Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

27La réaction de Wittig et les autres formations de C=C

La mouche domestique femelle attire les mâles par un hydrocarbure à 23 carbones porteur d’une seule double liaison, entre les carbones 9 et 10, de géométrie (Z). Pour le produire en quantité, un chimiste doit placer cette unique double liaison exactement à cet endroit, et avec cette géométrie : une élimination la disperserait sur plusieurs positions et donnerait les deux géométries. Ce chapitre construit les doubles liaisons par l’autre voie, en réunissant deux fragments au niveau d’un groupe carbonyle, de sorte que la double liaison apparaisse là où se trouvait le $\ce{C=O}$ .

Rappel

Chapitre 25 : la crotonisation. Chapitre 21 : l’hydrogénation d’un alcyne en alcène (Z) sur un catalyseur empoisonné. Le volume de première année : E1, E2 et règle de Zaïtsev, substitution bimoléculaire, organomagnésiens et inversion de polarité, descripteurs (Z)/(E). Le volume scolaire : économie d’atomes.

27.1 Sels de phosphonium et ylures

Définition 27.1 (Ylures de phosphonium)

Un sel de phosphonium $\mathrm{R_3P^+{-}CH_2R'\ X^-}$ se prépare par substitution bimoléculaire d’un halogénoalcane par une phosphine, le plus souvent la triphénylphosphine $\ce{Ph3P}$ . Arracher un hydrogène au carbone lié au phosphore donne un ylure de phosphonium, molécule neutre portant deux charges opposées voisines, $\mathrm{Ph_3P^+{-}CH^-{-}R'}$ , qu’on écrit aussi $\mathrm{Ph_3P{=}CHR'}$ . Un ylure stabilisé porte sur ce carbone un groupe attracteur d’électrons (un ester, une cétone, un nitrile) qui délocalise la charge négative.

Le méthylidènetriphénylphosphorane, l’ylure le plus simple. La triphénylphosphine déplace l’iodure de l’iodométhane ; le butyllithium arrache un proton au groupe méthyle. Les deux structures de droite sont deux écritures de la même molécule : celle à charges séparées est la plus proche de la réalité.

Proposition 27.2 (Préparer l’ylure)

Un sel de phosphonium est bien plus acide sur le carbone voisin du phosphore qu’un alcane. Un sel d’alkylphosphonium simple exige néanmoins une base très forte (butyllithium, hydrure de sodium, amidure de sodium), en conditions anhydres et inertes ; un sel dont le $\ce{CH2}$ porte aussi un groupe carbonyle est déprotoné par une base faible (carbonate de sodium, hydroxyde de sodium), et l’ylure stabilisé formé peut être isolé et conservé.

Argument. Le phosphore positif voisin du carbanion le stabilise par sa charge et par la polarisabilité de ce gros atome : un ylure simple est un carbanion stabilisé, mais moins qu’un énolate, d’où la base forte. Un carbonyle voisin répartit la charge négative sur l’oxygène, comme dans un énolate (Proposition 25.4), en plus du phosphore : l’acide conjugué devient assez acide pour une base faible, et l’ylure, bien moins basique, ne réagit plus avec l’eau ni avec l’air. ∎

27.2 La réaction de Wittig

Définition 27.3 (Réaction de Wittig)

La réaction de Wittig d’un ylure de phosphonium avec un aldéhyde ou une cétone donne un alcène et l’oxyde de triphénylphosphine :

\mathrm{Ph_3P{=}CHR + R'CHO \longrightarrow R'CH{=}CHR + Ph_3P{=}O}.

Elle passe par un oxaphosphétane, cycle à quatre atomes formé du phosphore, de deux carbones et de l’oxygène, qui apparaît quand le carbone de l’ylure se lie au carbone du carbonyle tandis que l’oxygène du carbonyle se lie au phosphore.

