Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

3Potentiel chimique et mélanges

En hiver, une saleuse répand du sel sur une route verglacée et la glace fond à $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; le liquide de refroidissement d’un moteur de voiture, de l’eau additionnée d’un tiers d’éthane-1,2-diol, ne gèle pas par les nuits de gel et ne bout pas sous un capot brûlant. Une substance dissoute abaisse la température de congélation de son solvant et élève sa température d’ébullition, et, pour des solutions diluées, d’une quantité qui dépend du nombre de particules dissoutes et non de leur nature. L’outil qui l’explique est le potentiel chimique, dérivée partielle de l’enthalpie libre par rapport à la quantité d’un constituant. Il indique « où chaque espèce veut aller », entre phases et par réactions, et il transforme les activités, que le volume de première année utilisait comme des recettes, en grandeurs démontrées.

Rappel

Chapitre 2 : l’enthalpie libre $G = H - TS$ , $\dd G = V\dd p - S\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi$ , le critère d’évolution $\Delta_r G\, \dd\xi \leq 0$ . Le volume de première année a écrit l’activité d’un gaz sous la forme $p_i/p^\circ$ , celle d’un soluté $c_i/c^\circ$ , et 1 pour un solide pur ou un solvant, en notant que, dans les solutions ioniques concentrées, les activités s’écartent des concentrations, « correction traitée dans le volume de deuxième année ». En physique : la loi des gaz parfaits, et $(\partial G/\partial p)_T = V$ pour un corps pur.

Une saleuse répand du sel sur une route enneigée. Le sel se dissout dans la mince pellicule d’eau qui recouvre la glace, et la solution gèle à une température plus basse que l’eau pure : la glace fond.

3.1 Grandeurs molaires partielles

Mélangeons $50\,\mathrm{mL}$ d’eau et $50\,\mathrm{mL}$ d’éthanol : le volume du mélange est inférieur à $100\,\mathrm{mL}$ . Dans un mélange, une grandeur extensive n’est pas la somme des contributions des corps purs ; chaque constituant contribue selon son environnement.

Définition 3.1 (Grandeur molaire partielle)

Soit $X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ une fonction d’état extensive d’une phase contenant les quantités $n_1, \dots, n_k$ . La grandeur molaire partielle du constituant $i$ est

\bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \ne i}} ,

c’est-à-dire la variation de $X$ par mole de $i$ ajoutée à une grande quantité du mélange, à $T$ , $p$ et autres quantités fixées. Pour $X = V$ , c’est le volume molaire partiel $\bar V_i$ .

Théorème 3.2 (Identité d’Euler)

À $T$ et $p$ fixées, $X = \sum_i n_i\bar X_i$ .

Démonstration. $X$ est extensive : multiplier toutes les quantités de matière par $\lambda$ multiplie $X$ par $\lambda$ , ce qui s’écrit $X(T, p, \lambda n_1, \dots, \lambda n_k) = \lambda X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ . Dériver par rapport à $\lambda$ en $\lambda = 1$ , par dérivation composée : $\sum_i n_i\,\partial X/\partial n_i = X$ . ∎

Proposition 3.3 (Relation de Gibbs–Duhem)

À $T$ et $p$ fixées, $\sum_i n_i\,\dd\bar X_i = 0$ ; dans un mélange binaire, $x_1\dd\bar X_1 + x_2\dd\bar X_2 = 0$ . Les grandeurs molaires partielles des constituants ne peuvent pas varier indépendamment.

Démonstration. À $T$ , $p$ fixées, $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i$ par définition ; l’identité d’Euler, différentiée, donne $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i + \sum_i n_i\dd\bar X_i$ . Il reste à soustraire. ∎

La construction de la tangente. Le volume molaire d’un mélange binaire modèle (en bleu) se situe au-dessous de la droite qui joint les volumes purs : le mélange se contracte. La tangente en une composition coupe les deux bords aux volumes molaires partiels V_1 et V_2 de cette composition. — La construction de la tangente. Le volume molaire d’un mélange binaire modèle (en bleu) se situe au-dessous de la droite qui joint les volumes purs : le mélange se contracte. La tangente en une composition coupe les deux bords aux volumes molaires partiels $\bar V_1$ et $\bar V_2$ de cette composition.

Méthode 3.4 (Grandeurs molaires partielles à partir d’une courbe)

Tracer la grandeur molaire $X_m = X/(n_1 + n_2)$ en fonction de $x_2$ . À la composition étudiée, tracer la tangente : elle coupe l’axe $x_2 = 0$ en $\bar X_1$ et l’axe $x_2 = 1$ en $\bar X_2$ . (Démonstration : $X_m = x_1\bar X_1 + x_2\bar X_2$ et, d’après Gibbs–Duhem, $\dd X_m/\dd x_2 = \bar X_2 - \bar X_1$ .)

