Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

6Diagrammes d’Ellingham et métallurgie

Un haut fourneau transforme une roche rouge en fonte liquide avec du coke et de l’air chaud, au rythme de milliers de tonnes par jour. Aucun four de ce type ne produira jamais d’aluminium, de magnésium ou de titane, bien que le carbone soit tout aussi bon marché pour eux. La plupart des métaux se trouvent dans le sol sous forme d’oxydes, et obtenir un métal, c’est lui retirer son oxygène : quels réducteurs le peuvent, et à quelle température, c’est une question d’enthalpies libres standard. En 1944, Harold Ellingham les a toutes tracées sur un même graphique, en fonction de la température, pour une mole de dioxygène chacune. Ce diagramme indique d’un coup d’œil quel métal réduit quel oxyde, pourquoi le carbone l’emporte à haute température, et pourquoi certains métaux doivent être produits par électrolyse.

Rappel

Chapitre 2 : $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ et l’approximation d’Ellingham (droites en $T$ , changements d’état exceptés). Chapitre 4 : $K^\circ$ à partir de $\Delta_r G^\circ$ , variance, fin d’un équilibre par disparition d’une phase. Le volume de première année : nombres d’oxydation, couples oxydant-réducteur, oxydes basiques et acides. Le volume scolaire : les minerais.

Coulée d’un haut fourneau : la fonte liquide s’écoule dans une rigole réfractaire, sous l’œil d’ouvriers en combinaison réfléchissante. La température et le gaz à l’intérieur du four sont ceux qui permettent au monoxyde de carbone d’arracher l’oxygène de l’oxyde de fer.

6.1 Le diagramme d’Ellingham

Pour comparer l’affinité de différents métaux pour l’oxygène, on écrit les réactions de sorte qu’elles consomment toutes la même quantité du réactif commun.

Définition 6.1 (Diagramme d’Ellingham)

Le diagramme d’Ellingham d’une famille d’oxydes est la représentation, en fonction de la température, des enthalpies libres standard de leurs réactions de formation écrites pour une mole de dioxygène,

\tfrac{2x}{y}\,\mathrm M + \ce{O2} \longrightarrow \tfrac{2}{y}\,\mathrm{M}_x\mathrm O_y , \qquad \Delta_r G^\circ(T) \ \text{par mole de } \ce{O2} .

Par exemple $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ , $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ , $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ . L’ordonnée est en $\mathrm{kJ}$ par mole de $\ce{O2}$ , toujours négative pour les métaux du diagramme.

Proposition 6.2 (Des droites)

Dans l’approximation d’Ellingham, chaque tracé est une droite de pente $-\Delta_r S^\circ$ . Pour un métal et son oxyde, tous deux condensés, $\Delta_r S^\circ$ est proche de l’opposé de l’entropie de la mole de dioxygène consommée, soit environ $-200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : les droites montent avec la température, toutes avec presque la même pente.

Démonstration. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ avec $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ constantes. Les entropies molaires des solides valent quelques dizaines de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ et se compensent largement entre métal et oxyde, tandis qu’une mole de gaz est consommée, d’entropie $S^\circ(\ce{O2}) = 205\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Pour le zinc, $2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Proposition 6.3 (Ruptures de pente)

À la température où le métal fond ou bout, la droite change de pente : sa pente augmente de $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ , où $\nu$ est la quantité de métal dans la réaction et $\Delta_{\text{trs}}S = \Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Un changement d’état de l’oxyde diminue au contraire la pente.

Démonstration. Au-dessus du changement d’état, le métal réagit à partir de sa nouvelle phase, dont l’entropie est plus grande de $\Delta_{\text{trs}}S$ : $\Delta_r S^\circ$ diminue de $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ et la pente $-\Delta_r S^\circ$ augmente d’autant. $\Delta_r G^\circ$ elle-même est continue, car en $T_{\text{trs}}$ les deux phases ont le même potentiel chimique. Pour l’oxyde, le signe est opposé. ∎

La fusion change un peu la pente ; l’ébullition, qui transforme un réactif condensé en gaz, la change beaucoup. Le zinc bout à $1180\,\mathrm{K}$ : au-dessus de cette température, la formation de l’oxyde de zinc consomme trois moles de gaz pour deux d’oxyde, et sa droite monte fortement. Il en va de même pour le magnésium au-dessus de sa température d’ébullition.

