Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

8Diagrammes binaires solide–liquide

L’étain fond à $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ et le plomb à $327{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et pourtant l’ancienne soudure des électriciens, un mélange des deux, fond à $182{}^{\circ}\mathrm{C}$ , au-dessous de l’un et de l’autre. Le sel répandu sur une route fait fondre la glace, mais seulement jusque vers $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; par une nuit plus froide, il ne sert à rien. Le cuivre et le nickel, en revanche, se mélangent en toutes proportions même à l’état solide, et leurs alliages fondent sur un intervalle de températures compris entre celles des deux métaux. Les diagrammes de ce chapitre indiquent, pour chaque couple, quels solides cristallisent d’un liquide qui refroidit, à quelles températures et en quelles quantités — le savoir qui sous-tend chaque coulée, chaque soudure et chaque alliage à bas point de fusion.

Rappel

Chapitre 3 : potentiel chimique d’un constituant dans un mélange idéal, cryométrie. Chapitre 4 : la variance. Chapitre 7 : diagrammes binaires, conodales et règle des moments. Le volume de première année : liaison métallique, alliages de substitution et d’insertion, types de cristaux.

Soudure d’un composant sur une carte électronique : le fil de soudure fond au contact du fer chaud et le joint se fige en moins d’une seconde quand on retire le fer — parce que l’alliage fond à une température unique et basse.

8.1 L’analyse thermique

Définition 8.1 (Analyse thermique)

L’analyse thermique détermine les températures des changements d’état d’un échantillon à partir de sa température enregistrée pendant qu’on le chauffe ou qu’on le refroidit à vitesse régulière. L’enregistrement de la température en fonction du temps au cours d’un refroidissement lent est une courbe de refroidissement.

Loin de tout changement d’état, l’échantillon se refroidit régulièrement. Quand un solide commence à cristalliser, la chaleur de cristallisation ralentit le refroidissement : la courbe présente une rupture de pente, ou s’arrête un moment à température constante — un palier — si la solidification a lieu à température fixée.

Proposition 8.2 (Paliers)

À pression fixée, un corps pur se solidifie à température constante, de même qu’un liquide binaire d’où cristallisent ensemble deux solides. Un liquide binaire d’où cristallise un seul solide se solidifie sur un intervalle de températures.

Démonstration. La pression étant fixée, la variance est $v = n - r + 1 - \varphi$ . Corps pur, liquide + solide : $v = 1 + 1 - 2 = 0$ . Binaire, liquide + deux solides : $v = 2 + 1 - 3 = 0$ . Binaire, liquide + un solide : $v = 2 + 1 - 2 = 1$ : la température varie en même temps que la composition du liquide. Une variance nulle signifie que la température ne peut pas varier tant que toutes les phases sont présentes : la chaleur évacuée est fournie par la solidification, jusqu’à la disparition d’une phase. ∎

Courbes de refroidissement, schéma. Un métal pur se solidifie sur un palier. Un mélange présente une rupture de pente quand le premier solide apparaît, puis le refroidissement lent d’un liquide qui se solidifie sur un intervalle de températures, puis le palier de l’eutectique. Un liquide de composition eutectique se solidifie sur un palier unique, comme un corps pur.

Méthode 8.3 (Construire un diagramme à partir de courbes de refroidissement)

Enregistrer les courbes de refroidissement d’une série de compositions, constituants purs compris.
Sur un graphique (composition, température), placer pour chaque composition la température de la première rupture (le début de la cristallisation) et de chaque palier.
Joindre les points de début de cristallisation : c’est le liquidus. Joindre les fins de solidification : le solidus. Un palier observé à la même température pour de nombreuses compositions est une ligne invariante (un eutectique).
La longueur du palier eutectique, maximale pour la composition eutectique, permet de situer cette composition.

8.2 Miscibilité totale à l’état solide

Définition 8.4 (Solution solide)

Une solution solide est une phase cristalline unique de composition variable, dans laquelle des atomes d’un constituant remplacent des atomes de l’autre sur les sites d’un même réseau (substitution) ou occupent les sites interstitiels de ce réseau (insertion).

Le cuivre et le nickel ont la même structure cubique à faces centrées et des atomes de rayons voisins : ils forment une solution solide de substitution en toute composition.