La réaction de Wittig. Le carbone de l’ylure et le carbone du carbonyle se lient tandis que l’oxygène se lie au phosphore, en une seule étape : c’est l’oxaphosphétane. Son cycle s’ouvre ensuite dans l’autre sens, en rompant les liaisons P-C et C-O : la liaison C=C se forme entre les deux anciens carbones réactifs, et la liaison P=O de l’oxyde de triphénylphosphine se forme en même temps. — La réaction de Wittig. Le carbone de l’ylure et le carbone du carbonyle se lient tandis que l’oxygène se lie au phosphore, en une seule étape : c’est l’oxaphosphétane. Son cycle s’ouvre ensuite dans l’autre sens, en rompant les liaisons $\ce{P-C}$ et $\ce{C-O}$ : la liaison $\ce{C=C}$ se forme entre les deux anciens carbones réactifs, et la liaison $\ce{P=O}$ de l’oxyde de triphénylphosphine se forme en même temps.

Proposition 27.4 (Une double liaison exactement à sa place)

Dans une réaction de Wittig, la nouvelle liaison $\ce{C=C}$ relie l’ancien carbone du carbonyle à l’ancien carbone de l’ylure, et nulle part ailleurs.

Argument. Les seules liaisons formées et rompues sont celles du cycle à quatre atomes : le carbone de l’ylure avec le carbone du carbonyle, puis les liaisons $\ce{C-P}$ et $\ce{C-O}$ . Aucun hydrogène ne se déplace et aucun carbocation ni carbanion ne se forme le long de la chaîne, si bien que la double liaison ne peut pas migrer. Une élimination, au contraire, choisit entre les hydrogènes de plusieurs carbones voisins (règle de Zaïtsev), et une réaction E1 peut s’accompagner d’un réarrangement. ∎

Proposition 27.5 (Force motrice)

La formation de la liaison $\ce{P=O}$ de l’oxyde de triphénylphosphine rend la réaction de Wittig fortement favorable et irréversible.

Argument. La réaction échange une liaison $\ce{C=O}$ et une liaison $\ce{P-C}$ (dans l’ylure, la $\ce{P=C}$ est surtout une liaison simple $\ce{P+-C-}$ ) contre une liaison $\ce{C=C}$ et une liaison $\ce{P=O}$ . La liaison $\ce{P=O}$ d’un oxyde de phosphine est très forte, bien plus forte que la liaison $\ce{P-C}$ perdue, et la perte du $\ce{C=O}$ est compensée en partie par la formation du $\ce{C=C}$ : le bilan est nettement favorable. Le phosphore est le puits à oxygène de la réaction. ∎

27.3 Stéréosélectivité

Proposition 27.6 (Géométrie de l’alcène)

Avec un aldéhyde, un ylure non stabilisé ( $\ce{Ph3P=CHR}$ , R un groupe alkyle) donne surtout l’alcène (Z), en l’absence de sels. Un ylure stabilisé ( $\ce{Ph3P=CH-COOR}$ , $\ce{Ph3P=CH-COR}$ ) donne surtout l’alcène (E). Un ylure stabilisé seulement par un groupe aryle donne des mélanges.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Ce sont des observations. Leur explication habituelle lit la réaction de Wittig comme une compétition entre vitesses et stabilités. Avec un ylure réactif, non stabilisé, l’oxaphosphétane se forme vite et de façon irréversible, par l’état de transition le moins encombré, dans lequel les deux substituants se retrouvent du même côté du cycle ; il se fragmente ensuite en conservant cette disposition : le contrôle cinétique donne l’alcène (Z). Avec un ylure stabilisé, la première étape est plus lente et renversable ; les oxaphosphétanes s’interconvertissent en repassant par les réactifs, et celui dont les substituants sont de part et d’autre, moins tendu, l’emporte : l’alcène (E), sous contrôle thermodynamique.

Deux ylures, un aldéhyde. En haut : l’ylure de propylidène, non stabilisé, donne surtout le (Z)-1-phénylbut-1-ène. En bas : l’ylure stabilisé donne surtout le (E)-3-phénylpropénoate d’éthyle (cinnamate d’éthyle). L’oxyde de triphénylphosphine, formé dans les deux cas, n’est pas représenté.