3.2 Le potentiel chimique

Définition 3.5 (Potentiel chimique)

Le potentiel chimique du constituant $i$ dans une phase est son enthalpie libre molaire partielle,

\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j\ne i}} ,

en $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . Sa valeur lorsque $i$ est dans son état standard est son potentiel chimique standard $\mu_i^\circ(T)$ , égal à l’enthalpie libre molaire standard de $i$ .

Pour une phase dont les quantités peuvent changer (par réaction, ou par échange avec une autre phase),

\dd G = V\dd p - S\dd T + \sum_i\mu_i\,\dd n_i ,\qquad G = \sum_i n_i\mu_i ,

la seconde relation découlant de l’identité d’Euler. Avec une seule réaction, $\dd n_i = \nu_i\dd\xi$ , et par comparaison avec la Proposition 2.12 :

\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i .

L’enthalpie libre de réaction est le bilan des potentiels chimiques des produits et des réactifs.

Théorème 3.6 (Équilibre entre phases)

Un constituant présent dans deux phases $\alpha$ et $\beta$ d’un système fermé à $T$ et $p$ uniformes est en équilibre entre elles si et seulement si $\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$ . Sinon, il passe spontanément de la phase où son potentiel chimique est le plus élevé à celle où il est le plus bas.

Démonstration. Le transfert $i^\alpha \to i^\beta$ est une « réaction » avec $\nu^\alpha = -1$ , $\nu^\beta = +1$ , donc $\Delta_r G = \mu_i^\beta - \mu_i^\alpha$ . D’après le critère d’évolution, il progresse ( $\dd\xi > 0$ ) seulement si $\mu_i^\beta < \mu_i^\alpha$ , régresse si $\mu_i^\beta > \mu_i^\alpha$ , et est à l’équilibre s’ils sont égaux. ∎

Le potentiel chimique joue pour la matière le rôle que la température joue pour la chaleur : la chaleur va du chaud vers le froid, une espèce du haut vers le bas de l’échelle des $\mu$ .

3.3 Systèmes idéaux et activités

Proposition 3.7 (Potentiel chimique d’un gaz parfait)

Dans un mélange de gaz parfaits, un gaz de pression partielle $p_i$ a pour potentiel chimique

\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ} .

Démonstration. Pour une mole de gaz parfait pur, $(\partial\mu/\partial p)_T = V_m = RT/p$ ; l’intégration de $p^\circ$ à $p$ donne $\mu = \mu^\circ + RT\ln(p/p^\circ)$ . Dans un mélange de gaz parfaits, chaque gaz se comporte comme s’il était seul dans le volume, à sa pression partielle : il suffit de remplacer $p$ par $p_i$ . ∎

Définition 3.8 (Mélange idéal, solution diluée idéale)

Un mélange liquide (ou solide) est un mélange idéal si, pour tout constituant et toute composition, $\mu_i = \mu_i^*(T, p) + RT\ln x_i$ , où $\mu_i^*$ est le potentiel chimique du liquide pur $i$ . Une solution est une solution diluée idéale si le solvant obéit à cette loi et si chaque soluté obéit à $\mu_j = \mu_j^\circ(T) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ , avec un état standard qui est une solution hypothétique à $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ se comportant comme si elle était infiniment diluée.

Des molécules de taille et de forme voisines, dont les interactions ne dépendent pas du partenaire (benzène et toluène, deux formes isotopiques d’une molécule), forment des mélanges presque idéaux ; les solutions diluées se comportent idéalement parce que chaque particule de soluté n’est entourée que de solvant.

Théorème 3.9 (Loi de Raoult)

Au-dessus d’un mélange liquide idéal, la vapeur étant un gaz parfait, la pression partielle de chaque constituant est proportionnelle à sa fraction molaire dans le liquide : $p_i = x_i\,p_i^*$ , où $p_i^*$ est la pression de vapeur du liquide pur à la même température (loi de Raoult).

Démonstration. À l’équilibre, $\mu_i(\text{liquide}) = \mu_i(\text{vapeur})$ : $\mu_i^* + RT\ln x_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ . Pour le liquide pur ( $x_i = 1$ , $p_i = p_i^*$ ) : $\mu_i^* = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i^*/p^\circ)$ . Par soustraction, $RT\ln x_i = RT\ln(p_i/p_i^*)$ . (On néglige la faible dépendance de $\mu_i^*$ en la pression.) ∎

Proposition 3.10 (Loi de Henry)

Pour un soluté $j$ dilué en équilibre avec sa vapeur, $p_j = k_{H,j}\,x_j$ (ou $c_j = H_j\,p_j$ ) : la pression partielle d’un soluté dilué est proportionnelle à sa quantité dans la solution (loi de Henry). La constante de Henry $k_{H,j}$ dépend du soluté, du solvant et de la température ; ce n’est pas la pression de vapeur du soluté pur.