Définition 8.5 (Liquidus et solidus)

Sur un diagramme solide–liquide, le liquidus est la courbe au-dessus de laquelle tout est liquide ; il donne la composition du liquide en équilibre avec un solide. Le solidus est la courbe au-dessous de laquelle tout est solide ; lorsque le solide est une solution, il donne la composition du solide en équilibre avec le liquide.

Proposition 8.6 (Le fuseau)

Si les deux constituants forment des solutions idéales à l’état liquide et à l’état solide, le liquidus et le solidus joignent les deux températures de fusion et délimitent un domaine diphasé en forme de fuseau ; à chaque température, les fractions molaires $x_i$ de chaque constituant dans le liquide et dans le solide sont liées par

\frac{x_i^{\ell}}{x_i^{s}} = \exp\left[-\frac{\Delta_{\text{fus}}H_i}{R}\left(\frac1T - \frac1{T_i^*}\right)\right] .

Démonstration. Le potentiel chimique de $i$ est le même dans les deux phases, $\mu_i^{*,s} + RT\ln x_i^s = \mu_i^{*,\ell} + RT\ln x_i^\ell$ , donc $RT\ln(x_i^\ell/x_i^s) = -(\mu_i^{*,\ell} - \mu_i^{*,s}) = -\Delta_{\text{fus}}G_i(T)$ , et avec $\Delta_{\text{fus}}H_i$ constante, $\Delta_{\text{fus}}G_i = \Delta_{\text{fus}}H_i(1 - T/T_i^*)$ . Avec $x_1 + x_2 = 1$ dans chaque phase, les deux relations fixent les deux compositions à chaque $T$ (résolution numérique pour la figure) ; on admet que les courbes obtenues forment un fuseau. ∎

Cuivre–nickel, calculé pour des solutions solide et liquide idéales à partir des températures et des enthalpies de fusion des deux métaux. À 1300 C, un alliage de composition 0.58 se partage en un liquide de 0.541 et un solide de 0.609 (conodale en tirets). — Cuivre–nickel, calculé pour des solutions solide et liquide idéales à partir des températures et des enthalpies de fusion des deux métaux. À $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , un alliage de composition 0.58 se partage en un liquide de 0.541 et un solide de 0.609 (conodale en tirets).

Méthode 8.7 (Lire un diagramme solide–liquide)

Suivre vers le bas la verticale de la composition globale à partir du liquide.
Sur le liquidus, le premier solide apparaît ; sa composition se lit à l’autre extrémité de la conodale (le solidus, ou un constituant pur).
Dans le domaine diphasé, lire les deux compositions aux extrémités de la conodale et les proportions par la règle des moments, en moles avec les fractions molaires, en masse avec les fractions massiques.
Sur une ligne invariante horizontale, la température s’arrête jusqu’à la disparition d’une phase ; au-dessous, lire le nouveau couple de phases.

Exemple 8.8 (Un alliage à $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Pour l’alliage de fraction molaire en nickel 0.58 à $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la fraction des atomes présents dans le solide vaut $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ . Le premier solide qui apparaît, vers $1315{}^{\circ}\mathrm{C}$ , est plus riche en nickel que l’alliage, le dernier liquide plus pauvre.

Le diagramme décrit l’équilibre, qui dans un solide s’établit lentement : les premiers cristaux, riches en nickel, se recouvrent de couches de plus en plus pauvres en nickel à mesure que le liquide évolue, et la diffusion dans le solide n’a pas le temps de les uniformiser. Une pièce coulée refroidie rapidement est formée de cristaux zonés, dont la composition varie du cœur au bord ; un long chauffage au-dessous du solidus les homogénéise.

8.3 Miscibilité nulle à l’état solide : l’eutectique

Lorsque les deux solides ne se mélangent pas du tout, chaque constituant cristallise pur, et le liquidus comporte deux branches, une par solide.

Théorème 8.9 (Schröder–van Laar)

Si un constituant A cristallise pur à partir d’un mélange liquide idéal, la branche du liquidus sur laquelle apparaît le solide A est donnée par

\ln x_A = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_A}{R}\Big(\frac1T - \frac1{T_A^*}\Big),

où $x_A$ est la fraction molaire de A dans le liquide, $T_A^*$ et $\Delta_{\text{fus}}H_A$ la température et l’enthalpie de fusion de A pur (supposée constante).