27.4 La réaction de Horner–Wadsworth–Emmons

Définition 27.7 (Phosphonates et réaction HWE)

Un phosphonate est un ester d’un acide phosphonique, $\mathrm{(RO)_2P({=}O){-}R'}$ , qui comporte une liaison $\ce{P-C}$ . Il se prépare par la réaction de Michaelis–Arbuzov d’un phosphite de trialkyle avec un halogénoalcane, $\mathrm{P(OEt)_3 + R'Br \to (EtO)_2P(O)R' + EtBr}$ . Dans la réaction de Horner–Wadsworth–Emmons (HWE), l’anion d’un phosphonate portant un groupe attracteur d’électrons sur son $\ce{CH2}$ s’additionne sur un aldéhyde et donne un alcène et un anion phosphate de dialkyle.

La réaction de Horner–Wadsworth–Emmons du phosphonoacétate de triéthyle avec le benzaldéhyde. L’hydrure de sodium arrache l’hydrogène situé entre le phosphonate et l’ester ; l’anion s’additionne sur l’aldéhyde, et l’intermédiaire à quatre atomes se fragmente comme dans la réaction de Wittig. Le produit est le (E)-cinnamate d’éthyle ; le sous-produit est l’anion phosphate de diéthyle, soluble dans l’eau.

Proposition 27.8 (Pourquoi les chimistes aiment la réaction HWE)

La réaction HWE donne surtout l’alcène (E), et son sous-produit phosphoré, un sel soluble dans l’eau, s’élimine par un simple lavage aqueux ; l’anion phosphonate est en outre plus nucléophile que l’ylure stabilisé correspondant et réagit aussi avec les cétones.

Argument. L’anion phosphonate est un carbanion stabilisé, si bien que son addition est renversable et que la réaction se déroule sous contrôle thermodynamique : (E), comme avec les ylures stabilisés. Contrairement à un ylure de phosphonium, il porte une charge négative entière, que ne compense aucun cation voisin : il est plus réactif. Le sous-produit, $\ce{(EtO)2PO2-}$ , est un sel ionique, alors que l’oxyde de triphénylphosphine est un solide organique neutre qu’il faut séparer du produit par chromatographie ou par cristallisation. ∎

27.5 Choisir une méthode

Méthode 27.9 (Déconnexion de Wittig)

Couper la liaison $\ce{C=C}$ cible ; l’un des carbones devient un carbone de carbonyle, l’autre le carbone de l’ylure (un sel de phosphonium, issu d’un halogénure).
Des deux façons de procéder, préférer celle dont l’halogénure est primaire (substitution bimoléculaire par $\ce{Ph3P}$ ) et dont le composé carbonylé est un aldéhyde.
Choisir le réactif selon la géométrie voulue : un ylure non stabilisé pour (Z), un ylure stabilisé ou un phosphonate (HWE) pour (E).
Vérifier que rien d’autre dans la molécule ne réagit avec la base utilisée.

Méthode 27.10 (Choisir une réaction formant une liaison C=C)

Méthode	Position de la $\ce{C=C}$	Géométrie
Élimination E2 ou E1	règle de Zaïtsev, mélanges	surtout (E), mélanges
Crotonisation	conjuguée avec $\ce{C=O}$	(E)
Wittig, ylure non stabilisé	à la place de l’ancien $\ce{C=O}$	(Z)
Wittig, ylure stabilisé ; HWE	à la place de l’ancien $\ce{C=O}$	(E)
Alcyne, puis catalyseur empoisonné	à la place de l’ancienne triple liaison	(Z)

Pour réunir deux fragments de taille comparable au niveau d’une $\ce{C=C}$ , la réaction de Wittig et ses variantes sont en général le premier choix ; la métathèse des oléfines, qui échange les extrémités de deux alcènes, est traitée dans le volume de troisième année.

