32Spectrométrie de masse et spectroscopie atomique

Les feux d’artifice sont rouges avec les sels de strontium, verts avec les sels de baryum, jaunes avec le sodium : une flamme transforme les atomes en une lumière dont les couleurs les identifient. Un spectromètre de masse, d’apparence plus modeste, pèse des molécules une à une, les trie selon leurs isotopes et les brise en fragments dont les masses révèlent comment elles étaient construites. Les deux techniques répondent à la question « que contient cet échantillon, et en quelle quantité ? » à partir de très petites quantités, la première pour les molécules, la seconde pour les éléments.

Rappel

Le volume scolaire : isotopes et leurs abondances. Le volume de première année : niveaux d’énergie et raies spectrales, absorbance et loi de Beer–Lambert, carbocations et radicaux, nombre d’insaturations. Chapitre 31 : la chromatographie en phase gazeuse, qui alimente souvent un spectromètre de masse.

32.1 Le spectromètre de masse

Définition 32.1 (Spectrométrie de masse)

La spectrométrie de masse transforme les molécules d’un échantillon en ions gazeux, sépare les ions selon leur rapport masse sur charge $m/z$ (la masse en unités de masse atomique unifiée divisée par le nombre de charges) et les compte. Le spectre de masse représente l’abondance des ions en fonction de $m/z$, le plus souvent en intensités relatives ; son pic le plus intense, fixé à 100, est le pic de base.

Un spectromètre comporte trois parties. La source fabrique les ions. En ionisation électronique (IE), la vapeur de l’échantillon traverse un faisceau d’électrons de $70\,\mathrm{eV}$, qui arrachent un électron aux molécules et leur laissent un excès d’énergie, si bien que beaucoup se brisent. En ionisation par électronébulisation (ESI), une solution est pulvérisée à partir d’une aiguille chargée ; à mesure que les gouttelettes s’évaporent, des molécules les quittent en portant un proton supplémentaire (ou un ion sodium), intactes : c’est la méthode de choix pour les grosses molécules fragiles. L’analyseur trie ensuite les ions, et un détecteur les compte.

Proposition 32.2 (Temps de vol)

Un ion de masse $m$ et de charge $ze$, accéléré à partir du repos par une différence de potentiel $U$, traverse un tube sans champ de longueur $L$ en

$$t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}:$$

le temps de vol croît comme la racine carrée de $m/z$.

D’autres analyseurs trient les ions autrement : un quadripôle ne laisse passer que les ions d’un seul $m/z$ à la fois, sélectionnés par des tensions oscillantes appliquées à quatre barreaux ; un secteur magnétique courbe les ions sur des cercles dont le rayon dépend de leur quantité de mouvement. Dans tous, seul $m/z$ est mesuré ; la plupart des ions formés par IE portent une seule charge, si bien que $m/z$ est simplement leur masse.

32.2 L’ion moléculaire

Définition 32.3 (Ions moléculaire et fragments)

L’ion moléculaire $\mathrm M^{+\bullet}$ est le radical-cation formé quand une molécule perd un électron ; son $m/z$ est la masse molaire de la molécule formée des isotopes les plus abondants. Un ion fragment provient de l’ion moléculaire par rupture de liaisons.

L’ion moléculaire donne la masse moléculaire, premier renseignement sur une inconnue. Il est parfois faible ou absent en IE, quand l’ion moléculaire se brise trop facilement ; l’électronébulisation, qui donne $[\mathrm M + \mathrm H]^+$ une unité plus haut, la confirme alors.

Définition 32.4 (Règle de l’azote)

La règle de l’azote énonce qu’une molécule a une masse nominale impaire (la somme des nombres de masse de ses isotopes les plus abondants) si et seulement si elle contient un nombre impair d’atomes d’azote.

Proposition 32.5 (Validité de la règle de l’azote)

La règle de l’azote vaut pour toute molécule sans électron célibataire construite à partir de C, H, N, O, S et des halogènes.

Définition 32.6 (Massif isotopique)

Le massif isotopique d’un ion est le groupe de pics en $M$, $M+1$, $M+2$, … produits par les molécules contenant des isotopes plus lourds, avec des intensités proportionnelles aux abondances de ces formes isotopiques.