Démonstration. À l’équilibre, le potentiel chimique de A solide pur est égal à celui de A dans le liquide : $\mu_A^{*,s}(T) = \mu_A^{*,\ell}(T) + RT\ln x_A$ . D’où $R\ln x_A = -\Delta_{\text{fus}}G_A(T)/T$ . D’après Gibbs–Helmholtz, $d(\Delta_{\text{fus}}G_A/T)/ dT = -\Delta_{\text{fus}}H_A/T^2$ ; l’intégration de $T_A^*$ , où $\Delta_{\text{fus}}G_A = 0$ , à $T$ donne $\Delta_{\text{fus}}G_A/T = \Delta_{\text{fus}}H_A(1/T - 1/T_A^*)$ . ∎

Pour une solution diluée, $\ln x_A = \ln(1 - x_B) \approx -x_B$ et $1/T - 1/T_A^* \approx -\Delta T/T_A^{*2}$ : $\Delta T = RT_A^{*2}x_B/\Delta_{\text{fus}}H_A$ , la loi de la cryométrie du Chapitre 3. Pour le benzène ( $T^* = 278.64\,\mathrm{K}$ , $\Delta_{\text{fus}}H = 9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $M = 78.11\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), la constante cryoscopique $RT^{*2}M/\Delta_{\text{fus}}H$ vaut $5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Définition 8.10 (Eutectique)

Le point eutectique d’un système binaire est le point où le liquide est en équilibre avec deux solides à la fois ; c’est la plus basse température à laquelle un liquide existe dans cette partie du diagramme. Un liquide de composition eutectique, et le mélange fin et intime des deux solides dans lequel il se solidifie, sont appelés un mélange eutectique.

Corollaire 8.11 (L’eutectique est à la rencontre des branches du liquidus)

Pour deux constituants non miscibles à l’état solide et idéaux à l’état liquide, la température eutectique $T_E$ et la composition eutectique sont solutions de $x_A(T_E) + x_B(T_E) = 1$ , chaque $x$ étant donné par la relation de Schröder–van Laar de son propre solide.

Démonstration. À l’eutectique, le liquide est saturé en les deux solides : il se trouve sur les deux branches à la fois, avec la même composition lue en A et en B. ∎

Benzène–naphtalène, calculé avec la relation de Schröder–van Laar pour chaque solide. Les deux branches se rejoignent à l’eutectique E, -3.5 C et 0.13 de naphtalène, au-dessous duquel tout est solide. — Benzène–naphtalène, calculé avec la relation de Schröder–van Laar pour chaque solide. Les deux branches se rejoignent à l’eutectique E, $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ et 0.13 de naphtalène, au-dessous duquel tout est solide.

Exemple 8.12 (Refroidissement d’un mélange benzène–naphtalène)

Un liquide de fraction molaire en naphtalène 0.5 se refroidit jusqu’à la branche du naphtalène sur le liquidus, vers $46{}^{\circ}\mathrm{C}$ , où du naphtalène solide pur commence à cristalliser. Le liquide, qui perd du naphtalène, descend le long de la branche ; à $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ , il atteint l’eutectique, et le reste se solidifie à température constante en mélange eutectique. D’après la règle des moments, juste au-dessus de l’eutectique, le naphtalène solide représente $(0.5 - 0.133)/(1 - 0.133) = 42~\%$ des moles, le liquide eutectique 58 %.

Proposition 8.13 (Longueur du palier eutectique)

Pour des échantillons de même masse refroidis avec la même puissance évacuée, la durée du palier eutectique est proportionnelle à la quantité de liquide qui atteint l’eutectique, maximale pour la composition eutectique et nulle pour les constituants purs.

