Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

33Détermination de structure : RMN du 13C, SM et IR réunies

Un laboratoire de parfumerie reçoit un flacon de liquide incolore qui sent le jasmin. Personne n’y a collé d’étiquette. Un spectre de masse donne sa formule brute, un spectre infrarouge ses groupes fonctionnels, un spectre du carbone 13 son squelette et un spectre du proton la façon dont les fragments sont reliés ; en une heure, le liquide a un nom. Ce chapitre ajoute la RMN du carbone 13 à la RMN du proton et à la spectroscopie infrarouge du volume de première année et à la spectrométrie de masse du Chapitre 32, et fait des quatre une seule méthode.

Rappel

Le volume de première année : déplacement chimique et blindage, protons équivalents, intégration, couplage spin–spin et règle des $n + 1$ uplets, nombres d’onde infrarouges des groupes fonctionnels et empreinte digitale, nombre d’insaturations, résolution d’une structure à partir de trois spectres. Chapitre 32 : ion moléculaire, massifs isotopiques, fragmentation.

33.1 La RMN du carbone 13

Le carbone 12, isotope principal, n’a pas de spin nucléaire et ne donne aucun signal de RMN. Le carbone 13 a un spin $\tfrac12$ , comme le proton, mais il ne représente que 1.1 % du carbone naturel et son signal est plus faible, noyau pour noyau, que celui d’un proton ; un spectre du carbone exige donc davantage d’échantillon ou davantage d’acquisitions.

Définition 33.1 (RMN du carbone 13)

La RMN du carbone 13 enregistre les résonances des noyaux $\ce{^{13}C}$ d’un échantillon. On l’effectue le plus souvent avec découplage large bande : les protons sont irradiés sur toute leur gamme de fréquences pendant la mesure, ce qui supprime tous les couplages carbone–proton, si bien que chaque sorte de carbone donne une seule raie. Des carbones équivalents, échangés par une symétrie de la molécule (ou par une rotation rapide), donnent la même raie.

Proposition 33.2 (Pas de couplage carbone–carbone)

Les couplages entre atomes de carbone voisins n’apparaissent pas dans un spectre du $\ce{^{13}C}$ en abondance naturelle.

Démonstration. Un couplage entre deux carbones ne s’observe que dans les molécules où tous deux sont des $\ce{^{13}C}$ . Pour deux positions voisines données, la probabilité vaut $a_{13}^2 = 0.011^2 \approx 1.2 \times 10^{-4}$ : environ une molécule sur huit mille. Le signal de chaque carbone provient presque entièrement de molécules dans lesquelles ses voisins sont des $\ce{^{12}C}$ , invisibles pour le spectromètre ; les satellites couplés sont cent fois plus faibles que le bruit d’un spectre ordinaire. ∎

Proposition 33.3 (Nombre de raies)

Un spectre du $\ce{^{13}C}$ découplé présente une raie par ensemble de carbones équivalents, sauf si deux ensembles ont par hasard le même déplacement.

Argument. Des carbones équivalents se trouvent dans des environnements identiques et ont donc le même déplacement ; des carbones non équivalents diffèrent en général. Les couplages avec les protons étant supprimés et les couplages entre carbones absents (Proposition 33.2), rien ne dédouble une raie. Une superposition accidentelle se produit quand deux carbones différents ont des déplacements plus proches que la résolution, ce qui est courant pour les carbones d’un cycle benzénique vers $128\,\mathrm{ppm}$ . ∎

Les déplacements s’étendent sur environ $220\,\mathrm{ppm}$ , vingt fois le domaine des protons, si bien que les superpositions sont plus rares que dans les spectres du proton, et que le déplacement seul indique la sorte de carbone. Le diagramme ci-dessous montre les déplacements mesurés pour les composés de ce chapitre.

Déplacements 13C mesurés de la butan-2-one, de la pentan-2-one, du benzoate d’éthyle et de l’éthanoate de benzyle, classés par sorte de carbone (CDCl_3 ; données PubChem). Les carbonyles de cétone se situent vers 209, les carbonyles d’ester vers 167–171, les carbones aromatiques entre 128 et 137, les carbones liés à un oxygène d’ester vers 61–66, et les carbones alkyle au-dessous de 46. — Déplacements $\ce{^{13}C}$ mesurés de la butan-2-one, de la pentan-2-one, du benzoate d’éthyle et de l’éthanoate de benzyle, classés par sorte de carbone (CDCl $_3$ ; données PubChem). Les carbonyles de cétone se situent vers 209, les carbonyles d’ester vers 167–171, les carbones aromatiques entre 128 et 137, les carbones liés à un oxygène d’ester vers 61–66, et les carbones alkyle au-dessous de 46.