Proposition 32.7 (Le pic $M+1$)

Pour un ion comportant $n_C$ atomes de carbone et aucun autre élément doté d’un isotope $+1$ notable,

$$\frac{I(M+1)}{I(M)} \approx n_C\,\frac{a_{13}}{a_{12}} \approx n_C \times 1.1~\%,$$

où $a_{12} = 0.989$ et $a_{13} = 0.011$ sont les fractions molaires des deux isotopes du carbone.

Proposition 32.8 (Chlore et brome)

Pour un ion comportant $p$ atomes de chlore et $q$ atomes de brome, les intensités de $M$, $M+2$, $M+4$, … sont les coefficients du développement de $(a_{35} + a_{37}x)^p(a_{79} + a_{81}x)^q$ en puissances de $x$, chaque puissance de $x$ représentant 2 unités de masse. Avec $a_{35} = 0.758$, $a_{37} = 0.242$, $a_{79} = 0.5069$ et $a_{81} = 0.4931$, un chlore donne $M : M+2 \approx 3 : 1$ et un brome $\approx 1 : 1$.

Définition 32.9 (Masse exacte)

La masse monoisotopique d’un ion est la somme des masses exactes de ses isotopes les plus abondants ($\ce{^{12}C}$ = 12 exactement, $\ce{^1H}$ = 1.007825, $\ce{^{16}O}$ = 15.994915, $\ce{^{14}N}$ = 14.003074 u). La spectrométrie de masse à haute résolution mesure $m/z$ à quelques millièmes d’unité près ou mieux, ce qui suffit à distinguer des ions de même masse nominale mais de formules différentes.

Proposition 32.10 (Pouvoir de résolution)

Deux ions de masses $m$ et $m + \Delta m$ sont séparés par un analyseur de pouvoir de résolution au moins égal à $R = m/\Delta m$. À la masse nominale 28, séparer $\ce{CO+}$ (27.9949) de $\ce{N2+}$ (28.0061) exige $R \approx 2.5 \times 10^3$ ; séparer $\ce{N2+}$ de $\ce{C2H4+}$ (28.0313), $R \approx 1.1 \times 10^3$.

32.3 Fragmentation

L’ion moléculaire formé par IE porte bien plus d’énergie qu’il n’en faut pour rompre n’importe quelle liaison, et il se brise selon les voies qui donnent les produits les plus stables : cations stabilisés, petites molécules neutres stables ou radicaux. On lit les fragments comme des pertes à partir de $M$ (15 pour $\ce{CH3}$, 29 pour $\ce{C2H5}$ ou $\ce{CHO}$, 18 pour l’eau, 28 pour CO ou l’éthène) et comme des ions caractéristiques.

Définition 32.11 (Deux fragmentations)

Dans une coupure $\alpha$, une liaison du carbone voisin d’un hétéroatome ou d’un carbonyle se rompt, en laissant un cation stabilisé par le doublet de l’hétéroatome (un ion acylium $\mathrm{R{-}C{\equiv}O^+}$ pour une cétone, un ion iminium pour une amine). Le réarrangement de McLafferty d’un composé carbonylé transfère un hydrogène du carbone $\gamma$ à l’oxygène du carbonyle et rompt la liaison $\alpha$–$\beta$, en libérant un alcène et un radical-cation d’énol.

Proposition 32.12 (Condition de McLafferty)

Un réarrangement de McLafferty exige un hydrogène sur le carbone $\gamma$. Il libère un alcène et laisse un radical-cation dont la masse a la parité de la masse moléculaire (paire pour un composé sans azote).

Méthode 32.13 (Lire un spectre de masse)

1. Repérer l’ion moléculaire (le $m/z$ le plus élevé du massif principal, avec des pertes plausibles au-dessous).
2. Lire son massif isotopique : Cl, Br, S ; le pic $M+1$ donne le nombre de carbones.
3. Appliquer la règle de l’azote ; proposer des formules et leur nombre d’insaturations.
4. Lire les pertes à partir de $M$ et les ions caractéristiques (43 $\ce{CH3CO+}$ ou $\ce{C3H7+}$, 77 $\ce{C6H5+}$, 91 $\ce{C7H7+}$, 105 $\ce{C6H5CO+}$) ; chercher des ions de McLafferty de masse paire.
5. Proposer des structures ; vérifier que chaque pic important est expliqué.

