). En bas : les deux énantiomères d’un tris-chélate comme $\ce{[Co(en)3]^3+}$ , vus selon l’axe d’ordre trois, schéma : chaque chélate (arc bleu) relie une position supérieure et une position inférieure, et les trois tournent dans un sens ( $\Delta$ ) ou dans l’autre ( $\Lambda$ ).

18.5 Noms et décomptes d’électrons

Méthode 18.8 (Nommer un complexe)

Dans la formule, écrire la sphère de coordination entre crochets, le métal d’abord, puis les ligands ; la charge du complexe à l’extérieur.
Dans le nom, énumérer les ligands par ordre alphabétique avec des préfixes multiplicatifs (di-, tri-, tétra- ; bis-, tris- pour les noms de ligands complexes) : les ligands anioniques se terminent en -o (chlorido, cyanido, oxydo, hydroxydo), les ligands neutres gardent leur nom (aqua, ammine, carbonyle).
Puis le métal, avec la terminaison -ate si le complexe est un anion (ferrate, cuprate, cobaltate), et son nombre d’oxydation en chiffres romains.
Le nom de l’anion précède celui du cation : $\ce{[Co(NH3)6]Cl3}$ est le chlorure d’hexaamminecobalt(III), $\ce{K4[Fe(CN)6]}$ l’hexacyanidoferrate(II) de potassium.

Définition 18.9 (Décompte d’électrons)

Le nombre d’électrons de valence d’un complexe est le nombre d’électrons d de l’ion métallique augmenté des électrons apportés par les ligands (deux pour chaque doublet donneur). La règle des 18 électrons énonce que les complexes stables de métaux à bas degré d’oxydation portant des ligands $\pi$ -accepteurs fortement liants comme $\ce{CO}$ tendent à avoir 18 électrons de valence.

Définition 18.10 (Hapticité)

L’hapticité d’un ligand est le nombre de ses atomes liés au métal par un même système $\pi$ continu ; on la note $\eta^n$ : un éthène lié par sa liaison $\pi$ est $\eta^2$ , un cycle cyclopentadiényle lié par ses cinq carbones $\eta^5$ .

Méthode 18.11 (Décompter les électrons)

Attribuer des charges aux ligands comme espèces à couches complètes ( $\ce{Cl-}$ , $\ce{H-}$ , $\ce{C5H5-}$ ; $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , $\ce{NH3}$ neutres) et en déduire le degré d’oxydation du métal.
Compter les électrons d du métal, $n = g - m$ .
Ajouter deux électrons par doublet donneur : un doublet par ligand monodenté, six électrons pour un $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ , six pour un $\eta^6$ -benzène, deux pour un $\eta^2$ -alcène.
Une liaison métal–métal compte pour un électron pour chaque métal.

Proposition 18.12 (Les métaux carbonyles)

Les carbonyles binaires stables de la première série de transition, $\ce{Cr(CO)6}$ , $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Ni(CO)4}$ et $\ce{Mn2(CO)10}$ , ont tous 18 électrons de valence par atome métallique.

Démonstration. Chrome(0), $d^6$ , avec six CO : $6 + 12 = 18$ . Fer(0), $d^8$ , cinq CO : $8 + 10 = 18$ . Nickel(0), $d^{10}$ , quatre CO : $10 + 8 = 18$ . Manganèse(0), $d^7$ , cinq CO et une liaison Mn–Mn : $7 + 10 + 1 = 18$ ; un $\ce{Mn(CO)5}$ monomère, à 17 électrons, n’existe pas comme composé stable, et se dimérise. La raison pour laquelle 18 est favorisé — neuf orbitales de valence du métal, toutes les orbitales liantes ou non liantes étant remplies — est donnée au Chapitre 19. ∎

Le ferrocène, $\ce{Fe(\eta^5-C5H5)2}$ , contient un ion fer(II) ( $d^6$ ) entre deux anions cyclopentadiényle, qui apportent chacun six électrons : $6 + 12 = 18$ . La règle est en défaut pour la plupart des complexes de degrés d’oxydation élevés et pour beaucoup de complexes à ligands faibles : $\ce{[Ti(H2O)6]^3+}$ a 13 électrons, $\ce{[Cu(H2O)6]^2+}$ 21.