Proposition 33.4 (Hauteur n’est pas nombre)

Dans un spectre du $\ce{^{13}C}$ découplé de routine, les hauteurs des raies ne sont pas proportionnelles aux nombres de carbones qu’elles représentent ; les carbones sans hydrogène donnent des raies faibles.

Argument. Les spectres de routine répètent la mesure plus vite que les carbones les plus lents ne reviennent à l’équilibre, et les carbones qui ne portent pas de protons relaxent lentement, si bien que leur signal est en partie saturé. Le découplage renforce aussi les signaux des carbones porteurs de protons, d’une quantité qui dépend de leur environnement. Dans la butan-2-one, la raie du carbonyle est la plus faible des quatre, bien qu’elle représente un seul carbone comme les autres. L’intégration, si utile pour les protons, n’est donc pas utilisée pour les spectres du carbone de routine. ∎

33.2 La séquence DEPT

Définition 33.5 (DEPT)

La DEPT (distortionless enhancement by polarisation transfer, renforcement sans distorsion par transfert de polarisation) est un ensemble d’expériences du carbone 13 qui donnent aux signaux des carbones porteurs de protons un signe ou une absence selon leur nombre d’hydrogènes. Un carbone quaternaire ne porte aucun hydrogène (lié à quatre autres atomes, ou carbone de carbonyle ou aromatique sans H) ; il ne donne aucun signal en DEPT.

Proposition 33.6 (Lire une DEPT)

En DEPT-135, les carbones $\ce{CH}$ et $\ce{CH3}$ pointent vers le haut, les carbones $\ce{CH2}$ vers le bas et les carbones quaternaires sont absents. En DEPT-90, seuls les carbones $\ce{CH}$ apparaissent.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

L’expérience transfère l’aimantation des protons au carbone auquel ils sont liés, par une séquence d’impulsions de radiofréquence dont le dernier angle sélectionne la réponse ; la façon dont les impulsions y parviennent est expliquée dans le volume de troisième année. Comparer le spectre découplé aux spectres DEPT-135 et DEPT-90 classe chaque raie en C, CH, $\ce{CH2}$ ou $\ce{CH3}$ .

Spectres du 13C découplés (déplacements et hauteurs mesurés, données PubChem) avec les réponses DEPT (signes d’après la , hauteurs schématiques). Butan-2-one : C=O 209.3 (absent en DEPT), CH2 36.9 (vers le bas), CH3 29.4 et 7.9 (vers le haut). Benzoate d’éthyle : le C=O à 166.5 et le carbone du cycle qui porte l’ester, à 130.6, disparaissent ; trois CH aromatiques (132.8, 129.6, 128.3) restent en DEPT-90 ; OCH2 à 60.9 pointe vers le bas. — butan-2-one

33.3 Combiner les techniques

Chaque technique répond à sa propre question, et les réponses s’assemblent dans un ordre fixe : la formule d’abord, parce qu’elle borne tout le reste ; puis les groupes fonctionnels et le squelette ; puis les enchaînements.

Méthode 33.7 (Résoudre une inconnue)

Formule : ion moléculaire, $M+1$ pour le nombre de carbones, massifs isotopiques, règle de l’azote ; une masse exacte si elle est disponible. Nombre d’insaturations.
Infrarouge : $\ce{C=O}$ (et de quelle sorte), $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ , $\ce{C#N}$ , $\ce{C-H}$ aromatique ou alcénique au-dessus de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Carbone 13 et DEPT : nombre de sortes de carbone (symétrie), leurs classes d’après les déplacements, et C, CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ d’après la DEPT. Comparer avec la formule.
RMN du proton : intégrations, déplacements, multiplicités ; voisins d’après la règle des $n + 1$ uplets.
Assembler les fragments ; écrire toutes les structures candidates.
Confronter chaque candidate à chaque donnée, y compris aux fragments du spectre de masse ; garder celle qui les explique toutes.

L’ordre de travail pour une inconnue (). La dernière étape est celle qu’on omet le plus souvent : une structure qui laisse un pic inexpliqué n’est pas encore la réponse. — L’ordre de travail pour une inconnue (Méthode 33.7). La dernière étape est celle qu’on omet le plus souvent : une structure qui laisse un pic inexpliqué n’est pas encore la réponse.