Le diagramme d’Ellingham : enthalpie libre standard de formation des oxydes par mole de O2, en fonction de la température, d’après les enthalpies libres tabulées. Plus une droite est basse, plus l’oxyde est stable et plus le métal est réducteur. Chaque droite de métal porte le nom de son oxyde ; C/CO désigne 2C + O2 -> 2CO, C/CO2 désigne C + O2 -> CO2, CO/CO2 désigne 2CO + O2 -> 2CO2 et H2/H2O désigne 2H2 + O2 -> 2H2O, l’eau étant gazeuse. — Le diagramme d’Ellingham : enthalpie libre standard de formation des oxydes par mole de $\ce{O2}$ , en fonction de la température, d’après les enthalpies libres tabulées. Plus une droite est basse, plus l’oxyde est stable et plus le métal est réducteur. Chaque droite de métal porte le nom de son oxyde ; $\ce{C}$ / $\ce{CO}$ désigne $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , $\ce{C}$ / $\ce{CO2}$ désigne $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ désigne $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ et $\ce{H2}$ / $\ce{H2O}$ désigne $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ , l’eau étant gazeuse.

6.2 Lire le diagramme

Définition 6.4 (Pression de dioxygène à l’équilibre)

La pression de dioxygène à l’équilibre d’un couple métal–oxyde à la température $T$ est la pression de dioxygène pour laquelle le métal et l’oxyde coexistent à l’équilibre : $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) = \Delta_r G^\circ(T)$ pour la réaction écrite par mole de $\ce{O2}$ .

Théorème 6.5 (Domaines du métal et de l’oxyde)

Dans une atmosphère de pression en dioxygène $p_{\ce{O2}}$ à la température $T$ , le métal est oxydé si $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) > \Delta_r G^\circ(T)$ , et l’oxyde est réduit en métal si $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) < \Delta_r G^\circ(T)$ . Sur le diagramme, l’oxyde est stable au-dessus de sa droite, le métal au-dessous.

Démonstration. Le métal et l’oxyde étant condensés, d’activité 1, $Q = p^\circ/p_{\ce{O2}}$ et $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = \Delta_r G^\circ - RT\ln(p_{\ce{O2}}/ p^\circ)$ . L’oxydation se produit dans le sens direct lorsque $\Delta_r G < 0$ . ∎

Sous air ( $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ , $RT\ln 0.21$ vaut $-4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à température ambiante et $-13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $1000\,\mathrm{K}$ , presque zéro à cette échelle), tout métal du diagramme dont la droite est au-dessous de l’axe est oxydé : à température ambiante, tous le sont, même le cuivre. Seuls les oxydes proches du haut du diagramme (argent, mercure) se décomposent par un chauffage modéré.

Exemple 6.6 (L’oxyde de mercure)

Pour $\ce{2Hg + O2 -> 2HgO}$ , les valeurs clés du CODATA donnent $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ avec le mercure liquide ; au-dessus de la température d’ébullition du mercure, le métal est gazeux et $\Delta_r H^\circ = -304.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = -414.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . La droite coupe l’axe en $T = 304.3/0.4146 \approx 734\,\mathrm{K}$ : chauffé au-dessus de cette température dans l’air, ou sous $1\,\mathrm{bar}$ de dioxygène, l’oxyde de mercure rouge libère son oxygène — c’est ainsi que l’oxygène fut isolé pour la première fois, en 1774.

Proposition 6.7 (Quel métal réduit quel oxyde)

À une température donnée, un métal M réduit l’oxyde d’un métal N, dans les conditions standard, lorsque la droite de M est au-dessous de celle de N. L’enthalpie libre standard de la réduction, par mole de $\ce{O2}$ transférée, est la différence des deux ordonnées.

Démonstration. La réduction est la formation de l’oxyde de M moins celle de l’oxyde de N, toutes deux par mole de $\ce{O2}$ : $\Delta_r G^\circ = \Delta_r G^\circ_{\mathrm M} - \Delta_r G^\circ_{\mathrm N}$ , négative lorsque la droite de M est la plus basse. ∎

Méthode 6.8 (Lire un diagramme d’Ellingham)

Repérer les deux droites à la température étudiée. La plus basse correspond à l’oxyde le plus stable ; son métal réduit l’autre oxyde.
L’écart vertical est le $\Delta_r G^\circ$ par mole de $\ce{O2}$ : un écart de $100\,\mathrm{kJ}$ ou plus signifie une réduction pratiquement totale.
Là où deux droites se coupent, la réduction change de sens : lire la température de croisement.
Surveiller les ruptures de pente : un métal qui bout dans l’intervalle part sous forme de vapeur, que l’on peut distiller — ou qui se réoxyde en refroidissant.