Histoire des sciences — Werner et l’octaèdre

Alfred Werner proposa en 1893 qu’un métal possède, outre sa valence, une coordinence, nombre de groupes retenus directement autour de lui, et que le cobalt(III) en retient six aux sommets d’un octaèdre. Il prédit ensuite combien d’isomères chaque formule devait avoir et passa vingt ans à les préparer ; en 1911, il dédoubla un complexe de cobalt en ses deux énantiomères, prouvant que la chiralité n’exige pas d’atome de carbone. Il reçut le prix Nobel de chimie en 1913. (Portrait, Les Prix Nobel, 1914, domaine public, Wikimedia Commons.)

18.6 Exercices

Exercice 18.1 ★

Donner la configuration $d^n$ de $\ce{Ti^3+}$ , $\ce{V^3+}$ , $\ce{Cr^3+}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Fe^3+}$ , $\ce{Co^2+}$ , $\ce{Ni^2+}$ et $\ce{Zn^2+}$ .

Solution

Solution de Exercice 18.1.

$\ce{Ti^3+}$ $d^1$ , $\ce{V^3+}$ $d^2$ , $\ce{Cr^3+}$ $d^3$ , $\ce{Mn^2+}$ $d^5$ , $\ce{Fe^3+}$ $d^5$ , $\ce{Co^2+}$ $d^7$ , $\ce{Ni^2+}$ $d^8$ , $\ce{Zn^2+}$ $d^{10}$ .

Exercice 18.2 ★

Donner la denticité de l’eau, de l’éthane-1,2-diamine, de l’ion éthanedioate, de l’edta et de l’ion thiocyanate, et dire lequel est ambidenté.

Solution

Solution de Exercice 18.2.

Eau 1, en 2, éthanedioate 2, edta 6, thiocyanate 1 ; le thiocyanate est ambidenté (par S ou par N).

Exercice 18.3 ★

Nommer $\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$ , $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ , $\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}$ et $\ce{[Ni(CO)4]}$ .

Solution

Solution de Exercice 18.3.

Sulfate de tétraamminecuivre(II) ; hexacyanidoferrate(III) de potassium ; chlorure de tétraamminedichloridocobalt(III) ; tétracarbonylnickel(0).

Exercice 18.4 ★

Prévoir la géométrie de $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ , $\ce{[CoCl4]^2-}$ , $\ce{[PtCl4]^2-}$ et $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ .

Solution

Solution de Exercice 18.4.

Linéaire ; tétraédrique ; plan carré ( $d^8$ , troisième série) ; octaédrique.

Exercice 18.5 ★★

Combien d’isomères le complexe plan carré $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ possède-t-il ? Les dessiner. (L’un d’eux, le cisplatine, est un médicament anticancéreux.)

Solution

Solution de Exercice 18.5.

Deux : cis (les deux chlorures adjacents) et trans (opposés). Dans un tétraèdre, il n’y en aurait qu’un.

Exercice 18.6 ★★

Compter les électrons de valence de $\ce{Cr(CO)6}$ , $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Ni(CO)4}$ , $\ce{V(CO)6}$ et $\ce{Mn2(CO)10}$ . Lequel déroge à la règle, et comment se comporte-t-il ?

Solution

Solution de Exercice 18.6.

$\ce{Cr(CO)6}$ 18 ; $\ce{Fe(CO)5}$ 18 ; $\ce{Ni(CO)4}$ 18 ; $\ce{V(CO)6}$ : $5 + 12 = 17$ ; $\ce{Mn2(CO)10}$ 18 par manganèse. $\ce{V(CO)6}$ déroge à la règle : il est paramagnétique et facilement réduit en $\ce{[V(CO)6]-}$ , qui en a 18.

Exercice 18.7 ★★

Compter les électrons de valence du ferrocène et du cobaltocène $\ce{Co(C5H5)2}$ . Lequel est facilement oxydé, et en quoi ?

Solution

Solution de Exercice 18.7.