33.4 Cas traités

Exemple 33.8 (Une cétone, C $_5$ H $_{10}$ O)

Une inconnue a $M = 86$ , une bande IR vers $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , des raies du carbone à 208.9, 45.7, 29.8, 17.4 et 13.7 ppm, et des signaux du proton à 2.41 (t, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.61 (sextuplet, 2H) et 0.91 (t, 3H). Une insaturation, une cétone saturée (pas de proton aldéhydique vers 9.7). Cinq carbones, cinq raies : pas de symétrie. Le singulet de trois protons à 2.13 est un $\ce{CH3}$ voisin du carbonyle ; la suite triplet, sextuplet, triplet est un groupe propyle dont le $\ce{CH2}$ à 2.41 touche le carbonyle. C’est la pentan-2-one, $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$ . Son isomère symétrique, la pentan-3-one, présenterait trois raies du carbone et pas de singulet ; son spectre de masse présente l’ion de McLafferty à 58, absent pour la pentan-3-one (Chapitre 32).

Exemple 33.9 (Un ester aromatique, C $_9$ H $_{10}$ O $_2$ )

Une inconnue de formule $\ce{C9H10O2}$ (cinq insaturations) présente une bande de carbonyle et sept raies du carbone : 166.5 (C), 132.8 (CH), 130.6 (C), 129.6 (CH), 128.3 (CH), 60.9 ( $\ce{CH2}$ ) et 14.3 ( $\ce{CH3}$ ). Son spectre du proton : 8.05 (m, 2H), 7.35–7.63 (m, 3H), 4.37 (q, 2H), 1.38 (t, 3H). Un cycle benzénique monosubstitué (quatre raies de carbones aromatiques, dont deux pour deux carbones chacune ; cinq protons aromatiques) rend compte de quatre insaturations, le carbonyle de la cinquième. La paire quadruplet–triplet est un groupe éthyle ; son $\ce{CH2}$ à 4.37 (et à 60.9 en carbone) est lié à un oxygène. Le carbonyle d’ester à 166.5 est lié au cycle : les deux protons à 8.05, voisins de lui, sont déplacés vers les champs faibles. C’est le benzoate d’éthyle, $\ce{C6H5COOCH2CH3}$ .

33.5 Pièges

Protons échangeables ( $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ ) : ils donnent des signaux larges à des déplacements variables, sont souvent non couplés à leurs voisins, et disparaissent quand on agite l’échantillon avec une goutte de $\ce{D2O}$ .
Signaux superposés : deux carbones d’un cycle benzénique, ou plusieurs $\ce{CH2}$ d’une chaîne, peuvent partager une raie ; compter les raies en regard de la formule avant de conclure sur la symétrie.
Protons diastéréotopes : les deux protons d’un $\ce{CH2}$ voisin d’un stéréocentre ne sont pas équivalents, peuvent avoir des déplacements différents et se coupler entre eux.
Spectres du second ordre : quand deux protons couplés ont des déplacements plus proches que quelques fois leur constante de couplage, les multiplets penchent l’un vers l’autre et la règle des $n+1$ uplets est en défaut ; un spectromètre à champ plus élevé rétablit des motifs simples.

Sécurité

La butan-2-one est inflammable. L’aimant d’un spectromètre de RMN est toujours sous champ : pas d’outils en acier, de bouteilles de gaz ni de cartes magnétiques à proximité, et pas d’accès aux porteurs de stimulateur cardiaque.

33.6 Exercices

Exercice 33.1 ★

Combien de raies présente le spectre du $\ce{^{13}C}$ découplé de chaque xylène (1,2-, 1,3- et 1,4-diméthylbenzène) ?

Solution

Solution de Exercice 33.1.

1,2-diméthylbenzène : 4 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C2 ; C3/C6 ; C4/C5). 1,3- : 5 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C3 ; C2 ; C4/C6 ; C5). 1,4- : 3 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C4 ; C2/C3/C5/C6).

Exercice 33.2 ★

Prévoir les spectres DEPT-135 et DEPT-90 du butan-2-ol.

Solution

Solution de Exercice 33.2.

$\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$ . DEPT-135 : C1 ( $\ce{CH3}$ ) vers le haut, C2 (CH) vers le haut, C3 ( $\ce{CH2}$ ) vers le bas, C4 ( $\ce{CH3}$ ) vers le haut. DEPT-90 : C2 seul.