Définition 6.9 (Aluminothermie)

L’aluminothermie est la réduction d’un oxyde métallique par de la poudre d’aluminium, possible pour tout oxyde dont la droite est au-dessus de celle de l’alumine, et si exothermique que le mélange fond : $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ (thermite) soude les rails ; $\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}$ produit du chrome exempt de carbone.

Soudage aluminothermique d’un rail : la réaction de l’oxyde de fer avec l’aluminium dans le creuset placé au-dessus du joint donne du fer liquide, qui coule dans le moule entre les deux extrémités de rail. (Photographie : PetrS., CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

6.3 Le carbone et le monoxyde de carbone

Trois droites font intervenir le carbone :

$\ce{C + O2 -> CO2}$ : une mole de gaz en donne une, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , une droite presque horizontale vers $-395\,\mathrm{kJ}$ ;
$\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : une mole de gaz en donne deux, $\Delta_r S^\circ \approx +180\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , une droite qui descend avec la température ;
$\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : trois moles de gaz en donnent deux, une droite montante.

Proposition 6.10 (À chaud, le carbone réduit presque tout)

La droite de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ descend avec la température et coupe les droites de la plupart des oxydes métalliques : au-dessus de la température de croisement, le carbone réduit l’oxyde en donnant du monoxyde de carbone. Le croisement avec l’oxyde de fer(II) se situe vers $1040\,\mathrm{K}$ , avec l’oxyde de zinc vers $1220\,\mathrm{K}$ ; pour l’oxyde de titane et la magnésie, il se situe vers $2000\,\mathrm{K}$ ou au-delà, pour l’alumine plus haut encore, là où les métaux se combinent au carbone en carbures ou se réoxydent quand le gaz refroidit.

Démonstration. La pente $-\Delta_r S^\circ$ de la droite du carbone est négative ( $\Delta\nu_{\text{gaz}} = +1$ ), celle des droites des oxydes positive : elles se coupent une fois. Les températures se lisent sur les droites calculées. ∎

Définition 6.11 (Équilibre de Boudouard)

L’équilibre de Boudouard est $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$ , endothermique, entre le carbone et les deux oxydes de carbone.

Proposition 6.12 (Composition du gaz au contact du carbone)

Le système carbone + $\ce{CO}$ + $\ce{CO2}$ a pour variance 2 : à $T$ et pression totale $p$ données, la fraction molaire $x$ du monoxyde de carbone est fixée par $x^2/(1 - x) = K^\circ(T)\,p^\circ/p$ . Sous $1\,\mathrm{bar}$ , le gaz est presque uniquement du $\ce{CO2}$ au-dessous de $700\,\mathrm{K}$ et presque uniquement du $\ce{CO}$ au-dessus de $1200\,\mathrm{K}$ ; le croisement des trois droites du carbone, vers $975\,\mathrm{K}$ , correspond à $K^\circ = 1$ .

Démonstration. Trois espèces, une réaction, deux phases : $v = 3 - 1 + 2 - 2 = 2$ . Avec $p_{\ce{CO}} = xp$ et $p_{\ce{CO2}} = (1 - x)p$ , $Q = x^2p/[(1 - x)p^\circ]$ . Pour $K^\circ = 1$ , les enthalpies libres standard de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ et de $\ce{C + O2 -> CO2}$ sont égales : les deux droites, et donc la troisième, se coupent. ∎

L’équilibre de Boudouard sous 1\, bar : fraction molaire du monoxyde de carbone dans un gaz en équilibre avec le carbone. — L’équilibre de Boudouard sous $1\,\mathrm{bar}$ : fraction molaire du monoxyde de carbone dans un gaz en équilibre avec le carbone.