Démonstration. Égaler $\mu_j^\circ(\text{solution}) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ et $\mu_j^\circ(\text{gaz}) + RT\ln(p_j/p^\circ)$ : $c_j/p_j$ est une fonction de $T$ seule. La constante contient les interactions de $j$ avec le solvant, non avec lui-même. ∎

Pressions de vapeur au-dessus d’un liquide binaire à température fixée, en unités de p_1* (mélange modèle). À gauche, un mélange idéal : des droites (Raoult). À droite, un mélange dont les molécules différentes s’attirent moins que les molécules identiques : les pressions sont au-dessus des droites idéales. Près de x_1 = 1, le constituant 1 suit la droite de Raoult (en tirets) ; près de x_1 = 0, il suit une droite de Henry (en pointillés) de pente différente. — Pressions de vapeur au-dessus d’un liquide binaire à température fixée, en unités de $p_1^*$ (mélange modèle). À gauche, un mélange idéal : des droites (Raoult). À droite, un mélange dont les molécules différentes s’attirent moins que les molécules identiques : les pressions sont au-dessus des droites idéales. Près de $x_1 = 1$ , le constituant 1 suit la droite de Raoult (en tirets) ; près de $x_1 = 0$ , il suit une droite de Henry (en pointillés) de pente différente.

Exemple 3.11 (Le dioxyde de carbone d’un soda)

À $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la constante de Henry du dioxyde de carbone dans l’eau vaut $H = 3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ , soit $0.034\,\mathrm{mol}/(\mathrm{L}\,\mathrm{bar})$ . Une bouteille fermée sous $4\,\mathrm{bar}$ de $\ce{CO2}$ contient $0.034 \times 4 = 0.14\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de gaz dissous, environ $6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Une fois ouverte, le gaz au-dessus d’elle est l’air, où $p_{\ce{CO2}} \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ : la boisson est dix mille fois sursaturée et pétille jusqu’à devenir plate.

Proposition 3.12 (Activités et potentiels chimiques)

Dans tous les cas rencontrés jusqu’ici, $\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln a_i$ , où $a_i$ est l’activité du volume de première année : $p_i/p^\circ$ pour un gaz parfait, $c_i/c^\circ$ pour un soluté dans une solution diluée idéale, $x_i$ (proche de 1) pour le solvant, et 1 pour un solide ou un liquide pur seul dans sa phase.

Démonstration. Pour le gaz et le soluté dilué, c’est le contenu de la Proposition 3.7 et de la définition de la solution diluée idéale. Pour un constituant d’un mélange idéal, on prend pour état standard le liquide pur : $a_i = x_i$ , proche de 1 pour un solvant. Un solide ou un liquide pur est son propre état standard (sa faible dépendance en la pression étant négligée) : $\mu = \mu^\circ$ , $a = 1$ . ∎

Proposition 3.13 (Enthalpie libre de réaction et quotient)

Pour une réaction $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ ,

\Delta_r G = \Delta_r G^\circ(T) + RT\ln Q, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i} .

Démonstration. $\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln a_i = \Delta_r G^\circ + RT\ln\prod_i a_i^{\nu_i}$ . ∎

C’est le pont entre l’enthalpie libre du Chapitre 2 et le quotient de réaction du volume de première année. Le chapitre suivant le franchit.

Méthode 3.14 (Choisir l’état de référence d’une activité)

Gaz : le gaz parfait pur sous $p^\circ$ ; $a = p_i/p^\circ$ .
Solvant, ou constituant d’un mélange de quantités comparables : le liquide pur ; $a = \gamma_i x_i$ (référence de Raoult, $\gamma_i \to 1$ quand $x_i \to 1$ ).
Soluté : la solution idéale à $c^\circ$ ; $a = \gamma_j c_j/c^\circ$ (référence de Henry, $\gamma_j \to 1$ à dilution infinie).
Solide pur, liquide pur seul dans sa phase : $a = 1$ .

Histoire des sciences — François-Marie Raoult

François-Marie Raoult (1830–1901), professeur de chimie à Grenoble, mesura dans les années 1880 les températures de congélation puis les pressions de vapeur de centaines de solutions, et constata que, pour des solutions diluées, l’abaissement dépend du nombre de molécules dissoutes et non de leur nature. Ses mesures devinrent un moyen de « peser » les molécules, et appuyèrent la jeune théorie des ions en solution. (Photographie : domaine public, Wikimedia Commons.)

3.4 Mélanges réels

Définition 3.15 (Coefficient d’activité)

Dans un mélange réel, le potentiel chimique s’écrit $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$ avec $a_i = \gamma_i x_i$ (référence de Raoult) ou $a_i = \gamma_i c_i/c^\circ$ (référence de Henry). Le facteur $\gamma_i$ est le coefficient d’activité : il mesure l’écart à la loi idéale, et tend vers 1 dans la limite où la loi de référence est vérifiée.