Exercice 33.3 ★

À quelle sorte de carbone appartient le plus probablement une raie à 209, 170, 129, 64 et 14 ppm ?

Solution

Solution de Exercice 33.3.

209 : carbonyle de cétone ; 170 : carbonyle d’ester (ou d’acide) ; 129 : carbone aromatique ; 64 : carbone lié à un oxygène ; 14 : $\ce{CH3}$ alkyle.

Exercice 33.4 ★

Calculer le nombre d’insaturations de $\ce{C8H8O2}$ et proposer une structure contenant un cycle benzénique.

Solution

Solution de Exercice 33.4.

$(2 \times 8 + 2 - 8)/2 = 5$ : un cycle benzénique (4) et un $\ce{C=O}$ (1). Par exemple le benzoate de méthyle, $\ce{C6H5COOCH3}$ , ou l’acide 4-méthylbenzoïque.

Exercice 33.5 ★★

Un liquide $\ce{C4H8O}$ présente une bande IR à $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ et des raies du carbone à 209, 37, 29 et 8 ppm (DEPT-135 : 37 vers le bas, 29 et 8 vers le haut, 209 absente). L’identifier.

Solution

Solution de Exercice 33.5.

Une insaturation, une cétone ( $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , raie à 209, quaternaire) ; un $\ce{CH2}$ et deux $\ce{CH3}$ , quatre carbones différents : la butan-2-one, $\ce{CH3COCH2CH3}$ .

Exercice 33.6 ★★

Comment distinguer la pentan-2-one de la pentan-3-one par la seule RMN du $\ce{^{13}C}$ ? Par la RMN du proton ? Par spectrométrie de masse ?

Solution

Solution de Exercice 33.6.

Carbone : la pentan-2-one présente cinq raies, la pentan-3-one, symétrique, trois. Protons : la pentan-2-one présente un singulet de trois protons ( $\ce{CH3CO}$ ) ; la pentan-3-one seulement un quadruplet et un triplet. Spectre de masse : la pentan-2-one a son pic de base à 43 ( $\ce{CH3CO+}$ ) et un ion de McLafferty à 58 ; la pentan-3-one a son pic de base à 57 ( $\ce{C2H5CO+}$ ).

Exercice 33.7 ★★

Un ester a $M = 88$ et des signaux du proton à 4.12 (q, 2H), 2.04 (s, 3H) et 1.26 (t, 3H) (données de l’exercice). L’identifier.

Solution

Solution de Exercice 33.7.

$\ce{C4H8O2}$ , 88 : la paire quadruplet–triplet est un $\ce{OCH2CH3}$ (le $\ce{CH2}$ à 4.12 est sur l’oxygène), le singulet un $\ce{CH3CO}$ . C’est l’éthanoate d’éthyle, $\ce{CH3COOCH2CH3}$ .

Exercice 33.8 ★★

Distinguer le 1,2-dichlorobenzène du 1,4-dichlorobenzène par RMN du $\ce{^{13}C}$ .

Solution

Solution de Exercice 33.8.

1,2-dichlorobenzène : trois raies (C1/C2, C3/C6, C4/C5). 1,4-dichlorobenzène : deux (C1/C4, les quatre CH). La DEPT-90 montre deux raies de CH pour le premier, une pour le second.

Exercice 33.9 ★★

Dans le 2-chlorobutane, pourquoi les deux protons du groupe $\ce{CH2}$ ne sont-ils pas équivalents ? Quel en est l’effet sur le spectre du proton ?

Solution

Solution de Exercice 33.9.

C2 est un stéréocentre. Remplacer l’un ou l’autre des protons de C3 par un deutérium donne deux diastéréoisomères, et non des énantiomères : les deux protons sont diastéréotopes, dans des environnements différents. Ils peuvent avoir des déplacements différents et se coupler entre eux comme avec leurs voisins, si bien que le $\ce{CH2}$ donne un multiplet complexe au lieu d’un simple quintuplet.

Exercice 33.10 ★★★

Une inconnue $\ce{C9H10O}$ présente une bande IR à $1690\,\mathrm{cm}^{-1}$ , des raies du carbone à 200.8 (C), 137.0 (C), 132.9 (CH), 128.6 (CH), 128.0 (CH), 31.8 ( $\ce{CH2}$ ) et 8.3 ( $\ce{CH3}$ ), et des signaux du proton à 7.95 (m, 2H), 7.40–7.55 (m, 3H), 2.98 (q, 2H) et 1.22 (t, 3H) (données de l’exercice). L’identifier, et expliquer le faible nombre d’onde du carbonyle.

