Chimie universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

14Orbitales moléculaires des molécules diatomiques

Versons du dioxygène liquide entre les pôles d’un aimant puissant : il est attiré sur le côté ; le diazote liquide, lui, tombe tout droit. La molécule de dioxygène porte des électrons célibataires, qu’un champ magnétique attire. Son schéma de Lewis, $\ce{O=O}$ avec tous les électrons appariés, ne peut pas le dire. Les orbitales moléculaires, construites à partir des orbitales atomiques du chapitre précédent, placent chaque électron d’une molécule sur un niveau qui lui est propre : elles rendent compte du magnétisme du dioxygène, de la force et de la longueur des liaisons, et des énergies nécessaires pour ioniser les molécules — et elles préparent la réactivité des chapitres suivants.

Rappel

Chapitre 13 : les orbitales atomiques, leurs formes, leurs signes et leurs énergies. Le volume de première année : schémas de Lewis, liaisons $\sigma$ et $\pi$ comme notions descriptives, hybridation et ses limites, électrons célibataires et radicaux.

Un mince filet de dioxygène liquide, qui tombe entre les pôles d’un aimant puissant, est attiré vers eux et reste suspendu en pont : la molécule est paramagnétique. (Photographie : Pieter Kuiper, domaine public, Wikimedia Commons.)

14.1 La méthode CLOA

Définition 14.1 (Orbitale moléculaire)

Une orbitale moléculaire est la fonction d’onde d’un électron dans une molécule, étendue à tous ses noyaux. Dans la méthode CLOA (combinaison linéaire d’orbitales atomiques), elle s’écrit comme une somme d’orbitales atomiques des atomes, $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$ , avec des coefficients choisis pour rendre l’énergie minimale.

Pour deux atomes A et B apportant chacun une orbitale, $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$ . L’énergie d’un électron dans $\psi$ , minimisée par rapport aux coefficients, fait intervenir trois nombres.

Définition 14.2 (Les intégrales de la méthode CLOA)

Pour deux orbitales atomiques réelles $\varphi_A$ , $\varphi_B$ et l’opérateur énergie $\hat H$ d’un électron dans la molécule :

l’intégrale de recouvrement $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ mesure à quel point les deux orbitales occupent la même région ( $S = 1$ pour des orbitales identiques superposées) ;
l’intégrale coulombienne $\alpha_A = \int\varphi_A\hat H\varphi_A\,dV$ est l’énergie d’un électron dans $\varphi_A$ au sein de la molécule, proche de l’énergie de l’orbitale atomique ;
l’intégrale de résonance $\beta = \int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , négative, mesure le couplage des deux orbitales.

Les énergies $E$ des orbitales moléculaires sont les racines du déterminant séculaire

\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .

Le déterminant provient de la minimisation de $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ par rapport à $c_A$ et $c_B$ : les deux conditions $\partial E/\partial c_A = \partial E/\partial c_B = 0$ forment un système linéaire homogène, qui n’a de solution non nulle que si son déterminant s’annule. Cette étape variationnelle est admise ici.

Théorème 14.3 (Deux orbitales identiques)

Pour $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ , les deux orbitales moléculaires sont

E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ; \qquad E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .

Démonstration. Le déterminant donne $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$ , donc $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$ . Avec le signe plus, $E(1 + S) = \alpha + \beta$ ; avec le signe moins, $E(1 - S) = \alpha - \beta$ . Reporté dans le système linéaire, $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ donne $c_B = c_A$ pour $E_+$ et $c_B = -c_A$ pour $E_-$ . Normalisation : $\int(\varphi_A \pm \varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$ . ∎

Définition 14.4 (Orbitales liantes et antiliantes)

Une orbitale liante est située au-dessous des orbitales atomiques dont elle est formée : sa densité électronique s’accumule entre les noyaux. Une orbitale antiliante est située au-dessus d’elles et possède un plan nodal entre les noyaux. Une orbitale non liante conserve l’énergie de l’orbitale atomique, qui ne trouve aucun partenaire avec lequel se combiner.

Proposition 14.5 (L’orbitale antiliante monte davantage)

Pour $S > 0$ , le niveau antiliant est élevé au-dessus de $\alpha$ de plus que le niveau liant n’est abaissé au-dessous.