Démonstration. Sur le palier, la température est constante : la chaleur évacuée, $\Phi\,\Delta t$ avec une puissance constante $\Phi$ , est la chaleur libérée par la solidification du liquide eutectique, $m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E$ . Donc $\Delta t = m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E/ \Phi$ , proportionnelle à la masse $m_E$ de liquide eutectique, que donne la règle des moments. ∎

8.4 Miscibilité partielle et composés définis

La plupart des couples de métaux ne sont ni totalement miscibles ni totalement non miscibles à l’état solide : chacun dissout un peu de l’autre. Le plomb dissout jusqu’à 19 % d’étain en masse, l’étain jusqu’à 3.4 % de plomb. Le diagramme comporte alors deux solutions solides, (Pb) et (Sn), et un eutectique entre elles ; la ligne eutectique n’atteint plus les bords du diagramme, mais s’arrête aux limites des solutions solides.

Le diagramme plomb–étain, tracé à partir de ses points invariants : températures de fusion du plomb (327.5 C) et de l’étain (231.9 C), eutectique E à 182.2 C et 62.1 % d’étain, limites des solutions solides à la température eutectique (18.9 % et 96.6 % d’étain). Les courbes entre ces points, et les limites de solubilité en tirets au-dessous de l’eutectique, sont tracées de façon schématique. Flèche : le refroidissement d’une soudure à 40 %. — Le diagramme plomb–étain, tracé à partir de ses points invariants : températures de fusion du plomb ( $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) et de l’étain ( $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), eutectique E à $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ et 62.1 % d’étain, limites des solutions solides à la température eutectique (18.9 % et 96.6 % d’étain). Les courbes entre ces points, et les limites de solubilité en tirets au-dessous de l’eutectique, sont tracées de façon schématique. Flèche : le refroidissement d’une soudure à 40 %.

Une soudure à 40 % d’étain commence à se solidifier sur le liquidus en déposant des cristaux de la solution riche en plomb (Pb) ; le liquide s’enrichit en étain jusqu’à ce que, à $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , il atteigne la composition eutectique et se solidifie en un mélange fin de lamelles de (Pb) et de (Sn), autour des cristaux primaires.

La microstructure d’une soudure à 40 % d’étain après un refroidissement lent, schéma : des cristaux primaires de (Pb), formés entre le liquidus et l’eutectique, dans une matrice d’eutectique faite de fines plaquettes alternées des deux solutions solides.

Définition 8.14 (Composé défini)

Un composé défini est un solide de composition fixée $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ formé par les deux constituants. Il présente une fusion congruente lorsqu’il fond en donnant un liquide de sa propre composition : le liquidus présente alors un maximum à cette composition.

Un composé à fusion congruente partage le diagramme en deux : chaque moitié, A avec $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ et $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ avec B, est un diagramme à part entière, avec son propre eutectique. La composition du maximum, lue en fraction molaire, donne la formule du composé.

Diagramme schématique comportant un composé défini AB_2 (droite verticale en x_ B = 2/3) à fusion congruente au maximum du liquidus. Le diagramme est formé de deux diagrammes à eutectique simple accolés, d’eutectiques E_1 et E_2. — Diagramme schématique comportant un composé défini $\mathrm{AB_2}$ (droite verticale en $x_{\mathrm B} = 2/3$ ) à fusion congruente au maximum du liquidus. Le diagramme est formé de deux diagrammes à eutectique simple accolés, d’eutectiques E $_1$ et E $_2$ .

8.5 Applications

Soudures et alliages à bas point de fusion. Une soudure doit fondre au-dessous des pièces qu’elle assemble et se figer vite, sans domaine pâteux : la composition eutectique est le choix naturel. L’eutectique étain–plomb fond à $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; le plomb étant toxique, l’électronique utilise aujourd’hui des soudures sans plomb, parmi lesquelles l’eutectique bismuth–étain, qui fond à $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ et contient 57 % de bismuth en masse.

Déneigement. La glace et le sel forment un eutectique : l’eutectique glace–chlorure de sodium dihydraté se situe à $252\,\mathrm{K}$ ( $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) et 23.3 % de chlorure de sodium en masse. Au-dessus de cette température, le sel au contact de la glace forme une saumure dont la température de congélation est inférieure à celle de la route, et la glace fond ; au-dessous, aucun liquide ne peut exister, et le sel est inutile.