Solution

Solution de Exercice 33.10.

Cinq insaturations ; un cycle monosubstitué (trois raies de CH et une raie de C à 137.0, cinq H aromatiques) ; une cétone (200.8, C) ; un groupe éthyle ( $\ce{CH2}$ à 31.8, quadruplet à 2.98 voisin du carbonyle, $\ce{CH3}$ à 8.3). C’est la 1-phénylpropan-1-one, $\ce{C6H5COCH2CH3}$ . La conjugaison avec le cycle délocalise les électrons $\pi$ de $\ce{C=O}$ et affaiblit la liaison : la bande descend au-dessous des $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ d’une cétone saturée.

Exercice 33.11 ★★★

Quatre isomères $\ce{C5H10O2}$ : l’acide pentanoïque, le butanoate de méthyle, le propanoate d’éthyle et l’éthanoate de propyle. Donner pour chacun une particularité de son spectre IR ou de RMN du proton qui le distingue des trois autres.

Solution

Solution de Exercice 33.11.

Acide pentanoïque : la très large bande $\ce{O-H}$ de 2500 à $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ et un proton vers 11–12 ppm. Butanoate de méthyle : un singulet de trois protons dans le domaine des protons portés par un carbone lié à un oxygène (3.3–4.5). Propanoate d’éthyle : deux quadruplets, l’un sur l’oxygène, l’autre voisin du carbonyle. Éthanoate de propyle : un singulet de trois protons voisin du carbonyle (2.0–2.4) et un triplet sur l’oxygène.

Exercice 33.12 ★★★

Un rapport attribue la raie à 166.5 ppm du benzoate d’éthyle au carbone du cycle qui porte l’ester, et la raie à 130.6 ppm au carbone du carbonyle. Montrer, à l’aide des données DEPT et du diagramme des déplacements, que cette attribution ne peut pas être juste.

Solution

Solution de Exercice 33.12.

Les deux raies disparaissent en DEPT : les deux carbones sont donc quaternaires, et la DEPT seule ne peut pas les distinguer. Les déplacements le peuvent : les carbonyles d’ester se situent vers 167–171 et les carbones aromatiques entre 128 et 137 dans le diagramme de ce chapitre. Un carbone du cycle à 166.5 et un carbonyle à 130.6 tomberaient tous deux loin de leurs classes ; l’attribution correcte est l’inverse.

33.7 Problème : quatre spectres au parfum de jasmin

Problème 33.1

Problème du week-end — la formule tirée de l’ion moléculaire, la bande infrarouge du carbonyle, le carbone 13 et la DEPT, le spectre du proton, et une structure confrontée aux fragments

Un liquide incolore à l’odeur fleurie de jasmin donne les données suivantes. Spectre de masse (NIST WebBook) : $m/z$ 150 (31.7), 151 (3.1), 108 (100), 91 (71.7), 90 (40.6), 43 (37.6). Infrarouge (données de l’exercice) : bandes intenses à 1740 et $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ , bandes faibles juste au-dessus de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ , pas de bande large vers $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Carbone 13, CDCl $_3$ (données PubChem) : 170.70, 136.14, 128.56, 128.24, 66.24, 20.82 ppm. Proton, CDCl $_3$ , $90\,\mathrm{MHz}$ : 7.33 (m, 5H), 5.09 (s, 2H), 2.06 (s, 3H).

Partie I — La formule.

À partir du rapport 151/150, estimer le nombre de carbones.
Que dit la règle de l’azote ?
Avec neuf carbones, que reste-t-il de la masse 150 ? Proposer une formule comportant de l’oxygène.
Pourquoi $\ce{C10H14O}$ , lui aussi de masse nominale 150, est-il moins probable ?
Calculer le nombre d’insaturations.
Calculer la masse monoisotopique de la formule retenue.

Partie II — Infrarouge.

Attribuer la bande à $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Quelle famille sa position suggère-t-elle ?
Attribuer la bande à $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Qu’indiquent les bandes faibles au-dessus de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
Qu’exclut l’absence de bande large vers $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
Le carbonyle est-il conjugué avec le cycle ? Expliquer d’après son nombre d’onde.

Partie III — Carbone 13 et DEPT.

Attribuer chaque raie à une sorte de carbone.
Quelle raie pointe vers le bas en DEPT-135 ?
Quelles raies disparaissent en DEPT-135 ?
Quelles raies subsistent en DEPT-90 ?
Combien de sortes de carbone un cycle benzénique monosubstitué possède-t-il ? Expliquer pourquoi seules deux raies de CH aromatiques apparaissent.
La raie à 128.24 est la plus haute. Représente-t-elle le plus de carbones ?