6.4 Le haut fourneau

Le minerai de fer (hématite $\ce{Fe2O3}$ , magnétite $\ce{Fe3O4}$ ), le coke et le calcaire sont chargés au sommet d’une haute cuve ; de l’air chaud est insufflé près de la base. En descendant, les solides rencontrent un gaz chaud ascendant ; le gaz sort au sommet, refroidi.

Aux tuyères, le coke brûle dans l’air chaud : $\ce{C + O2 -> CO2}$ et, au-dessus, en présence d’un excès de carbone, $\ce{CO2 + C -> 2CO}$ (Boudouard) : le gaz qui monte est surtout du monoxyde de carbone et du diazote.
Dans la partie haute, le monoxyde de carbone réduit les oxydes de fer étape par étape, $\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}$ , $\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}$ , $\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}$ . Les deux premières étapes sont faciles ; pour la dernière, la droite $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ passe un peu au-dessus de celle de $\ce{FeO}$ : son enthalpie libre standard de réaction est légèrement positive ( $K^\circ \approx 0.3$ à $900\,\mathrm{K}$ ), et la réduction exige un gaz contenant au moins trois fois plus de $\ce{CO}$ que de $\ce{CO2}$ — ce que l’équilibre de Boudouard fournit dans la zone chaude située au-dessous.
Plus bas et plus chaud, le carbone lui-même réduit ce qui reste, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ ; le fer dissout du carbone, fond et se rassemble au fond sous un laitier fondu formé par la chaux et la silice du minerai.

Le haut fourneau, réacteur à contre-courant. Les solides descendent, le gaz réducteur chaud monte ; les oxydes de fer sont réduits par le monoxyde de carbone dans la partie haute, plus froide, et par le carbone dans la partie basse, plus chaude. La fonte et le laitier sont coulés à la base.

Un haut fourneau conservé comme monument (Duisburg-Nord, arrêté en 1985) : la haute cuve avec sa couronne de conduites d’air chaud, les prises de gaz au sommet. (Photographie : Dietmar Rabich, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

6.5 Autres voies d’obtention d’un métal

Définition 6.13 (Pyrométallurgie et hydrométallurgie)

La pyrométallurgie extrait un métal à haute température, par réduction de son oxyde dans un four. L’hydrométallurgie l’extrait d’une solution aqueuse. Leurs étapes usuelles sont le grillage (chauffage d’un minerai sulfuré dans l’air pour le transformer en oxyde, $\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}$ ), la lixiviation (mise en solution du composé du métal, souvent dans l’acide sulfurique, $\ce{ZnO + 2H+ -> Zn^2+ + H2O}$ ), la purification de la solution, par exemple par cémentation (réduction des ions d’un métal plus noble par la poudre d’un métal moins noble, $\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}$ ), et la récupération du métal, souvent par électrolyse.

Le diagramme explique ce partage des tâches. Le fer, le zinc, le plomb, l’étain sont obtenus par le carbone dans un four. L’aluminium, dont la droite est bien au-dessous de celle du carbone à toute température praticable, est produit par électrolyse de son oxyde fondu (Chapitre 11) ; le magnésium par électrolyse ou par réduction par le silicium sous vide, qui élimine la vapeur de magnésium ; le titane en transformant l’oxyde en chlorure, $\ce{TiO2 + 2Cl2 + C -> TiCl4 + CO2}$ (Exercice 2.12), puis en réduisant le chlorure par le magnésium (procédé Kroll). La majeure partie du zinc mondial est produite par grillage, lixiviation et électrolyse : la voie hydrométallurgique donne un métal plus pur et évite de manipuler de la vapeur de zinc.

La voie hydrométallurgique du zinc. Le dioxyde de soufre du four de grillage est transformé en l’acide sulfurique de la lixiviation ; l’acide régénéré à l’anode de l’électrolyse y est renvoyé.

6.6 Exercices

Exercice 6.1 ★

Écrire les réactions représentées par les droites de l’oxyde de cuivre(I), de l’alumine, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, chacune pour une mole de $\ce{O2}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.1.

$\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$ ; $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ ; $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ ; $\ce{C + O2 -> CO2}$ .

Exercice 6.2 ★

À partir des valeurs clés du CODATA ( $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $S^\circ$ : $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ $205.15\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ), écrire le $\Delta_r G^\circ(T)$ de $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ pour le zinc solide.

Solution

Solution de Exercice 6.2.