Cristallisation. Le diagramme d’un sel et de l’eau se lit comme tout autre : refroidir une solution chaude saturée fait franchir la courbe de solubilité (le liquidus du sel), et des cristaux purs du sel se déposent tandis que les impuretés, trop diluées pour atteindre leur propre liquidus, restent dans les eaux mères. C’est la purification par recristallisation du volume de première année, lue sur un diagramme.

Bismuth–étain : les branches du liquidus prévues pour des solides purs et un liquide idéal (Schröder–van Laar, en bleu) se rejoignent à un eutectique vers 120 C ; l’eutectique évalué (point rouge) se situe à 138.8 C et 57 % de bismuth. — Bismuth–étain : les branches du liquidus prévues pour des solides purs et un liquide idéal (Schröder–van Laar, en bleu) se rejoignent à un eutectique vers $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; l’eutectique évalué (point rouge) se situe à $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ et 57 % de bismuth.

8.6 Exercices

Exercice 8.1 ★

Sur le diagramme cuivre–nickel, donner les phases présentes à $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ pour des fractions molaires en nickel de 0.40, 0.58 et 0.70.

Solution

Solution de Exercice 8.1.

À $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , le liquidus est à 0.541 et le solidus à 0.609. 0.40 : liquide seul. 0.58 : liquide (0.541) et solution solide (0.609). 0.70 : solution solide seule.

Exercice 8.2 ★

$2.00\,\mathrm{mol}$ d’un alliage cuivre–nickel de fraction molaire en nickel 0.58 sont maintenues à $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calculer les quantités de solide et de liquide, ainsi que la quantité de nickel dans chacun.

Solution

Solution de Exercice 8.2.

Fraction de solide $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ : $1.15\,\mathrm{mol}$ de solide, $0.85\,\mathrm{mol}$ de liquide. Nickel : $1.15 \times 0.609 = 0.70\,\mathrm{mol}$ dans le solide, $0.85 \times 0.541 = 0.46\,\mathrm{mol}$ dans le liquide ; total $1.16\,\mathrm{mol}$ $= 2.00 \times 0.58$ .

Exercice 8.3 ★

Calculer la variance à pression fixée (a) d’un métal pur pendant sa solidification ; (b) d’un alliage cuivre–nickel pendant sa solidification ; (c) d’un liquide plomb–étain sur la ligne eutectique.

Solution

Solution de Exercice 8.3.

À pression fixée, $v = n + 1 - \varphi$ (aucune réaction). (a) $1 + 1 - 2 = 0$ . (b) $2 + 1 - 2 = 1$ . (c) Liquide et deux solutions solides : $2 + 1 - 3 = 0$ .

Exercice 8.4 ★

Tracer l’allure de la courbe de refroidissement de l’étain pur de $300{}^{\circ}\mathrm{C}$ à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ et expliquer pourquoi la température s’arrête à $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solution

Solution de Exercice 8.4.

Une décroissance régulière jusqu’à $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ , un palier horizontal pendant que l’étain se solidifie, puis de nouveau une décroissance régulière, plus lente près de la température ambiante. Sur le palier, liquide et solide coexistent à pression fixée, variance nulle : la chaleur évacuée est fournie par la cristallisation, et la température ne peut pas varier avant que le dernier liquide se soit solidifié.

Exercice 8.5 ★★

Avec les données du chapitre (benzène $278.64\,\mathrm{K}$ , $9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; naphtalène $353.2\,\mathrm{K}$ , $19.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), vérifier qu’à $269.6\,\mathrm{K}$ les deux fractions molaires de Schröder–van Laar ont pour somme 1, et donner la composition eutectique.

Solution

Solution de Exercice 8.5.

Benzène : $\ln x_B = -(9870/8.314)(1/269.6 - 1/278.64) = -0.1429$ , $x_B = 0.867$ . Naphtalène : $\ln x_N = -(19\,100/8.314)(1/269.6 - 1/353.2) = -2.017$ , $x_N = 0.133$ . La somme vaut 1.000 : $269.6\,\mathrm{K}$ ( $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) est la température eutectique, et le liquide eutectique contient 0.133 de naphtalène.

Exercice 8.6 ★★

Décrire le refroidissement d’un alliage plomb–étain à 30 % d’étain en masse, depuis le liquide jusqu’à la température ambiante, et calculer la fraction massique d’eutectique qu’il contient.