Histoire des sciences — L’ylure devenu réactif

Georg Wittig, qui étudiait les ylures du phosphore au début des années 1950, découvrit que le méthylidènetriphénylphosphorane transforme la benzophénone en 1,1-diphényléthène et en oxyde de triphénylphosphine ; avec son étudiant Ulrich Schöllkopf, il fit de cette observation une méthode générale en 1954. L’industrie l’adopta rapidement, notamment pour la vitamine A, et Wittig reçut le prix Nobel de chimie 1979, partagé.

Sécurité

Les solutions de butyllithium sont inflammables et corrosives et réagissent violemment avec l’eau ; l’hydrure de sodium libère du dihydrogène au contact de l’eau. La triphénylphosphine est nocive et corrosive pour les yeux, le phosphite de triéthyle inflammable et nocif ; l’oxyde de triphénylphosphine est nocif.

27.6 Exercices

Exercice 27.1 ★

Écrire la préparation de l’ylure $\ce{Ph3P=CHCH3}$ à partir de la triphénylphosphine et d’un halogénoalcane.

Solution

Solution de Exercice 27.1.

$\ce{Ph3P + CH3CH2Br -> [Ph3PCH2CH3]+ + Br-}$ (substitution bimoléculaire, par chauffage dans un solvant), puis butyllithium dans l’éther anhydre ou le THF sous gaz inerte : $\ce{[Ph3PCH2CH3]+ + BuLi -> Ph3P=CHCH3 + BuH + Li+}$ .

Exercice 27.2 ★

Donner les produits de la réaction de Wittig du benzaldéhyde avec l’ylure préparé à partir de l’iodométhane.

Solution

Solution de Exercice 27.2.

L’ylure $\ce{Ph3P=CH2}$ et le benzaldéhyde donnent le phényléthène (styrène), $\ce{C6H5CH=CH2}$ , et l’oxyde de triphénylphosphine.

Exercice 27.3 ★

Classer en stabilisé, non stabilisé ou stabilisé par un aryle : $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ , $\ce{Ph3P=CHCH3}$ , $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ , $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ . Lequel exige le butyllithium ?

Solution

Solution de Exercice 27.3.

$\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ et $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ : stabilisés. $\ce{Ph3P=CHCH3}$ : non stabilisé, celui qui exige le butyllithium (ou l’hydrure de sodium, l’amidure de sodium). $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ : stabilisé par un aryle, préparé en pratique avec un alcoolate ou un hydroxyde, et donnant des mélanges de géométries.

Exercice 27.4 ★

Donner le produit du phosphonoacétate de triéthyle, de l’hydrure de sodium et du propanal, avec sa géométrie.

Solution

Solution de Exercice 27.4.

Le (E)-pent-2-énoate d’éthyle, $\ce{CH3CH2CH=CHCOOEt}$ , avec du phosphate de diéthyle et de sodium.

Exercice 27.5 ★★

On veut préparer le méthylènecyclohexane. Comparer une voie de Wittig à partir de la cyclohexanone et la déshydratation en milieu acide du 1-méthylcyclohexan-1-ol.

Solution

Solution de Exercice 27.5.

Wittig : l’ylure $\ce{Ph3P=CH2}$ , préparé à partir de l’iodure de méthyltriphénylphosphonium et du butyllithium, donne avec la cyclohexanone uniquement le méthylènecyclohexane, la double liaison étant hors du cycle. La déshydratation du 1-méthylcyclohexan-1-ol passe par un carbocation tertiaire et perd l’hydrogène qui donne l’alcène le plus substitué (Zaïtsev) : surtout le 1-méthylcyclohexène, le mauvais isomère.

Exercice 27.6 ★★

Déconnecter le (E)-1,2-diphényléthène (stilbène) par la réaction de Wittig. Pourquoi la voie de Wittig est-elle un mauvais choix pour le (E)-stilbène pur, et que faudrait-il utiliser à la place ?

Solution

Solution de Exercice 27.6.