Partie IV — RMN du proton et structure.

Attribuer les trois signaux du proton.
Pourquoi les signaux à 5.09 et 2.06 sont-ils des singulets ?
Pourquoi le $\ce{CH2}$ à 5.09 est-il si déplacé vers les champs faibles ?
Assembler la structure et la nommer.
Son isomère, le 2-phényléthanoate de méthyle, $\ce{C6H5CH2COOCH3}$ , a la même formule. Quelle donnée l’exclut ?
Expliquer les fragments à 108, 91 et 43.
Combien de raies présenterait un spectre du $\ce{^{13}C}$ découplé parfaitement résolu du composé, et combien d’entre elles pointent vers le bas en DEPT-135 ?

Solution

Solution de Problème 33.1.

1. $3.1/31.7 \approx 9.8~\%$ ; $9.8/1.11 \approx 9$ carbones. 2. Masse paire : pas d’azote (ou deux). 3. $150 - 108 = 42$ : $\ce{H10O2}$ convient (10 + 32) : $\ce{C9H10O2}$ . 4. Dix carbones donneraient $M+1 \approx 11~\%$ de $M$ , et non 9.8 % ; de plus, l’IR montre un carbonyle, qui exige un second oxygène en plus de la bande $\ce{C-O}$ . 5. $(2 \times 9 + 2 - 10)/2 = 5$ . 6. $108 + 10 \times 1.007825 + 2 \times 15.994915 \approx 150.0681$ . 7. Une élongation $\ce{C=O}$ à la position d’un ester saturé (vers $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 8. L’élongation $\ce{C-O}$ de l’ester. 9. Des liaisons $\ce{C-H}$ aromatiques (ou alcéniques). 10. Un groupe $\ce{O-H}$ : ni alcool ni acide carboxylique. 11. Non : un carbonyle conjugué avec un cycle absorbe à plus faible nombre d’onde ; ici il se situe là où absorbent les esters saturés, si bien qu’un groupe non conjugant le sépare du cycle. 12. 170.70 : $\ce{C=O}$ d’ester ; 136.14 : carbone du cycle qui porte le substituant ; 128.56 et 128.24 : CH aromatiques ; 66.24 : $\ce{CH2}$ lié à l’oxygène ; 20.82 : $\ce{CH3}$ . 13. 66.24, le $\ce{CH2}$ . 14. 170.70 et 136.14, les deux carbones sans hydrogène. 15. 128.56 et 128.24. 16. Quatre : le carbone qui porte le substituant, les deux CH ortho, les deux CH méta et le CH para. On attend trois sortes de CH ; deux d’entre elles ont des déplacements trop proches pour être résolus à ce champ, et partagent une raie. 17. Pas nécessairement : hauteur n’est pas nombre (Proposition 33.4), même si cette raie peut ici contenir deux sortes de CH superposées. 18. 7.33 : les cinq protons aromatiques ; 5.09 : le $\ce{OCH2}$ ; 2.06 : le $\ce{CH3CO}$ . 19. Leurs atomes voisins (le carbone du cycle et l’oxygène pour le $\ce{CH2}$ , le carbone du carbonyle pour le $\ce{CH3}$ ) ne portent pas d’hydrogène. 20. Il est lié à l’oxygène électronégatif de l’ester et au cycle : tous deux le déblindent. 21. $\ce{C6H5CH2OCOCH3}$ , l’éthanoate de benzyle. 22. Dans l’isomère, le $\ce{CH2}$ n’est pas lié à un oxygène, si bien qu’il ne pourrait pas apparaître à 5.09, et le méthyle, porté par l’oxygène, apparaîtrait dans le domaine 3.3–4.5, et non à 2.06 près d’un carbonyle.

23. 108 : perte de 42 (cétène, $\ce{CH2=C=O}$ ) par réarrangement, le radical-cation de $\ce{C7H8O}$ ; 91 : $\ce{C7H7+}$ , le cation benzyle ; 43 : $\ce{CH3CO+}$ . 24. Sept sortes de carbone ( $\ce{C=O}$ , le carbone substitué du cycle, CH ortho, méta et para, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ ) : sept raies, dont une (celle du $\ce{CH2}$ ) pointe vers le bas en DEPT-135.

Termes définis dans ce chapitre

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