Un coefficient supérieur à 1 signifie que la molécule est moins stabilisée par ses voisines dans le mélange que dans l’état de référence (écart positif, comme sur la figure ci-dessus) ; inférieur à 1, plus stabilisée. D’après Gibbs–Duhem, les coefficients des deux constituants d’un mélange binaire sont liés : dans le modèle à un paramètre utilisé pour la figure, $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ et $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ , et $x_1\,\dd\ln\gamma_1 + x_2\,\dd\ln\gamma_2 = 0$ est vérifiée identiquement.

Pour les ions, qui interagissent à longue distance, les écarts apparaissent dès les faibles concentrations.

Définition 3.16 (Force ionique)

La force ionique d’une solution est $I = \frac12\sum_i z_i^2\,b_i$ , où $b_i$ est la molalité de l’ion $i$ (quantité par kilogramme de solvant) et $z_i$ son nombre de charge.

Proposition 3.17 (Loi limite de Debye–Hückel)

Dans une solution d’électrolyte très diluée, le coefficient d’activité moyen des ions d’un sel obéit à $\log\gamma_\pm = -A\,|z_+z_-|\sqrt{I/b^\circ}$ , avec $A \approx 0.51$ pour l’eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $b^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Remarque 3.18 (Domaine de validité et origine)

La loi provient d’un modèle dans lequel chaque ion est entouré d’une « atmosphère » diffuse de charge opposée, qui abaisse son potentiel chimique ; le modèle dépasse le cadre de ce cours, mais sa constante $A$ se déduit de la permittivité et de la masse volumique de l’eau et de la température. La loi est précise au-dessous d’environ $I = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . La même atmosphère ionique freine les ions dans un champ électrique, et explique pourquoi la conductivité molaire d’un électrolyte fort diminue selon $\Lambda = \Lambda^\circ - K\sqrt c$ (loi de Kohlrausch en racine carrée) au lieu de rester à sa valeur limite : c’est la limite de la loi de Kohlrausch rencontrée dans le volume de première année.

Exemple 3.19 (Un sel centimolaire)

Pour le chlorure de sodium à $b = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $I = \frac12(0.010 + 0.010) = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ et $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.10$ : $\gamma_\pm = 0.89$ . Dès un centième de mole par kilogramme, assimiler la concentration à l’activité est une erreur de 11 % ; pour un sel 2:2 comme le sulfate de magnésium à la même molalité, $I = 0.040$ et $\gamma_\pm = 0.62$ .

3.5 Propriétés colligatives

Définition 3.20 (Propriété colligative)

Une propriété colligative d’une solution diluée est une propriété qui dépend de la quantité de particules dissoutes par quantité de solvant et non de leur nature : l’abaissement de la pression de vapeur, celui de la température de congélation, l’élévation de la température d’ébullition, et la pression osmotique. Les constantes des lois de la cryométrie et de l’ébulliométrie ci-dessous sont la constante cryoscopique $K_f$ et la constante ébullioscopique $K_b$ du solvant.

Potentiel chimique du solvant en fonction de la température (schéma, à pression fixée). La phase stable est celle de plus bas . Dissoudre un soluté abaisse la droite du liquide de RT x_1 < 0 ; elle rencontre maintenant celle du solide à une température plus basse : la solution gèle au-dessous du solvant pur. — Potentiel chimique du solvant en fonction de la température (schéma, à pression fixée). La phase stable est celle de plus bas $\mu$ . Dissoudre un soluté abaisse la droite du liquide de $RT\ln x_1 < 0$ ; elle rencontre maintenant celle du solide à une température plus basse : la solution gèle au-dessous du solvant pur.

Théorème 3.21 (Abaissement de la température de congélation)

Une solution diluée d’un soluté qui n’entre pas dans le solide commence à geler à $T_f = T_f^* - \Delta T_f$ , avec

\Delta T_f = K_f\,b, \qquad K_f = \frac{R\,T_f^{*2}\,M_1}{\Delta_{\text{fus}}H_1} ,

$b$ étant la molalité totale des particules dissoutes et $M_1$ la masse molaire du solvant (en $\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). Pour des concentrations finies, la relation exacte pour une solution idéale est $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_1}{R} \left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_f^*}\right)$ .

Démonstration. À la température de congélation, le solvant solide pur et le solvant de la solution sont en équilibre : $\mu_1^{\text{s}}(T) = \mu_1^{*\text{l}}(T) + RT\ln x_1$ , donc $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G_1(T)/(RT)$ , avec $\Delta_{\text{fus}}G_1 = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ , nul en $T_f^*$ . D’après Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G_1/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H_1/T^2$ ; l’intégration de $T_f^*$ à $T_f$ avec $\Delta_{\text{fus}}H_1$ constante donne la relation exacte. Pour une solution diluée, $\ln x_1 = \ln(1 - x_2) \approx -x_2$ et $\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*} \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ , donc $x_2 = \Delta_{\text{fus}}H_1\Delta T_f/(RT_f^{*2})$ ; enfin $x_2 \approx n_2/n_1 = b\,M_1$ . ∎

Proposition 3.22 (Élévation de la température d’ébullition)

Une solution diluée d’un soluté non volatil bout à $T_b^* + \Delta T_b$ avec $\Delta T_b = K_b\,b$ , $K_b = RT_b^{*2}M_1/\Delta_{\text{vap}}H_1$ .