32.4 Spectroscopie atomique

Les atomes n’ont ni vibrations ni rotations ; leurs spectres sont des raies fines, une par transition entre niveaux électroniques, à des longueurs d’onde caractéristiques de l’élément. Le jaune d’une flamme au sodium est le doublet de raies à $589.0\,\mathrm{nm}$ et $589.6\,\mathrm{nm}$ ; le rouge carmin du lithium, une raie à $670.8\,\mathrm{nm}$ ; la raie la plus intense des atomes de strontium se trouve à $460.7\,\mathrm{nm}$ et celle des ions baryum à $455.4\,\mathrm{nm}$, dans le bleu : les rouges et les verts des feux d’artifice viennent surtout de molécules de ces métaux, et non de leurs atomes.

Définition 32.14 (Spectrométries atomiques)

En spectrométrie d’émission atomique, l’échantillon est atomisé et excité dans une flamme ou un plasma, et l’on mesure l’intensité d’une raie d’émission de l’élément. En spectrométrie d’absorption atomique (SAA), l’échantillon est atomisé dans une flamme ou un four en graphite et l’on mesure l’absorbance des atomes à une raie de résonance, émise par une lampe à cathode creuse dont la cathode est faite de l’élément lui-même. Dans un plasma à couplage inductif (ICP), de l’argon chauffé par un champ de radiofréquence à plusieurs milliers de kelvins atomise et ionise l’échantillon ; le plasma alimente un spectromètre d’émission (ICP-OES) ou un spectromètre de masse (ICP-MS).

Proposition 32.15 (L’absorption atomique est quantitative)

Sur un domaine de concentrations, l’absorbance mesurée à une raie de résonance est proportionnelle à la concentration de l’élément dans la solution pulvérisée dans la flamme.

C’est la loi de Beer–Lambert du volume de première année appliquée à des atomes libres : la flamme transforme en atomes une fraction constante de la solution, et la raie de la lampe, plus étroite que la raie d’absorption, se comporte comme une lumière monochromatique. À forte concentration, la raie sature et la courbe d’étalonnage s’incurve, d’où la vérification du domaine de travail.

Méthode 32.16 (Étalonner une mesure d’absorption atomique)

1. Préparer un blanc et quatre ou cinq étalons couvrant le domaine attendu, dans la même matrice acide que les échantillons.
2. Mesurer leurs absorbances à la raie choisie ; ajuster $A = a\,c$ (ou $A = a\,c + b$) ; vérifier la linéarité.
3. Mesurer les échantillons, dilués si nécessaire pour tomber dans le domaine ; calculer $c = (A - b)/a$.
4. Mesurer de nouveau un étalon à la fin pour contrôler la dérive ; tenir compte de chaque dilution.

L’ICP-MS atteint les plus basses concentrations, mais ses ions peuvent coïncider en masse avec d’autres de même masse nominale : $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$, issu du gaz plasmagène, tombe sur $\ce{^{56}Fe+}$, et $\ce{^{40}Ar+}$ sur $\ce{^{40}Ca+}$. Un analyseur à haute résolution, une cellule de collision ou un autre isotope de l’analyte supprime l’interférence. Les limites de détection, et la façon de les mesurer, font l’objet du Chapitre 34.

Histoire des sciences — Peser les atomes, voir les éléments

Gustav Kirchhoff et Robert Bunsen montrèrent vers 1860 que chaque élément donne ses propres raies dans une flamme, et découvrirent le césium et le rubidium grâce à des raies inconnues. Le spectrographe de masse de Francis Aston, à partir de 1919, montra que la plupart des éléments sont des mélanges d’isotopes ; il reçut le prix Nobel de chimie 1922. (Photographies : Aston, auteur inconnu, domaine public ; Kirchhoff, Bunsen et Henry Roscoe en 1862, collection de Roscoe, domaine public ; Wikimedia Commons.)

32.5 Exercices

Exercice 32.1 ★

Donner le $m/z$ : de l’ion moléculaire du benzène $\ce{C6H6}$ ; d’un ion de masse $400\,\mathrm{u}$ portant deux charges ; de la molécule protonée de caféine ($\ce{C8H10N4O2}$, masse nominale 194) formée par électronébulisation.

Solution

Solution de Exercice 32.1.

78 ; $400/2 = 200$ ; $194 + 1 = 195$, $[\mathrm M + \mathrm H]^+$.

Exercice 32.2 ★

Un composé formé de C, H, N et O a un ion moléculaire à $m/z$ 73. Que peut-on dire de ses atomes d’azote ? Proposer une formule.