Solution

Solution de Exercice 8.6.

Le liquide refroidit jusqu’à la branche du liquidus côté plomb, où apparaissent des cristaux de (Pb) ; le liquide s’enrichit en étain, jusqu’à l’eutectique à $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ et 62.1 %. Là, le liquide restant se solidifie en mélange eutectique. Fraction massique d’eutectique : $(30 - 18.91)/(62.13 - 18.91) = 0.26$ . En poursuivant le refroidissement, la solubilité de l’étain dans (Pb) diminue (ligne en tirets) : un peu de (Sn) précipite à l’intérieur des cristaux de (Pb).

Exercice 8.7 ★★

Quelle masse de chlorure de sodium par kilogramme d’eau la saumure eutectique contient-elle ? Pourquoi est-il inutile de saler une route à $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solution

Solution de Exercice 8.7.

23.3 % de NaCl en masse : $23.3/76.7 = 0.304\,\mathrm{kg}$ de sel par kilogramme d’eau. À $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , au-dessous de l’eutectique, aucun liquide ne peut exister, quelles que soient les proportions : le sel et la glace restent côte à côte à l’état solide.

Exercice 8.8 ★★

Sur le diagramme schématique comportant le composé $\mathrm{AB_2}$ , décrire le refroidissement de liquides de $x_{\mathrm B} = 0.5$ et $x_{\mathrm B} = 0.9$ : premier solide, eutectique atteint, solides à la fin.

Solution

Solution de Exercice 8.8.

$x_{\mathrm B} = 0.5$ se situe entre E $_1$ et le composé : $\mathrm{AB_2}$ cristallise en premier, le liquide se déplace vers E $_1$ et s’y solidifie en eutectique de A et de $\mathrm{AB_2}$ ; à la fin, A + $\mathrm{AB_2}$ . $x_{\mathrm B} = 0.9$ se situe entre E $_2$ et B : B cristallise en premier, le liquide atteint E $_2$ ; à la fin, $\mathrm{AB_2}$ + B.

Exercice 8.9 ★★

Dans la fusion de zone, on fait passer lentement une zone fondue le long d’un barreau. Près du nickel pur, le rapport des fractions molaires du cuivre dans le solide et dans le liquide à l’équilibre vaut environ 0.78. Expliquer pourquoi le cuivre est entraîné avec la zone fondue, et pourquoi plusieurs passages sont nécessaires.

Solution

Solution de Exercice 8.9.

Au bord arrière de la zone, le liquide se solidifie en un solide qui ne contient que 0.78 fois sa fraction molaire en cuivre : le cuivre rejeté reste dans le liquide, qui avance et s’enrichit ; le cuivre est ainsi balayé vers l’extrémité du barreau. Avec un rapport proche de 1, chaque passage n’élimine qu’une fraction de l’impureté : il faut de nombreux passages, chacun partant du barreau laissé par le précédent.

Exercice 8.10 ★★★

Établir la relation de Schröder–van Laar, puis montrer que, pour un liquide dilué, elle se réduit à $\Delta T = K_f\,b$ , avec $K_f = RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A$ et $b$ la molalité du soluté ; calculer $K_f$ pour le benzène.

Solution

Solution de Exercice 8.10.

Démonstration comme dans le chapitre. Pour un liquide dilué, $\ln x_A \approx -x_B$ , $1/T - 1/T^* \approx -\Delta T/T^{*2}$ , donc $x_B = \Delta_{\text{fus}}H_A\Delta T/(RT^{*2})$ ; avec $x_B \approx n_B/n_A = bM_A$ , $\Delta T = (RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A)\,b$ . Benzène : $K_f = 8.314 \times 278.64^2 \times 0.07811/9870 = 5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Exercice 8.11 ★★★

Le diagramme magnésium–plomb présente un maximum du liquidus à 19.0 % de magnésium en masse. Trouver la formule du composé.

Solution

Solution de Exercice 8.11.

Pour $100\,\mathrm{g}$ : $19.0/24.31 = 0.782\,\mathrm{mol}$ de Mg, $81.0/207.2 = 0.391\,\mathrm{mol}$ de Pb ; rapport $2.00$ : $\ce{Mg2Pb}$ .