Ferrocène : Fe(II) $d^6$ + 12 = 18. Cobaltocène : Co(II) $d^7$ + 12 = 19. Le cobaltocène perd facilement son électron excédentaire, ce qui donne l’ion cobaltocénium $\ce{[Co(C5H5)2]+}$ , à 18 électrons.

Exercice 18.8 ★★

Le complexe du nickel(II) avec l’edta a pour $\log_{10}K = 20.5$ , bien plus que les complexes dans lesquels le nickel lie six donneurs azotés ou oxygénés séparés. Expliquer cet effet chélate par le nombre de particules libérées lorsque le chélate remplace six molécules d’eau.

Solution

Solution de Exercice 18.8.

Un edta remplace six molécules d’eau : $\ce{[Ni(H2O)6]^2+ + edta^4- -> [Ni(edta)]^2- + 6H2O}$ , sept particules à partir de deux. L’entropie de réaction est fortement positive, et $K$ très grande. Six ligands séparés remplacent six molécules d’eau sans gain sur le nombre de particules.

Exercice 18.9 ★★

Dessiner les deux isomères de liaison de $\ce{[Co(NO2)(NH3)5]^2+}$ .

Solution

Solution de Exercice 18.9.

Nitrito- $\kappa N$ ( $\ce{Co-NO2}$ , l’isomère nitro, jaune) et nitrito- $\kappa O$ ( $\ce{Co-O-N=O}$ , l’isomère nitrito, rouge).

Exercice 18.10 ★★★

Combien de stéréoisomères $\ce{[CoCl2(en)2]+}$ possède-t-il ? Lesquels sont chiraux ?

Solution

Solution de Exercice 18.10.

Trois : l’isomère trans (achiral : plans de symétrie) et les deux énantiomères de l’isomère cis (les deux chélates et les deux chlorures s’enroulent dans un sens ou dans l’autre).

Exercice 18.11 ★★★

Pour $\mathrm{MA_4B_2}$ , dénombrer les isomères prévus par un hexagone plan et par un prisme trigonal de six ligands, et expliquer comment le nombre d’isomères trouvés permet de trancher entre les géométries.

Solution

Solution de Exercice 18.11.

Hexagone plan : B en positions 1,2 (ortho), 1,3 (méta), 1,4 (para) : trois isomères. Prisme trigonal : B le long d’une arête d’un triangle, le long d’une arête verticale, ou en diagonale d’une face rectangulaire : trois. L’octaèdre en donne deux. N’en trouver jamais plus de deux, malgré de nombreuses tentatives et plusieurs composés, exclut les deux autres géométries — à condition qu’aucun troisième isomère n’ait échappé à l’observation.

Exercice 18.12 ★★★

Compter les électrons de valence de $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ et de $\ce{[IrH(CO)(PPh3)3]}$ ( $\ce{PPh3}$ donneur de deux électrons, $\ce{H-}$ compté comme hydrure). Lequel pourrait accepter deux ligands supplémentaires ?

Solution

Solution de Exercice 18.12.

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ : Rh(I) $d^8$ + 4 × 2 = 16. $\ce{[IrH(CO)(PPh3)3]}$ : Ir(I) $d^8$ + 5 × 2 = 18. Le complexe du rhodium, à 16 électrons, peut en accepter deux de plus (addition oxydante, Chapitre 20).

18.7 Problème : les ammines de cobalt de Werner

Problème 18.1

Problème du week-end — quatre ammines du chlorure de cobalt(III) et le chlorure qu’elles libèrent, leurs formules avec crochets, les deux isomères de la tétraammine et ce qu’ils prouvent sur la géométrie, et l’activité optique d’un tris-chélate

Données : quatre composés A $\ce{CoCl3.6NH3}$ (jaune orangé), B $\ce{CoCl3.5NH3}$ (pourpre), C et D $\ce{CoCl3.4NH3}$ (vert et violet). Avec un excès de nitrate d’argent, une mole de A précipite 3 mol de $\ce{AgCl}$ , B 2 mol, C et D 1 mol chacun. Les conductivités molaires indiquent 4, 3, 2 et 2 ions par entité formulaire.

Partie I — Chlorures et ions.