Solution

Solution de Exercice 32.2.

Masse impaire : un nombre impair d’atomes d’azote, un seul pour une molécule aussi petite. $\ce{C3H7NO}$ (propanamide, 73) ou $\ce{C4H11N}$ (butan-1-amine, 73).

Exercice 32.3 ★

Un massif d’ion moléculaire montre deux pics distants de deux unités, de hauteurs presque égales. Un autre montre deux pics distants de deux unités, dans le rapport 3 : 1. Quels halogènes ?

Solution

Solution de Exercice 32.3.

Hauteurs presque égales : un brome. 3 : 1 : un chlore.

Exercice 32.4 ★

Un sel colore une flamme en jaune ; un autre en rouge carmin. Identifier les éléments et donner les longueurs d’onde de leurs raies.

Solution

Solution de Exercice 32.4.

Jaune : sodium, $589.0\,\mathrm{nm}$ et $589.6\,\mathrm{nm}$. Rouge carmin : lithium, $670.8\,\mathrm{nm}$.

Exercice 32.5 ★★

Un hydrocarbure présente $M$ à 100 % et $M+1$ à 6.7 %. Combien d’atomes de carbone contient-il ?

Solution

Solution de Exercice 32.5.

$n_C \approx 6.7/1.11 \approx 6$.

Exercice 32.6 ★★

Calculer les masses exactes de $\ce{CO}$, $\ce{N2}$ et $\ce{C2H4}$ et le pouvoir de résolution nécessaire pour séparer chaque paire.

Solution

Solution de Exercice 32.6.

$\ce{CO}$ : 27.9949 ; $\ce{N2}$ : 28.0061 ; $\ce{C2H4}$ : 28.0313 u. Pouvoirs de résolution : $\ce{CO}$/$\ce{N2}$ $28/0.0112 \approx 2.5 \times 10^3$ ; $\ce{N2}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0252 \approx 1.1 \times 10^3$ ; $\ce{CO}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0364 \approx 7.7 \times 10^2$.

Exercice 32.7 ★★

Le spectre IE de la pentan-3-one présente des pics à 86, 57 (pic de base) et 29. Les attribuer.

Solution

Solution de Exercice 32.7.

86 : l’ion moléculaire de $\ce{C5H10O}$. 57 : $\ce{C2H5CO+}$, ion acylium issu d’une coupure $\alpha$ (perte d’un radical éthyle, 29). 29 : $\ce{C2H5+}$.

Exercice 32.8 ★★

Le spectre de la pentan-2-one présente des pics à 86, 71, 58 et 43 (pic de base). Les attribuer, et expliquer pourquoi la pentan-3-one ne présente qu’un petit pic à 58.

Solution

Solution de Exercice 32.8.

86 : $\mathrm M^{+\bullet}$. 71 : $\mathrm M - \ce{CH3}$, l’acylium $\ce{C3H7CO+}$. 43 : $\ce{CH3CO+}$ (perte du radical propyle). 58 : réarrangement de McLafferty, par un hydrogène du carbone $\gamma$ de la chaîne propyle, avec perte d’éthène. Dans la pentan-3-one, les groupes éthyle n’ont pas de carbone $\gamma$ : pas d’ion de McLafferty ; son petit pic à 58 est le pic isotopique $\ce{^{13}C}$ de l’ion à 57 (trois carbones, environ 3.3 %).

Exercice 32.9 ★★

Des étalons de cuivre à 1.0, 2.0, 3.0 et $4.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ donnent les absorbances 0.052, 0.104, 0.155 et 0.207 ; un échantillon donne 0.128 (données de l’exercice). Calculer sa concentration en cuivre.

Solution

Solution de Exercice 32.9.

Une droite passant par l’origine : pente $\sum c_iA_i/\sum c_i^2 = 1.553/30.0 \approx 0.0518\,\mathrm{L}/\mathrm{mg}$. Échantillon : $0.128/0.0518 \approx 2.47\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de cuivre.

Exercice 32.10 ★★★

Dans un analyseur à temps de vol, $L = 1.00\,\mathrm{m}$ et $U = 20.0\,\mathrm{kV}$. Calculer le temps de vol d’un ion monochargé de masse $1000\,\mathrm{u}$, et l’intervalle de temps qui le sépare d’un ion de $1001\,\mathrm{u}$.

Solution

Solution de Exercice 32.10.