$\Delta_r H^\circ = 2(-350.46) = -700.92\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Donc $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ , $T$ en $\mathrm{K}$ ), valable jusqu’à la température de fusion du zinc.

Exercice 6.3 ★

À l’aide du diagramme, dresser la liste des métaux qui peuvent réduire l’oxyde de chrome(III) à $1500\,\mathrm{K}$ , et de ceux qui ne le peuvent pas.

Solution

Solution de Exercice 6.3.

À $1500\,\mathrm{K}$ , la droite de $\ce{Cr2O3}$ est vers $-495\,\mathrm{kJ}$ . Au-dessous, donc capables de réduire l’oxyde de chrome : silicium, titane, aluminium, magnésium, calcium. Au-dessus, incapables : cuivre, fer, zinc. Le carbone, à $-488\,\mathrm{kJ}$ , se trouve juste au-dessus : il ne réduit l’oxyde de chrome qu’à une température un peu plus élevée, et donne alors un chrome chargé de carbure — l’une des raisons pour lesquelles le chrome destiné aux alliages exempts de carbone est produit par aluminothermie.

Exercice 6.4 ★

Expliquer le signe de la pente de chacune des trois droites du carbone.

Solution

Solution de Exercice 6.4.

La pente est $-\Delta_r S^\circ$ , gouvernée par la variation de la quantité de gaz. $\ce{C + O2 -> CO2}$ : une mole de gaz en donne une, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , droite horizontale. $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : une en donne deux, $\Delta_r S^\circ > 0$ , la droite descend. $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : trois en donnent deux, $\Delta_r S^\circ < 0$ , la droite monte, comme celles des métaux.

Exercice 6.5 ★★

Calculer la pression de dioxygène à l’équilibre de l’oxyde de mercure(II) à $600\,\mathrm{K}$ (mercure liquide, $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -216.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ par mole de $\ce{O2}$ ). Le mercure est-il oxydé dans l’air à cette température ?

Solution

Solution de Exercice 6.5.

$\Delta_r G^\circ(600\,\mathrm{K}) = -181.6 + 600 \times 0.2165 = -51.7\,\mathrm{kJ}$ , $p_{\ce{O2}} = p^\circ\exp(-51\,710/(8.314 \times 600)) = 3.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{bar}$ . L’air en contient $0.21\,\mathrm{bar}$ , bien davantage : le mercure est oxydé à $600\,\mathrm{K}$ (lentement — c’est ainsi que l’oxyde fut préparé pour la première fois), et l’oxyde ne se décompose qu’au-dessus d’environ $730\,\mathrm{K}$ .

Exercice 6.6 ★★

Calculer le $\Delta_r G^\circ$ à $298\,\mathrm{K}$ de la réaction de la thermite, $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ , sachant que $\Delta_f G^\circ = -743.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pour $\ce{Fe2O3}$ et $-1582.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pour $\ce{Al2O3}$ , et dire pourquoi la réaction, bien que très exergonique, ne démarre pas à température ambiante.

Solution

Solution de Exercice 6.6.

$\Delta_r G^\circ = -1582.3 - (-743.5) = -838.8\,\mathrm{kJ}$ . Les réactifs sont deux solides en contact seulement à la surface de leurs grains, et la réaction a une énergie d’activation élevée : il faut l’amorcer localement (un ruban de magnésium) ; ensuite, la chaleur qu’elle libère l’entretient.

Exercice 6.7 ★★

Trouver sur le diagramme la température au-dessus de laquelle le carbone réduit l’oxyde de fer(II) en fer avec formation de monoxyde de carbone, et écrire la réaction.

Solution

Solution de Exercice 6.7.

La droite de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ coupe celle de $\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}$ vers $1040\,\mathrm{K}$ ; au-dessus, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ a une enthalpie libre standard de réaction négative.

Exercice 6.8 ★★

À $1100\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{CO}) = -209.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Calculer le $K^\circ$ de l’équilibre de Boudouard et la fraction molaire du monoxyde de carbone au contact du carbone sous $1\,\mathrm{bar}$ . Qu’advient-il du gaz, au contact de suie ou de fer, lorsqu’on le refroidit à $700\,\mathrm{K}$ ?

Solution

Solution de Exercice 6.8.