Les deux coupures sont identiques : le benzaldéhyde et l’ylure de benzylidène $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ . Cet ylure n’est stabilisé que par un aryle et donne un mélange (E)/(Z). Pour l’isomère (E) pur, utiliser la réaction HWE du benzylphosphonate de diéthyle avec le benzaldéhyde.

Exercice 27.7 ★★

Le propanal réagit d’une part avec $\ce{Ph3P=CHCH3}$ , d’autre part avec $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ . Donner les produits et leur géométrie principale.

Solution

Solution de Exercice 27.7.

Avec $\ce{Ph3P=CHCH3}$ : le (Z)-pent-2-ène, $\ce{CH3CH2CH=CHCH3}$ , surtout (Z). Avec $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ : le (E)-pent-2-énoate d’éthyle, surtout (E).

Exercice 27.8 ★★

Calculer l’économie d’atomes de la méthylénation de la cyclohexanone par $\ce{Ph3P=CH2}$ .

Solution

Solution de Exercice 27.8.

$\ce{Ph3P=CH2 + C6H10O -> C7H12 + Ph3PO}$ . Masses molaires : méthylènecyclohexane $96.173\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , oxyde de triphénylphosphine $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; économie d’atomes $96.173/(96.173 + 278.291) = 96.173/374.464 \approx 25.7~\%$ . Les trois quarts de la masse des réactifs partent sous forme d’oxyde de phosphine.

Exercice 27.9 ★★

Écrire la réaction de Michaelis–Arbuzov du phosphite de triéthyle avec le bromoéthanoate d’éthyle, en deux étapes : substitution par le phosphore, puis désalkylation par le bromure.

Solution

Solution de Exercice 27.9.

Le phosphore, nucléophile, déplace le bromure :

\ce{P(OEt)3 + BrCH2COOEt -> [(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br-}.

Le bromure attaque ensuite un carbone d’un groupe éthyle de l’ion phosphonium (substitution bimoléculaire), ce qui libère le bromoéthane et forme la liaison $\ce{P=O}$ :

\ce{[(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br- -> (EtO)2P(O)CH2COOEt + EtBr}.

Exercice 27.10 ★★★

Proposer une synthèse du 1,6-diphénylhexa-1,3,5-triène à partir du (E)-but-2-ènedial $\ce{OHC-CH=CH-CHO}$ par deux réactions de Wittig, en précisant l’ylure et la quantité nécessaire.

Solution

Solution de Exercice 27.10.

$\ce{OHC-CH=CH-CHO + 2Ph3P=CHC6H5 -> C6H5CH=CH-CH=CH-CH=CHC6H5 + 2Ph3PO}$ . Il faut deux équivalents de l’ylure de benzylidène (issu du chlorure de benzyltriphénylphosphonium et d’une base), un pour chaque groupe aldéhyde. Les nouvelles doubles liaisons se forment en mélanges de géométries ; l’isomère tout-(E), le plus stable, est isolé par cristallisation, ou bien le mélange est isomérisé.

Exercice 27.11 ★★★

La (E)-4-phénylbut-3-én-2-one peut être préparée par une crotonisation ou par une réaction de Wittig. Écrire les deux voies et les comparer.

Solution

Solution de Exercice 27.11.

Crotonisation : le benzaldéhyde avec un excès de propanone et l’hydroxyde de sodium (Chapitre 25) ; réactifs bon marché, eau comme sous-produit, produit (E), mais la condensation peut se produire deux fois (dibenzalacétone) si la propanone n’est pas en excès. Wittig : le benzaldéhyde avec l’ylure stabilisé $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ ; (E), un seul produit, pas de double condensation, mais l’ylure est coûteux et il faut éliminer l’oxyde de triphénylphosphine. La crotonisation est ici la meilleure voie.

Exercice 27.12 ★★★

Proposer deux voies vers le (Z)-oct-4-ène, l’une par la réaction de Wittig et l’autre par un alcyne, et dire quels sous-produits laisse chacune.

Solution

Solution de Exercice 27.12.