Quels chlorures réagissent d’emblée avec les ions argent ?
Combien de chlorures sont liés au cobalt dans chaque composé ?
Confronter les nombres d’ions aux conductivités.
Quel est le nombre d’oxydation du cobalt dans les quatre composés ?
Quelle est sa configuration $d^n$ ?
Combien de ligands au total le cobalt retient-il dans chaque composé ?

Partie II — Formules et noms.

Écrire A, B, C et D avec des crochets.
Nommer A et B.
Nommer le cation de C et de D.
Quel type d’isomères sont C et D ?
Que serait un composé $\ce{CoCl3.3NH3}$ , et combien d’ions donnerait-il ?
Combien d’isomères ce composé aurait-il dans un octaèdre ?

Partie III — La géométrie.

Dessiner $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ cis et trans dans un octaèdre.
Dénombrer les isomères de $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ prévus pour six ligands aux sommets d’un hexagone plan.
Dénombrer ceux qui sont prévus pour un prisme trigonal.
Werner n’en trouva jamais plus de deux. Qu’est-ce que cela prouve ?
La preuve est-elle complète ? Qu’aurait signifié un troisième isomère ?
Lequel de C et D est cis, sachant que l’isomère cis peut être converti en un chélate avec l’éthanedioate et que l’isomère trans ne le peut pas ?

Partie IV — L’activité optique.

Dessiner $\ce{[Co(en)3]^3+}$ .
Possède-t-il un plan de symétrie ? Un centre d’inversion ?
Combien de stéréoisomères possède-t-il ?
Que prouve le dédoublement d’un tel cation en énantiomères ?
$\ce{[CoCl2(en)2]+}$ est-il chiral sous sa forme cis ? Sous sa forme trans ?
Pourquoi le dédoublement, par Werner, d’un complexe ne contenant aucun carbone fut-il important ?
Donner le nombre d’isomères de $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ prévu par l’octaèdre, ainsi que par l’hexagone plan et par le prisme trigonal.

Solution

Solution de Problème 18.1.

1. Les chlorures extérieurs à la sphère de coordination, libres en solution. 2. A : 0 ; B : 1 ; C et D : 2. 3. A : $[\ce{Co(NH3)6}]^{3+}$ + 3 $\ce{Cl-}$ : 4 ions ; B : 3 ; C, D : 2. Les valeurs concordent. 4. +3. 5. $d^6$ . 6. Six dans chacun : 6 $\ce{NH3}$ ; 5 $\ce{NH3}$ + 1 Cl ; 4 $\ce{NH3}$ + 2 Cl. 7. $\ce{[Co(NH3)6]Cl3}$ ; $\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}$ ; $\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}$ (deux fois). 8. Chlorure d’hexaamminecobalt(III) ; chlorure de pentaamminechloridocobalt(III). 9. Tétraamminedichloridocobalt(III). 10. Des isomères géométriques (cis–trans). 11. $\ce{[CoCl3(NH3)3]}$ , un complexe neutre : pas d’ions, aucun chlorure précipité d’emblée. 12. Deux : fac et mer. 13. Cis : les deux Cl à $90^\circ$ ; trans : à $180^\circ$ . 14. Trois (positions ortho, méta et para sur l’hexagone). 15. Trois. 16. Cela appuie l’octaèdre, la seule des trois géométries qui en prévoit deux. 17. Non : l’absence d’un troisième isomère est une preuve négative. Un troisième isomère aurait exclu l’octaèdre. 18. Celui qui forme le chélate : un éthanedioate bidenté ne peut occuper que deux positions cis. 19. Trois chélates en autour du cobalt, chacun occupant deux positions cis. 20. Ni l’un ni l’autre : pas de plan de symétrie et pas de centre d’inversion. 21. Deux énantiomères, $\Delta$ et $\Lambda$ . 22. Que les six ligands sont disposés dans les trois dimensions, comme dans un octaèdre ; une disposition plane donnerait un ion achiral. 23. Cis : chiral (deux énantiomères). Trans : achiral. 24. Il montra que l’activité optique tient à la géométrie moléculaire en général, et non au carbone, et confirma l’octaèdre. 25. L’octaèdre prévoit $\boldsymbol{2}$ isomères de $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ ; l’hexagone plan et le prisme trigonal en prévoient $\boldsymbol{3}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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