$\Delta_r G^\circ = 2(-209.1) - (-396.0) = -22.2\,\mathrm{kJ}$ , $K^\circ = \exp(22\,200/(8.314 \times 1100)) = 11.3$ . Alors $x^2/(1 - x) = 11.3$ , $x = 0.92$ . Par refroidissement à $700\,\mathrm{K}$ , l’équilibre recule vers $\ce{CO2}$ ( $x = 0.016$ ) : le monoxyde de carbone se dismute, $\ce{2CO -> C + CO2}$ , et de la suie se dépose — lentement, sauf si une surface comme le fer catalyse la réaction.

Exercice 6.9 ★★

On utilise parfois le dihydrogène pour réduire l’oxyde de tungstène. À l’aide de la droite de l’eau, expliquer pourquoi le dihydrogène est un meilleur réducteur que le monoxyde de carbone à haute température mais un moins bon à basse température.

Solution

Solution de Exercice 6.9.

La droite de l’eau (trois moles de gaz en donnent deux) monte moins fortement que la droite $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ , elle aussi trois pour deux mais avec une plus grande perte d’entropie. Les deux se coupent vers $1100\,\mathrm{K}$ : au-dessous, la droite $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ est la plus basse et le monoxyde de carbone est le meilleur réducteur ; au-dessus, la droite de l’eau est la plus basse et le dihydrogène l’emporte. C’est le même énoncé que le déplacement de l’équilibre du gaz à l’eau $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ vers la gauche à haute température.

Exercice 6.10 ★★★

L’oxyde de magnésium peut être réduit par le silicium, $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg}$ , bien que la droite de la silice soit au-dessus de celle de la magnésie à toute température du diagramme. À $1500\,\mathrm{K}$ , le magnésium est gazeux et les tables donnent, par mole de $\ce{O2}$ , $-845.5\,\mathrm{kJ}$ pour la magnésie et $-643.7\,\mathrm{kJ}$ pour la silice. Calculer le $\Delta_r G^\circ$ de la réduction, puis la pression de vapeur de magnésium au-dessous de laquelle elle se produit dans le sens direct. Comment un four sous vide en tire-t-il parti ?

Solution

Solution de Exercice 6.10.

Par mole de $\ce{O2}$ , c’est-à-dire pour $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg(g)}$ : $\Delta_r G^\circ = -643.7 - (-845.5) = +201.8\,\mathrm{kJ}$ . Le silicium et la silice étant d’activité 1, $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{Mg}}/p^\circ)^2$ , négative lorsque $p_{\ce{Mg}} < p^\circ\exp(-201\,800/(2 \times 8.314 \times 1500)) = 3 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Un four sous vide pompe la vapeur de magnésium à mesure qu’elle se forme et la condense sur une surface froide, de sorte que sa pression n’atteint jamais cette valeur ; de la chaux ajoutée à la charge fixe la silice et abaisse son activité, ce qui aide encore.

Exercice 6.11 ★★★

Calculer la variance du système $\ce{FeO(s)}$ , $\ce{Fe(s)}$ , $\ce{CO(g)}$ , $\ce{CO2(g)}$ à l’équilibre. Qu’est-ce que cela signifie pour le gaz qui quitte la partie haute d’un haut fourneau ?

Solution

Solution de Exercice 6.11.

Quatre espèces, une réaction, trois phases (deux solides et le gaz) : $v = 4 - 1 + 2 - 3 = 2$ . À température et pression données, le rapport $p_{\ce{CO}}/p_{\ce{CO2}}$ est fixé : le gaz ne peut pas céder tout son monoxyde de carbone à l’oxyde de fer, et le gaz de gueulard en contient encore beaucoup — on le brûle pour préchauffer l’air.

Exercice 6.12 ★★★

Le cuivre est purifié de sa solution de lixiviation par cémentation avec des déchets de fer. À l’aide des potentiels standard du volume de première année ( $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34\,\mathrm{V}$ , $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41\,\mathrm{V}$ ), calculer la constante d’équilibre de $\ce{Cu^2+ + Fe -> Cu + Fe^2+}$ et la concentration résiduelle en ions cuivre lorsque la solution contient $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Fe^2+}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.12.

$\log K = 2(0.34 + 0.41)/0.059 = 25.4$ , $K = 3 \times 10^{25}$ . Avec $[\ce{Fe^2+}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $[\ce{Cu^2+}] = 1/K \approx 4 \times 10^{-26}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : le cuivre est entièrement éliminé.