Wittig : le butanal avec $\ce{Ph3P=CHCH2CH2CH3}$ (issu du 1-bromobutane, puis du butyllithium), en l’absence de sels : surtout (Z) ; sous-produits : l’oxyde de triphénylphosphine et un peu d’isomère (E). Alcyne : l’oct-4-yne (issu de l’éthyne par deux alkylations par le 1-bromopropane et l’amidure de sodium) hydrogéné sur un catalyseur au palladium empoisonné (Proposition 21.2) : uniquement (Z) ; les sous-produits sont le bromure de sodium et l’ammoniac des alkylations.

27.7 Problème : une phéromone par la réaction de Wittig

Problème 27.1

Problème du week-end — la rétrosynthèse d’un alcène (Z), l’ylure non stabilisé et sa sélectivité, le coût en oxyde de triphénylphosphine, et la variante par un alcyne

Cible : le (Z)-tricos-9-ène, $\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH3}$ , la phéromone de la mouche domestique de l’introduction. Masses molaires ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) : C 12.011, H 1.008, O 15.999, P 30.974, Br 79.904.

Partie I — Rétrosynthèse.

Écrire la formule brute de la cible et vérifier qu’il s’agit d’un alcène.
Quelle liaison une déconnexion de Wittig coupe-t-elle ?
Donner les deux couples possibles (composé carbonylé, sel de phosphonium).
Pour le couple nonanal + ylure, quel halogénoalcane fournit le sel de phosphonium ?
Pourquoi un halogénoalcane primaire convient-il à cette étape ?
Écrire la formation du sel de phosphonium.

Partie II — L’ylure et la géométrie.

Quelle base déprotone ce sel ? Pourquoi l’hydroxyde de sodium ne conviendrait-il pas ?
L’ylure est-il stabilisé ? Quelle géométrie cela prévoit-il ?
Écrire l’oxaphosphétane formé avec le nonanal.
Pourquoi faut-il conduire la réaction à sec et sous gaz inerte ?
Pourquoi la double liaison se trouve-t-elle exactement entre les carbones 9 et 10 ?
Que donnerait au contraire la déshydratation en milieu acide du tricosan-9-ol ?

Partie III — L’oxyde de triphénylphosphine.

Écrire l’équation globale à partir de l’ylure et du nonanal.
Calculer les masses molaires de la cible, du nonanal, du sel de phosphonium et de l’oxyde de triphénylphosphine.
Calculer l’économie d’atomes de l’étape de Wittig (ylure + aldéhyde).
Comment sépare-t-on l’oxyde de triphénylphosphine d’un hydrocarbure ?
Pourquoi la formation de l’oxyde de triphénylphosphine est-elle la force motrice ?
Pourquoi la réaction HWE ne conviendrait-elle pas à cette cible ?

Partie IV — La voie par un alcyne.

Quel alcyne, hydrogéné, donne la cible, et sur quel catalyseur ?
Construire cet alcyne à partir du déc-1-yne et d’un halogénoalcane : quel halogénure, quelle base ?
Pourquoi l’hydrogénation doit-elle s’arrêter à l’alcène, et comment le catalyseur l’assure-t-il ?
Comparer les deux voies : nombre d’étapes, maîtrise de la géométrie, sous-produits.
Quelle est l’économie d’atomes de l’étape d’hydrogénation ?
Donner la masse d’oxyde de triphénylphosphine coproduite par gramme de phéromone par la voie de Wittig.

Solution

Solution de Problème 27.1.