Démonstration. Même raisonnement, avec la vapeur à la place du solide : $\mu_1^{*\text{l}} + RT\ln x_1 = \mu_1^{\text{v}}$ ; la droite du solvant est abaissée et rencontre maintenant celle de la vapeur à une température plus élevée. ∎

Exemple 3.23 (L’eau)

Avec $\Delta_{\text{fus}}H = 333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g} = 6.007\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $273.15\,\mathrm{K}$ : $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Avec $\Delta_{\text{vap}}H = 40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $373.12\,\mathrm{K}$ : $K_b = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . L’eau de mer, $35\,\mathrm{g}$ de sel par kilogramme, comptés comme du chlorure de sodium (deux particules par formule) : $b = 2 \times 35/58.44/0.965 = 1.24\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , et la loi des solutions diluées prévoit $-2.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , une surestimation : à cette concentration, les ions sont loin d’être idéaux, et le sel de mer n’est pas uniquement du chlorure de sodium.

Définition 3.24 (Membrane semi-perméable, pression osmotique)

Une membrane semi-perméable laisse passer le solvant mais pas le soluté. Lorsqu’elle sépare une solution du solvant pur, le solvant passe dans la solution ; la pression osmotique $\Pi$ est la surpression qu’il faut appliquer à la solution pour arrêter ce flux.

Théorème 3.25 (Loi de van ’t Hoff de l’osmose)

Pour une solution diluée, $\Pi = c\,RT$ , où $c$ est la concentration totale des particules de soluté.

Démonstration. À l’équilibre, le solvant a le même potentiel chimique des deux côtés : $\mu_1^*(T, p) = \mu_1^*(T, p + \Pi) + RT\ln x_1$ . Comme $(\partial\mu_1^*/ \partial p)_T = V_{m,1}$ , presque constant pour un liquide, $\mu_1^*(T, p + \Pi) - \mu_1^*(T, p) = \Pi V_{m,1}$ , donc $\Pi V_{m,1} = -RT\ln x_1 \approx RT x_2 \approx RT\,n_2/n_1$ . Avec $n_1V_{m,1} \approx V$ (solution diluée), $\Pi = n_2RT/V$ . ∎

L’osmose dans un tube en U. L’eau traverse la membrane vers la solution jusqu’à ce que la surpression hydrostatique de la colonne la plus haute soit égale à la pression osmotique ; les potentiels chimiques de l’eau des deux côtés sont alors égaux.

Méthode 3.26 (Masse molaire par une propriété colligative)

Dissoudre une masse connue $m_2$ de la substance dans une masse connue $m_1$ de solvant (ou dans un volume connu $V$ de solution).
Mesurer $\Delta T_f$ (ou $\Delta T_b$ , ou $\Pi$ ).
En déduire la molalité $b = \Delta T_f/K_f$ (ou $c = \Pi/RT$ ), puis $n_2 = b\,m_1$ (ou $cV$ ) et $M_2 = m_2/n_2$ ; diviser par le nombre de particules par formule si la substance se dissocie.

L’osmométrie convient aux grosses molécules (protéines, polymères) : quelques grammes par litre d’une protéine de $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ donnent quelques centaines de pascals, des millimètres d’eau, mais une variation de la température de congélation de quelques millièmes de kelvin seulement.

3.6 Exercices

Exercice 3.1 ★

Utiliser la construction de la tangente sur la figure du volume molaire (mélange modèle) en $x_2 = 0.4$ pour lire $\bar V_1$ et $\bar V_2$ , et vérifier que $x_1\bar V_1 + x_2\bar V_2$ est le volume molaire du mélange.

Solution

Solution de Exercice 3.1.

La tangente en $x_2 = 0.4$ coupe les bords en $\bar V_1 \approx 14$ et $\bar V_2 \approx 49$ (unités du modèle). Alors $0.6 \times 14 + 0.4 \times 49 = 28.0$ , le volume molaire lu sur la courbe en $x_2 = 0.4$ , inférieur aux $0.6 \times 18 + 0.4 \times 58 = 34.0$ des volumes purs.

Exercice 3.2 ★

À $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la pression de vapeur de l’eau vaut $3.17\,\mathrm{kPa}$ . Calculer, par la loi de Raoult, la pression de vapeur au-dessus d’une solution de $1.00\,\mathrm{mol}$ de saccharose (non volatil) dans $1.00\,\mathrm{kg}$ d’eau.

Solution

Solution de Exercice 3.2.