6.7 Problème : le zinc par le feu

Problème 6.1

Problème du week-end — les droites d’Ellingham de l’oxyde de zinc et du monoxyde de carbone, la température à laquelle le carbone réduit l’oxyde de zinc, la variance du four, et la condensation de la vapeur de zinc

Avant l’électrolyse, on produisait le zinc en chauffant son oxyde avec du carbone dans des cornues en argile. Données (CODATA, et table JANAF du zinc) : $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) : $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ 205.15 ; le zinc fond à $692.7\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_{\text{fus}}H = 7.32\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) et bout à $1180.2\,\mathrm{K}$ sous $1\,\mathrm{bar}$ ( $\Delta_{\text{vap}}H = 115.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Pour $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , les tables donnent $\Delta_r G^\circ = -418.2\,\mathrm{kJ}$ à $1100\,\mathrm{K}$ et $-453.0\,\mathrm{kJ}$ à $1300\,\mathrm{K}$ .

Partie I — La droite de l’oxyde de zinc.

Calculer $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ de $\ce{2Zn(s) + O2 -> 2ZnO}$ à $298\,\mathrm{K}$ .
Écrire $\Delta_r G^\circ(T)$ au-dessous de la température de fusion.
Calculer les entropies de fusion et de vaporisation du zinc.
Écrire $\Delta_r G^\circ(T)$ entre les températures de fusion et d’ébullition.
L’écrire au-dessus de la température d’ébullition.
Calculer les trois pentes et expliquer pourquoi la dernière est bien plus forte.
Vérifier que les trois expressions concordent aux températures de changement d’état.

Partie II — La droite du carbone.

À partir des deux valeurs tabulées, écrire la droite de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ sous la forme $a + bT$ entre $1100\,\mathrm{K}$ et $1300\,\mathrm{K}$ .
En déduire son $\Delta_r S^\circ$ et expliquer son signe.
Écrire la réduction $\ce{ZnO + C -> Zn(g) + CO}$ et son $\Delta_r G^\circ(T)$ comme différence des deux droites (par mole de $\ce{O2}$ ).
Trouver la température où les deux droites se coupent.
Pourquoi est-il important que cette température soit supérieure à la température d’ébullition du zinc ?

Partie III — La cornue.

Calculer la variance du système $\ce{ZnO(s)}$ , $\ce{C(s)}$ , $\ce{Zn(g)}$ , $\ce{CO(g)}$ , le zinc et le monoxyde de carbone n’étant formés que par la réduction.
Dans une cornue à $1300\,\mathrm{K}$ sous $1\,\mathrm{bar}$ , quelles sont les pressions partielles du zinc et du monoxyde de carbone si la réaction est totale ?
Calculer le $\Delta_r G^\circ$ de la réduction à $1300\,\mathrm{K}$ et le $K^\circ$ correspondant.
Expliquer pourquoi on fait fonctionner la cornue un peu au-dessus de la température de croisement et non très au-dessus.

Partie IV — Le condenseur.

La vapeur est conduite dans un condenseur plus froid. Écrire la réaction par laquelle la vapeur de zinc peut être réoxydée par le dioxyde de carbone.
À l’aide du diagramme, expliquer pourquoi le gaz doit être exempt de dioxyde de carbone.
Pourquoi faut-il condenser le zinc rapidement plutôt que lentement ?
Calculer la masse de carbone nécessaire par tonne de zinc, la réduction étant prise telle qu’elle est écrite.
Calculer la chaleur absorbée par tonne de zinc par la réduction vers $1300\,\mathrm{K}$ (prendre $\Delta_r H^\circ$ dans les expressions des parties I et II).
Donner la température au-dessus de laquelle le carbone réduit l’oxyde de zinc dans les conditions standard.

Solution

Solution de Problème 6.1.