$t = L\sqrt{m/(2eU)} = 1.00\sqrt{1000 \times 1.6605 \times 10^{-27}/(2 \times 1.6022 \times 10^{-19} \times 2.00 \times 10^4)} \approx 16.1\,\text{µ}\mathrm{s}$. Pour 1001 u, $t$ est multiplié par $\sqrt{1.001} \approx 1 + 0.0005$ : $\Delta t \approx 8.0\,\mathrm{ns}$.

Exercice 32.11 ★★★

Calculer le massif de l’ion moléculaire du dichlorométhane, $\ce{CH2Cl2}$ : valeurs de $m/z$ et intensités relatives.

Solution

Solution de Exercice 32.11.

Deux chlores : $(0.758 + 0.242x)^2$ donne $0.575$, $0.367$, $0.0586$ : $m/z$ 84, 86 et 88 dans le rapport 100 : 64 : 10.

Exercice 32.12 ★★★

En ICP-MS, $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ interfère avec $\ce{^{56}Fe+}$. Calculer le pouvoir de résolution nécessaire pour les séparer, et proposer une autre solution.

Solution

Solution de Exercice 32.12.

$\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ : $39.9624 + 15.9949 = 55.9573$ ; $\ce{^{56}Fe}$ : 55.9349 ; $R = 56/0.0224 \approx 2.5 \times 10^3$. Sinon, mesurer un autre isotope du fer, $\ce{^{57}Fe}$, ou éliminer $\ce{ArO+}$ dans une cellule de collision avant l’analyseur.

32.6 Problème : un halogénure inconnu

Problème 32.1

Problème du week-end — un massif d’ion moléculaire avec du chlore et du brome, le nombre de carbones, les fragments, et une structure confrontée à chaque pic

Un liquide incolore, élué en un seul pic en chromatographie en phase gazeuse, donne le spectre de masse IE ci-dessous (données du NIST WebBook). Pics principaux ($m/z$ : intensité relative) : 156 : 14.5 ; 157 : 0.5 ; 158 : 18.6 ; 159 : 0.6 ; 160 : 4.4 ; 107 : 6.7 ; 109 : 6.3 ; 93 : 3.3 ; 95 : 2.9 ; 77 : 59 ; 79 : 18.7 ; 76 : 39.5 ; 49 : 12.9 ; 51 : 4.3 ; 41 : 100 ; 39 : 26.2 ; 27 : 24.6. Abondances isotopiques : $\ce{^{35}Cl}$ 0.758, $\ce{^{37}Cl}$ 0.242, $\ce{^{79}Br}$ 0.5069, $\ce{^{81}Br}$ 0.4931, $\ce{^{12}C}$ 0.989, $\ce{^{13}C}$ 0.011.

Partie I — L’ion moléculaire.

1. Quels pics forment le massif de l’ion moléculaire ? Pourquoi n’est-ce pas un pic unique ?
2. Quels halogènes un massif de trois pics espacés de 2 suggère-t-il ?
3. Quelle est la masse nominale de la forme isotopique la plus légère ?
4. Que dit la règle de l’azote ?
5. Retrancher un $\ce{^{79}Br}$ et un $\ce{^{35}Cl}$ : que reste-t-il, et quel fragment hydrocarboné a cette masse ?
6. Proposer une formule brute et donner son nombre d’insaturations.

Partie II — Carbones et masse exacte.

7. À partir du rapport 157/156, estimer le nombre de carbones.
8. Pourquoi cette estimation est-elle ici grossière ?
9. Quelles formes isotopiques contribuent au pic à 158 ?
10. Calculer la masse monoisotopique de l’ion moléculaire.
11. $\ce{C10H20O}$ a aussi la masse nominale 156 (exacte 156.151). Quel pouvoir de résolution sépare les deux ?
12. L’ion moléculaire d’un composé possédant une liaison C=C et les mêmes halogènes aurait-il une masse nominale différente ?

Partie III — Fragments.

13. La paire 77/79 est dans le rapport 3 : 1. Quel atome a été perdu, et quel est l’ion ?
14. Expliquer le pic à 76.
15. Attribuer le pic de base à 41.
16. Attribuer la paire 49/51.
17. Attribuer les paires 93/95 et 107/109.
18. Pourquoi un atome de brome se perd-il plus facilement qu’un atome de chlore ?
19. Le 1-bromo-1-chloropropane donnerait $\ce{CHBrCl+}$ à 127, 129 et 131. Le spectre l’appuie-t-il ?