$n(\text{eau}) = 1000/18.015 = 55.5\,\mathrm{mol}$ , $x_1 = 55.5/56.5 = 0.982$ ; $p = 0.982 \times 3.17 = 3.11\,\mathrm{kPa}$ : un abaissement de 1.8 %.

Exercice 3.3 ★

Calculer la concentration du dioxygène dissous dans l’eau en équilibre avec l’air sous $1.013\,\mathrm{bar}$ et à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $H(\ce{O2}) = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ , $20.95\,\%$ de dioxygène), en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Solution

Solution de Exercice 3.3.

$p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa} = 2.12 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ ; $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 2.12 \times 10^4 = 0.28\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , soit $2.8 \times 10^{-4} \times 32.0 \times 10^3 = 8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercice 3.4 ★

Pour $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ à $298\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Calculer $\Delta_r G$ dans un mélange où $p(\ce{N2}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{H2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ et $p(\ce{NH3}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ , et indiquer le sens d’évolution de la réaction.

Solution

Solution de Exercice 3.4.

$Q = (1.0)^2/[(1.0)(0.010)^3] = 1.0 \times 10^6$ ; $RT\ln Q = 2.479 \times 13.82 = 34.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G = -32.8 + 34.2 = +1.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol} > 0$ : dans ce mélange si pauvre en dihydrogène, l’ammoniac se décompose.

Exercice 3.5 ★★

Dans un mélange binaire, le volume molaire partiel du constituant 1 varie de $\dd\bar V_1 = -0.30\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ lorsque $x_2$ passe de 0.30 à 0.31. À l’aide de la relation de Gibbs–Duhem, déterminer $\dd\bar V_2$ .

Solution

Solution de Exercice 3.5.

Gibbs–Duhem : $x_1\dd\bar V_1 + x_2\dd\bar V_2 = 0$ , donc $\dd\bar V_2 = -(0.70/0.30) \times (-0.30) = +0.70\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ .

Exercice 3.6 ★★

Le sérum physiologique contient $9.0\,\mathrm{g}$ de chlorure de sodium par litre. Calculer sa pression osmotique à $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en considérant le sel comme totalement dissocié, et expliquer pourquoi les globules rouges y conservent leur forme mais gonflent et éclatent dans l’eau pure.

Solution

Solution de Exercice 3.6.

$c(\text{particules}) = 2 \times 9.0/58.44 = 0.308\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 308\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; $\Pi = 308 \times 8.314 \times 310 = 7.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ , environ $7.9\,\mathrm{bar}$ . L’intérieur d’un globule rouge a la même pression osmotique : aucun flux net d’eau. Dans l’eau pure, l’eau entre dans la cellule, qui gonfle et éclate.

Exercice 3.7 ★★

Une solution de $2.00\,\mathrm{g}$ d’une protéine dans $100.0\,\mathrm{mL}$ d’eau a une pression osmotique de $0.825\,\mathrm{kPa}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calculer la masse molaire de la protéine, et l’abaissement de la température de congélation de cette solution.

Solution

Solution de Exercice 3.7.

$c = \Pi/RT = 825/(8.314 \times 298.15) = 0.333\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; dans $1.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ , $n = 3.33 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ , $M = 2.00/3.33 \times 10^{-5} = 6.0 \times 10^{4}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ( $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). $\Delta T_f = 1.86 \times 3.33 \times 10^{-5}/0.100 = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}$ : non mesurable, alors que la pression osmotique correspond à une colonne de $8\,\mathrm{cm}$ d’eau.

Exercice 3.8 ★★

Calculer la force ionique et les coefficients d’activité moyens (loi limite) de : (a) le chlorure de sodium à $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; (b) le chlorure de calcium à $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; (c) le sulfate de magnésium à $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

Solution

Solution de Exercice 3.8.

(a) $I = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.0316$ , $\gamma_\pm = 0.964$ . (b) $I = \frac12(4 \times 1.0 + 1 \times 2.0) \times 10^{-3} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 2 \times 0.0548$ , $\gamma_\pm = 0.879$ . (c) $I = \frac12(4 + 4) \times 10^{-3} = 4.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 4 \times 0.0632$ , $\gamma_\pm = 0.74$ .

Exercice 3.9 ★★

Une solution de $1.50\,\mathrm{g}$ d’un composé inconnu, non volatil et non dissocié, dans $50.0\,\mathrm{g}$ d’eau gèle à $-0.310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calculer sa masse molaire.

Solution

Solution de Exercice 3.9.

$b = 0.310/1.86 = 0.167\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; $n = 0.167 \times 0.0500 = 8.33 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; $M = 1.50/8.33 \times 10^{-3} = 180\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (un sucre en C6, par exemple).

Exercice 3.10 ★★★

Montrer que, dans le modèle à un paramètre $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ , $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ , la relation de Gibbs–Duhem est vérifiée, et que la constante de Henry du constituant 1 vaut $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . Pour $A = 1.1$ , de quel facteur la pente de Henry dépasse-t-elle celle de Raoult ?