1. $\ce{C23H46}$ , soit $\ce{C_nH_{2n}}$ avec $n = 23$ : une double liaison (ou un cycle), ici une $\ce{C=C}$ . 2. La double liaison $\ce{C9=C10}$ . 3. Le nonanal $\ce{CH3(CH2)7CHO}$ avec l’ylure issu d’un 1-halogénotétradécane ; ou le tétradécanal $\ce{CH3(CH2)12CHO}$ avec l’ylure issu d’un 1-halogénononane. 4. Le 1-bromotétradécane, $\ce{CH3(CH2)13Br}$ . 5. La substitution bimoléculaire par la triphénylphosphine, volumineuse, est rapide sur un carbone primaire non encombré et ne subit pas la concurrence de l’élimination. 6. $\ce{Ph3P + C14H29Br -> [Ph3PC14H29]+ + Br-}$ , le bromure de tétradécyltriphénylphosphonium. 7. Le butyllithium (ou l’hydrure de sodium, l’amidure de sodium) ; l’hydroxyde est une base trop faible pour un ylure non stabilisé, et l’eau qu’il apporte protonerait l’ylure. 8. Non, il ne porte qu’un groupe alkyle : surtout (Z) (Proposition 27.6). 9. Un cycle à quatre atomes $\ce{P-C-C-O}$ : le phosphore lié au carbone qui porte la chaîne $\ce{C13H27}$ , ce carbone lié à celui qui porte la chaîne $\ce{C8H17}$ , et celui-ci lié à l’oxygène, lui-même lié au phosphore. 10. Le butyllithium et l’ylure réagissent avec l’eau et le dioxygène. 11. La double liaison relie l’ancien carbone du carbonyle du nonanal (C9 du produit) à l’ancien carbone de l’ylure (C10), et aucune autre liaison ne bouge (Proposition 27.4). 12. Un carbocation en C9, qui peut perdre un hydrogène de C8 ou de C10 et peut migrer : un mélange de tricos-8-ène et de tricos-9-ène, chacun (E) et (Z), surtout (E). 13. $\ce{Ph3P=CHC13H27 + C8H17CHO -> C8H17CH=CHC13H27 + Ph3PO}$ . 14. Cible $\ce{C23H46}$ : $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; nonanal $\ce{C9H18O}$ : $142.242\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; sel $\ce{C32H44BrP}$ : $539.582\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\ce{Ph3PO}$ , $\ce{C18H15OP}$ : $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 15. L’ylure $\ce{C32H43P}$ a pour masse molaire $539.582 - 80.912 = 458.670\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; avec le nonanal, $600.912\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de réactifs pour $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de produit : $322.621/600.912 \approx 53.7~\%$ . 16. Par sa polarité : l’hydrocarbure, apolaire, traverse une courte colonne de silice avec un éluant apolaire tandis que l’oxyde reste fixé ; ou bien l’oxyde cristallise dans un solvant apolaire froid. 17. La liaison $\ce{P=O}$ formée, très forte, l’emporte sur la liaison $\ce{P-C}$ rompue (Proposition 27.5). 18. Elle exige un phosphonate portant un groupe attracteur d’électrons sur le carbone qui réagit, absent d’une simple chaîne alkyle, et elle donne l’alcène (E). 19. Le tricos-9-yne, $\ce{CH3(CH2)7C#C(CH2)12CH3}$ , avec le dihydrogène sur un catalyseur au palladium empoisonné (palladium sur carbonate de calcium avec un sel de plomb et de la quinoléine). 20. Le déc-1-yne, $\ce{CH3(CH2)7C#CH}$ , déprotoné par l’amidure de sodium, puis le 1-bromotridécane $\ce{CH3(CH2)12Br}$ : $8 + 2 + 13 = 23$ carbones, la triple liaison entre C9 et C10. 21. Une hydrogénation plus poussée donnerait le tricosane, sans double liaison ; le catalyseur empoisonné fixe l’alcyne bien plus fortement que l’alcène, qui quitte la surface avant une seconde addition. 22. Les deux voies comptent deux étapes à partir de fragments disponibles. La voie par l’alcyne donne proprement l’isomère (Z) et ne laisse que des sels ; la voie de Wittig donne un peu d’isomère (E) et une masse importante d’oxyde de triphénylphosphine. 23. 100 % : $\ce{C23H44 + H2 -> C23H46}$ , chaque atome se retrouve dans le produit. 24. $278.291/322.621 = \boldsymbol{\approx 0.86\,\mathrm{g}}$ d’oxyde de triphénylphosphine par gramme de phéromone.

Termes définis dans ce chapitre

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