Partie IV — La structure.

20. Proposer la structure.
21. Vérifier qu’elle explique chacun des pics listés.
22. Un réarrangement de McLafferty peut-il se produire ? Pourquoi ?
23. Représenter l’isomère qui donnerait un pic intense à $m/z$ 63/65 et aucun à 49/51.
24. Quelles formes isotopiques forment le pic à 160 ?
25. À partir des abondances isotopiques, calculer le rapport des pics $M$, $M+2$ et $M+4$ pour un chlore et un brome, et le comparer au spectre.

Solution

Solution de Problème 32.1.

1. 156, 158 et 160 (avec 157 et 159) : la molécule existe sous plusieurs formes isotopiques. 2. Trois pics distants de deux unités, celui du milieu le plus grand : un chlore et un brome. 3. 156. 4. Masse paire : pas d’azote, ou un nombre pair. 5. $156 - 79 - 35 = 42$ : $\ce{C3H6}$. 6. $\ce{C3H6BrCl}$ ; nombre d’insaturations $(2 \times 3 + 2 - 6 - 2)/2 = 0$ : ni cycle ni double liaison. 7. $0.5/14.5 \approx 3.4~\%$, $3.4/1.11 \approx 3$ carbones. 8. Le pic à 157 est donné à 0.1 près sur une échelle où il vaut 0.5 : une incertitude de 20 %. 9. $\ce{C3H6^{81}Br^{35}Cl}$ et $\ce{C3H6^{79}Br^{37}Cl}$. 10. $3 \times 12 + 6 \times 1.007825 + 78.918338 + 34.968853 \approx 155.9341$. 11. $156/(156.151 - 155.934) \approx 7.2 \times 10^2$. 12. Oui : deux hydrogènes de moins, 154. 13. Un atome de brome (79 ou 81) est perdu : $\ce{C3H6Cl+}$, 77 avec $\ce{^{35}Cl}$, 79 avec $\ce{^{37}Cl}$, dans le rapport 3 : 1. 14. La perte de HBr : le radical-cation $\mathrm{C_3H_5Cl^{+\bullet}}$, de masse paire. 15. $\ce{C3H5+}$, le cation allyle, après la perte des deux halogènes (Br, puis HCl). 16. $\ce{CH2Cl+}$ (49 et 51, 3 : 1). 17. $\ce{CH2Br+}$ (93 et 95) et $\ce{C2H4Br+}$ (107 et 109), chacun 1 : 1 : le brome est à une extrémité de la chaîne, le second ion provenant de la perte de $\ce{CH2Cl}$. 18. La liaison $\ce{C-Br}$ est plus faible que la liaison $\ce{C-Cl}$, et $\ce{Br}$ est le meilleur radical partant. 19. Non : pas de pics à 127–131 ; $\ce{CH2Cl+}$ et $\ce{CH2Br+}$ montrent que chaque halogène est porté par un $\ce{CH2}$ terminal. 20. $\ce{BrCH2CH2CH2Cl}$, le 1-bromo-3-chloropropane. 21. 156/158/160 : M ; 77/79 : M $-$ Br ; 76 : M $-$ HBr ; 107/109 : M $-$ $\ce{CH2Cl}$ ; 93/95 : $\ce{CH2Br+}$ ; 49/51 : $\ce{CH2Cl+}$ ; 41 : $\ce{C3H5+}$ ; 39, 27 : $\ce{C3H3+}$, $\ce{C2H3+}$. 22. Non : il n’y a pas de groupe carbonyle. 23. Le 1-bromo-2-chloropropane, $\ce{CH3CHClCH2Br}$ : la perte de $\ce{CH2Br}$ donne $\ce{CH3CHCl+}$ à 63/65. 24. $\ce{C3H6^{81}Br^{37}Cl}$. 25. $M$ : $0.758 \times 0.5069 = 0.384$ ; $M+2$ : $0.758 \times 0.4931 + 0.242 \times 0.5069 = 0.496$ ; $M+4$ : $0.242 \times 0.4931 = 0.119$. Rapport $\boldsymbol{\approx 3.2 : 4.2 : 1}$, environ 3 : 4 : 1 ; le spectre donne $14.5 : 18.6 : 4.4 = 3.3 : 4.2 : 1$.