Solution

Solution de Exercice 3.10.

$x_1\,\dd(Ax_2^2) + x_2\,\dd(Ax_1^2) = 2Ax_1x_2(\dd x_2 + \dd x_1) = 0$ puisque $x_1 + x_2 = 1$ . Quand $x_1 \to 0$ , $\gamma_1 \to \mathrm e^{A}$ et $p_1 = \gamma_1x_1p_1^* \approx \mathrm e^{A}p_1^*\,x_1$ : $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . Pour $A = 1.1$ , $\mathrm e^{1.1} = 3.0$ : la pente de Henry vaut trois fois celle de Raoult.

Exercice 3.11 ★★★

Expliquer pourquoi une loi colligative exige (a) un soluté non volatil pour l’élévation de la température d’ébullition, et (b) un soluté qui n’entre pas dans le solide pour l’abaissement de la température de congélation. Qu’advient-il de la température de congélation d’un solvant dont le soluté forme avec lui une solution solide idéale, dans la même proportion que dans le liquide ?

Solution

Solution de Exercice 3.11.

(a) Un soluté volatil apporte sa propre pression de vapeur ; la vapeur n’est plus du solvant pur et la démonstration (vapeur pure du solvant en équilibre avec la solution) tombe en défaut. (b) Si le soluté entre dans le solide, le potentiel chimique du solide est lui aussi abaissé, de $RT\ln x_1^{\text{s}}$ . Si la solution solide a la même composition que le liquide, les deux droites descendent de la même quantité et la température de congélation ne change pas : l’abaissement exige un soluté rejeté par le cristal.

Exercice 3.12 ★★★

Un thermomètre est lisible au $0.01\,\mathrm{K}$ près. Calculer la plus petite molalité d’un soluté non dissocié détectable dans l’eau par cryométrie et par ébulliométrie, ainsi que la pression osmotique correspondante à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Quelle méthode est la plus sensible, et pourquoi utilise-t-on des osmomètres pour les polymères ?

Solution

Solution de Exercice 3.12.

Cryométrie : $b_{\min} = 0.01/1.86 = 5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; ébulliométrie : $0.01/0.513 = 1.9 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . À $5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 5.4\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ , $\Pi = 5.4 \times 8.314 \times 298 = 1.3 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ , plus d’un mètre d’eau ; un osmomètre lit quelques pascals. L’osmométrie est de loin la plus sensible : c’est pourquoi elle mesure les grandes masses molaires des polymères, dont les molalités sont minuscules.

3.7 Problème : le radiateur en hiver

Problème 3.1

Problème du week-end — un mélange idéal d’eau et d’éthane-1,2-diol, la loi de la cryométrie et sa constante, la congélation d’un liquide de refroidissement, et la quantité de diol qui garde un moteur liquide à $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$

Le liquide de refroidissement d’un moteur est un mélange d’eau et d’éthane-1,2-diol ( $\ce{HOCH2CH2OH}$ , $M = 62.07\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , température d’ébullition $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ici non volatil). Eau : $M = 18.015\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , température de congélation $273.15\,\mathrm{K}$ , enthalpie de fusion $333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g}$ , température d’ébullition $373.12\,\mathrm{K}$ sous $1.013\,\mathrm{bar}$ , enthalpie de vaporisation $40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , pression de vapeur $3.17\,\mathrm{kPa}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Le mélange est supposé idéal.

Partie I — Le mélange.

Écrire le potentiel chimique de l’eau dans un mélange idéal.
Un liquide de refroidissement contient $30\,\%$ de diol en masse. Calculer les quantités de diol et d’eau dans $100\,\mathrm{g}$ , et la fraction molaire de l’eau.
Calculer la pression de vapeur de l’eau au-dessus de ce liquide à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calculer la molalité du diol.
Pourquoi néglige-t-on la pression de vapeur propre du diol ?

Partie II — La loi de la cryométrie.

Écrire l’égalité des potentiels chimiques à la température de congélation du liquide, le solide étant de la glace pure.
À l’aide de la relation de Gibbs–Helmholtz, établir $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H}{R}\left(\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*}\right)$ .
La linéariser pour une solution diluée et obtenir $\Delta T_f = K_f b$ .
Calculer l’enthalpie molaire de fusion de l’eau et $K_f$ .
Quelle hypothèse sur l’enthalpie de fusion l’intégration a-t-elle faite ?

Partie III — La congélation.

Calculer la température de congélation du liquide à $30\,\%$ avec la loi des solutions diluées.
La calculer avec la relation idéale exacte.
Quel résultat inspire le plus confiance, et pourquoi tous deux ne sont-ils que des estimations pour un vrai liquide de refroidissement ?
À la température de congélation, qu’est-ce qui cristallise ?
Si l’on refroidit davantage, le liquide restant s’enrichit en diol. Expliquer pourquoi la glace continue de se former à des températures de plus en plus basses.