Exercice 8.12 ★★★

Des masses égales d’alliages plomb–étain sont refroidies dans les mêmes conditions. L’alliage eutectique présente un palier de $300\,\mathrm{s}$ ; un alliage inconnu, un palier de $120\,\mathrm{s}$ . Trouver les deux compositions possibles de l’alliage inconnu, et dire comment les distinguer.

Solution

Solution de Exercice 8.12.

Le palier est proportionnel à la masse de liquide eutectique : l’alliage inconnu en contient $120/300 = 0.40$ . Côté plomb, $w = 18.91 + 0.40 \times (62.13 - 18.91) = 36.2~\%$ d’étain ; côté étain, $w = 96.59 - 0.40 \times (96.59 - 62.13) = 82.8~\%$ . La première rupture de la courbe de refroidissement (plus haute pour l’alliage à 36 %, dont le liquidus est sur la branche raide du côté du plomb) ou une micrographie (cristaux primaires de (Pb) ou de (Sn)) permet de les distinguer.

8.7 Problème : la soudure

Problème 8.1

Problème du week-end — le diagramme plomb–étain à partir de ses points invariants, la solidification d’une soudure à 40 % par la règle des moments, une soudure sans plomb bismuth–étain prévue par le modèle du liquide idéal, et le choix d’une soudure

Données (NIST, équilibres invariants calculés) : eutectique plomb–étain à $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , liquide à 62.13 % d’étain en masse, en équilibre avec (Pb) à 18.91 % et (Sn) à 96.59 % d’étain ; eutectique bismuth–étain à $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ , liquide à 56.97 % de bismuth. Températures et enthalpies de fusion : plomb $600.6\,\mathrm{K}$ , $4.77\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; étain $505.1\,\mathrm{K}$ , $7.03\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; bismuth $544.6\,\mathrm{K}$ , $11.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Masses molaires ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) : Pb 207.2, Sn 118.71, Bi 208.98.

Partie I — Le diagramme plomb–étain.

Convertir les températures de fusion du plomb et de l’étain en degrés Celsius.
Convertir la composition eutectique en fraction molaire d’étain.
Placer sur un graphique (% massique de Sn, $T$ ) les températures de fusion, l’eutectique et les deux extrémités de la ligne eutectique.
Tracer le diagramme et nommer ses six domaines.
Écrire la transformation eutectique au refroidissement.
Calculer la variance sur la ligne eutectique à pression fixée.

Partie II — Refroidissement d’une soudure à 40 %.

Quel solide apparaît en premier, et pourquoi n’est-ce pas du plomb pur ?
Comment la composition du liquide évolue-t-elle pendant le refroidissement jusqu’à l’eutectique ?
Juste au-dessus de $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ : quelles phases, de quelles compositions ?
Calculer leurs fractions massiques.
Juste au-dessous : quelles phases, de quelles compositions, et en quelles fractions massiques ?
Quelle fraction de l’alliage est constituée d’eutectique, et quelle fraction de cristaux primaires de (Pb) ?
Tracer l’allure de la courbe de refroidissement et comparer son palier à celui de l’alliage eutectique.

Partie III — Une soudure sans plomb par le modèle du liquide idéal.

Écrire la relation de Schröder–van Laar pour le liquidus de l’étain.
L’écrire pour le liquidus du bismuth.
Écrire la condition qui définit l’eutectique.
Calculer la somme des deux fractions molaires à $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et trouver la température eutectique du modèle au degré près.
Donner la composition eutectique du modèle, en fraction molaire et en fraction massique de bismuth.
Comparer à l’eutectique évalué.
L’étain dissout jusqu’à 21 % de bismuth à l’état solide. Expliquer pourquoi cela rend l’eutectique réel plus chaud que celui du modèle.

Partie IV — Choisir une soudure.

Pourquoi préfère-t-on une composition eutectique pour une soudure ?
Donner une raison de remplacer le plomb dans les soudures.
Qu’apporte la basse température de fusion de l’eutectique bismuth–étain, et que pourrait-elle coûter ?
Calculer les masses de bismuth et d’étain dans $1.00\,\mathrm{kg}$ de soudure eutectique bismuth–étain.
Donner la température eutectique du système bismuth–étain prévue par le modèle du liquide idéal.