1. $\Delta_r H^\circ = -700.92\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 2. $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ), au-dessous de $692.7\,\mathrm{K}$ . 3. $\Delta_{\text{fus}}S = 7320/692.7 = 10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_{\text{vap}}S = 115\,300/1180.2 = 97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 4. Zinc liquide : $\Delta_r H^\circ = -700.92 - 2(7.32) = -715.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1 - 2(10.6) = -222.2\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -715.6 + 0.2222\,T$ . 5. Zinc gazeux : $\Delta_r H^\circ = -715.6 - 2(115.3) = -946.2\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -222.2 - 2(97.7) = -417.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -946.2 + 0.4177\,T$ . 6. Pentes $0.201$ , $0.222$ et $0.418$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Au-dessus de la température d’ébullition, la réaction consomme trois moles de gaz au lieu d’une : la perte d’entropie, donc la pente, double. 7. À $692.7\,\mathrm{K}$ : $-700.9 + 139.3 = -715.6 + 153.9 = -561.6\,\mathrm{kJ}$ ; à $1180.2\,\mathrm{K}$ : $-715.6 + 262.3 = -946.2 + 492.9 = -453.3\,\mathrm{kJ}$ . Les droites se raccordent, comme il se doit. 8. Pente $(-453.0 + 418.2)/200 = -0.174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ , $a = -418.2 + 0.174 \times 1100 = -226.8\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r G^\circ = -226.8 - 0.174\,T$ . 9. $\Delta_r S^\circ = +174\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : une mole de gaz en donne deux. 10. $\ce{2ZnO + 2C -> 2Zn(g) + 2CO}$ , $\Delta_r G^\circ = (-226.8 - 0.174\,T) - (-946.2 + 0.4177\,T) = 719.4 - 0.592\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ). 11. Nulle pour $T = 719.4/0.592 = 1215\,\mathrm{K}$ . 12. Au-dessus de sa température d’ébullition, le zinc se forme à l’état de vapeur : la réaction produit du gaz à partir de solides, son entropie est grande et positive, et la vapeur quitte la charge, ce qui sépare le métal du minerai et du coke par distillation. 13. Quatre espèces, une réaction, une condition particulière ( $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}}$ ), trois phases : $v = 4 - 1 - 1 + 2 - 3 = 1$ . Fixer la pression fixe la température d’équilibre. 14. Une mole de vapeur de zinc par mole de monoxyde de carbone : $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}} = 0.5\,\mathrm{bar}$ . 15. Par mole de $\ce{ZnO}$ , $\Delta_r G^\circ = \frac12(719.4 - 0.592 \times 1300) = -25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = \exp(25\,100/(8.314 \times 1300)) = 10$ ; $Q = 0.25 < K^\circ$ : la réduction se produit. 16. Juste au-dessus du croisement, la réduction est déjà favorisée (avec $0.5\,\mathrm{bar}$ de chaque gaz, dès environ $1170\,\mathrm{K}$ ) ; chauffer davantage coûte du combustible, use les cornues d’argile et ne produit pas plus de zinc, puisque la réaction est totale de toute façon. 17. $\ce{Zn(g) + CO2 -> ZnO + CO}$ . 18. La droite de l’oxyde de zinc est au-dessous de la droite $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ ( $-445$ contre $-357\,\mathrm{kJ}$ à $1200\,\mathrm{K}$ ) : la vapeur de zinc réduit le dioxyde de carbone et redevient oxyde. Dans la cornue, le carbone chaud détruit tout $\ce{CO2}$ (Boudouard) ; dans le condenseur plus froid, rien ne le fait, et le $\ce{CO2}$ — issu d’entrées d’air, ou de $\ce{2CO -> C + CO2}$ au refroidissement — transforme le zinc en une poudre grise oxydée. 19. Un refroidissement lent laisse longtemps la vapeur dans le domaine où elle se réoxyde, et donne une fine poussière au lieu de métal liquide ; une condensation rapide en liquide limite les deux effets. 20. $10^6/65.38 = 1.53 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ de zinc, autant de carbone : $1.53 \times 10^4 \times 12.011 = 184\,\mathrm{kg}$ (bien plus en pratique, pour chauffer les cornues). 21. $\Delta_r H^\circ = \frac12(-226.8 + 946.2) = +360\,\mathrm{kJ}$ par mole de zinc ; par tonne, $1.53 \times 10^4 \times 360 = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , soit $5.5\,\mathrm{GJ}$ — fournis en brûlant davantage de charbon autour des cornues. 22. Le carbone réduit l’oxyde de zinc dans les conditions standard au-dessus de $\boldsymbol{T \approx 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

Termes définis dans ce chapitre

Voir les 852 termes du glossaire