Partie IV — L’ébullition, et l’objectif hivernal.

Calculer le $K_b$ de l’eau.
Calculer l’élévation de la température d’ébullition du liquide à $30\,\%$ sous $1.013\,\mathrm{bar}$ .
Le radiateur est pressurisé à $2.0\,\mathrm{bar}$ . À l’aide de la relation de Clausius–Clapeyron de la physique, avec l’enthalpie de vaporisation ci-dessus, estimer la température d’ébullition de l’eau pure sous $2.0\,\mathrm{bar}$ .
Qu’est-ce qui compte le plus pour l’été, le bouchon ou le diol ?
Pour un liquide qui reste liquide jusqu’à $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , calculer la fraction molaire de l’eau exigée par la relation idéale exacte.
La convertir en fraction massique de diol.
Calculer la fraction massique qu’aurait donnée la loi des solutions diluées, et expliquer la différence.
Donner la fraction massique de diol qui maintient le liquide de refroidissement liquide jusqu’à $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dans le modèle du mélange idéal.

Solution

Solution de Problème 3.1.

1. $\mu_1 = \mu_1^*(T, p) + RT\ln x_1$ . 2. Diol $30/62.07 = 0.483\,\mathrm{mol}$ , eau $70/18.015 = 3.886\,\mathrm{mol}$ ; $x_1 = 3.886/4.369 = 0.889$ . 3. $p = 0.889 \times 3.17 = 2.82\,\mathrm{kPa}$ . 4. $b = 0.483/0.070 = 6.90\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . 5. Le diol bout à $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : sa pression de vapeur à température ambiante est bien inférieure à celle de l’eau. 6. $\mu_1^{\text{s}}(T_f) = \mu_1^{*\text{l}}(T_f) + RT_f\ln x_1$ . 7. $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G(T)/(RT)$ avec $\Delta_{\text{fus}}G = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ , nul en $T_f^*$ ; la relation de Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H/T^2$ , intégrée de $T_f^*$ à $T_f$ , donne $\Delta_{\text{fus}}G(T_f)/T_f = \Delta_{\text{fus}}H(1/T_f - 1/T_f^*)$ , d’où la relation. 8. $\ln x_1 \approx -x_2 \approx -bM_1$ et $1/T_f - 1/T_f^* \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ : $\Delta T_f = (RT_f^{*2}M_1/\Delta_{\text{fus}}H)\,b$ . 9. $333.4 \times 18.015 = 6007\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ ; $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 10. Que $\Delta_{\text{fus}}H$ ne varie pas entre $T_f$ et $T_f^*$ (elle varie, d’après la loi de Kirchhoff, d’environ 2 % pour $3\,\mathrm{K}$ ici). 11. $\Delta T_f = 1.86 \times 6.90 = 12.8\,\mathrm{K}$ : $-12.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 12. $1/T_f = 1/273.15 - (8.314/6007)\ln 0.889$ : $T_f = 261.6\,\mathrm{K}$ , $-11.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 13. La relation idéale exacte, qui ne suppose pas la solution diluée (ici 11 % des molécules sont du diol). Toutes deux supposent un mélange idéal et une enthalpie de fusion constante ; l’eau et le diol, liés par liaisons hydrogène, ne forment pas un mélange idéal : la température de congélation réelle diffère. 14. De la glace pure : le diol reste dans le liquide. 15. Retirer de l’eau sous forme de glace abaisse $x_1$ dans le liquide et, d’après la relation, la température d’équilibre diminue : le liquide gèle sur un intervalle de températures, et non en un point. 16. $K_b = 8.314 \times 373.12^2 \times 0.018015/40\,650 = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 17. $\Delta T_b = 0.513 \times 6.90 = 3.5\,\mathrm{K}$ . 18. $1/T = 1/373.12 - (8.314/40\,650)\ln(2.0/1.013)$ : $T = 393.5\,\mathrm{K}$ , environ $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 19. Le bouchon : $20\,\mathrm{K}$ contre $3.5\,\mathrm{K}$ pour le diol. 20. $x_1 = \exp[-(6007/8.314)(1/253.15 - 1/273.15)] = 0.811$ . 21. $x_2 = 0.189$ : $w = 0.189 \times 62.07/(0.189 \times 62.07 + 0.811 \times 18.015) = 0.44$ . 22. Loi des solutions diluées : $b = 20/1.86 = 10.75\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $w = 10.75 \times 62.07/(1000 + 10.75 \times 62.07) = 0.40$ . Les linéarisations ( $\ln x_1 \approx -x_2$ , $x_2 \approx bM_1$ ) surestiment l’abaissement par mole de diol à une concentration aussi élevée : la loi des solutions diluées demande donc moins de diol. 23. Dans le modèle du mélange idéal, un liquide de refroidissement de fraction massique en diol $\boldsymbol{w \approx 0.44}$ reste liquide jusqu’à $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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