Solution

Solution de Problème 8.1.

1. Plomb $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ , étain $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. Pour $100\,\mathrm{g}$ : $62.13/118.71 = 0.5234\,\mathrm{mol}$ d’étain et $37.87/207.2 = 0.1828\,\mathrm{mol}$ de plomb ; $x_{\mathrm{Sn}} = 0.5234/0.7062 = 0.741$ . 3. Points (0, 327.5), (100, 231.9), (62.13, 182.2), (18.91, 182.2), (96.59, 182.2). 4. Comme sur la figure : liquide ; L + (Pb) ; L + (Sn) ; (Pb) ; (Sn) ; (Pb) + (Sn). 5. L (62.1 % de Sn) $\longrightarrow$ (Pb) (18.9 %) + (Sn) (96.6 %). 6. $v = 2 + 1 - 3 = 0$ : la température et les trois compositions sont fixées. 7. La solution solide riche en plomb (Pb) : le plomb dissout l’étain, si bien que le solide en équilibre avec le liquide contient déjà de l’étain, dans la proportion lue sur le solidus. 8. Il suit le liquidus vers l’eutectique en s’enrichissant en étain, jusqu’à 62.13 %. 9. Liquide à 62.13 % et (Pb) à 18.91 % d’étain. 10. (Pb) : $(62.13 - 40)/(62.13 - 18.91) = 0.512$ ; liquide 0.488. 11. (Pb) à 18.91 % et (Sn) à 96.59 % ; (Sn) : $(40 - 18.91)/(96.59 - 18.91) = 0.271$ ; (Pb) : 0.729. 12. Constituant eutectique 48.8 % (le liquide présent juste au-dessus) ; (Pb) primaire 51.2 %. Le (Pb) de la question 11 est la somme des cristaux primaires et des lamelles de (Pb) de l’eutectique. 13. Une rupture de pente au liquidus, une décroissance plus lente, puis un palier à $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ qui dure 0.488 fois celui de l’alliage eutectique. 14. $\ln x_{\mathrm{Sn}} = -(7030/8.314)(1/T - 1/505.1)$ . 15. $\ln x_{\mathrm{Bi}} = -(11\,300/8.314)(1/T - 1/544.6)$ . 16. $x_{\mathrm{Sn}}(T) + x_{\mathrm{Bi}}(T) = 1$ . 17. À $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.587 + 0.349 = 0.936$ ; à $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.621 + 0.382 = 1.003$ ; à $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.655 + 0.417 = 1.072$ . La somme atteint 1 vers $119.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ au degré près. 18. $x_{\mathrm{Bi}} = 0.38$ ; en masse, $0.38 \times 208.98/(0.38 \times 208.98 + 0.62 \times 118.71) = 0.52$ . 19. Le modèle donne $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ et 52 % de bismuth, le diagramme évalué $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ et 57 % : environ $19{}^{\circ}\mathrm{C}$ de trop peu. 20. L’étain qui cristallise n’est pas pur, mais une solution contenant du bismuth : son potentiel chimique est plus bas que celui de l’étain pur, le solide est plus stable, et il cristallise du liquide à une température plus élevée pour une composition donnée du liquide. La branche de l’étain du liquidus est relevée, et elle rencontre la branche du bismuth plus haut (un liquide non idéal ajoute sa propre correction). 21. Elle fond et se solidifie à une seule température, la plus basse du système : pas de domaine pâteux pendant lequel un joint déplacé se fissurerait. 22. Le plomb est toxique, et les déchets électroniques finissent dans l’environnement. 23. Des composants sensibles à la chaleur peuvent être soudés à plus basse température ; mais le joint se ramollit à plus basse température en service, et le bismuth le rend fragile. 24. $570\,\mathrm{g}$ de bismuth et $430\,\mathrm{g}$ d’étain. 25. Le modèle du liquide idéal prévoit un eutectique à $\boldsymbol{T_E \approx 120{}^{\circ}\mathrm{C}}$ , contre $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ pour l’eutectique évalué.

Termes définis dans ce chapitre

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