Démonstration. $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ et $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$ . Le numérateur $\beta - \alpha S$ est négatif (le couplage domine), et $1 - S < 1 + S$ : le second déplacement est le plus grand en valeur absolue. ∎

Avec deux électrons, comme dans $\ce{H2}$ , tous deux occupent $\psi_+$ et la molécule est plus stable que les atomes séparés. Avec quatre, comme dans $\ce{He2}$ , deux doivent occuper $\psi_-$ , ce qui coûte plus que ce que $\psi_+$ fait gagner : $\ce{He2}$ n’est pas liée.

Diagrammes d’orbitales moléculaires de H2 (indice de liaison 1) et de He2 (indice de liaison 0, molécule non liée). Chaque case est un niveau contenant au plus deux électrons de spins opposés ; des tirets relient chaque orbitale moléculaire aux orbitales atomiques dont elle est construite. — Diagrammes d’orbitales moléculaires de $\ce{H2}$ (indice de liaison 1) et de $\ce{He2}$ (indice de liaison 0, molécule non liée). Chaque case est un niveau contenant au plus deux électrons de spins opposés ; des tirets relient chaque orbitale moléculaire aux orbitales atomiques dont elle est construite.

14.2 Recouvrement et symétrie

Définition 14.6 (Orbitales $\sigma$ et $\pi$ )

Une orbitale $\sigma$ d’une molécule linéaire est inchangée par toute rotation autour de l’axe moléculaire : elle n’a aucun plan nodal contenant l’axe. Une orbitale $\pi$ change de signe par une rotation de $180^\circ$ autour de l’axe : elle possède un plan nodal contenant l’axe. Un astérisque désigne les orbitales antiliantes ( $\sigma^*$ , $\pi^*$ ).

Proposition 14.7 (Recouvrement nul par symétrie)

Deux orbitales dont l’une est symétrique et l’autre antisymétrique par rapport à un plan contenant l’axe moléculaire ont un recouvrement nul et une intégrale de résonance nulle : elles ne se combinent pas.

Démonstration. La réflexion dans le plan laisse l’espace inchangé mais change le produit $\varphi_A\varphi_B$ en son opposé au point symétrique : les contributions des deux moitiés de l’espace à $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ se compensent. Il en va de même pour $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , puisque $\hat H$ a la symétrie de la molécule. ∎

Deux orbitales interagissent fortement lorsqu’elles ont la même symétrie (recouvrement non nul), se recouvrent bien et sont proches en énergie. Une orbitale 1s d’un atome et une $2\mathrm p_x$ de l’autre ( $x$ perpendiculaire à l’axe) ne se combinent jamais ; les orbitales $2\mathrm p_z$ (selon l’axe) donnent des orbitales $\sigma$ ; les $2\mathrm p_x$ et $2\mathrm p_y$ donnent deux paires d’orbitales $\pi$ de même énergie.

Orbitales moléculaires d’une molécule diatomique homonucléaire, schéma (l’axe moléculaire est horizontal, en tirets). Les combinaisons en phase (liantes) rassemblent la même couleur entre les noyaux ; les combinaisons en opposition de phase (antiliantes) placent un plan nodal entre eux. Les orbitales sont symétriques autour de l’axe ; chaque orbitale π a l’axe dans son plan nodal. — Orbitales moléculaires d’une molécule diatomique homonucléaire, schéma (l’axe moléculaire est horizontal, en tirets). Les combinaisons en phase (liantes) rassemblent la même couleur entre les noyaux ; les combinaisons en opposition de phase (antiliantes) placent un plan nodal entre eux. Les orbitales $\sigma$ sont symétriques autour de l’axe ; chaque orbitale $\pi$ a l’axe dans son plan nodal.

14.3 Les molécules diatomiques homonucléaires de la période 2

Avec les orbitales 2s et 2p de deux atomes de la période 2, il se forme huit orbitales moléculaires : $\sigma_{2s}$ , $\sigma^*_{2s}$ , $\sigma_{2p}$ , deux $\pi_{2p}$ , deux $\pi^*_{2p}$ , $\sigma^*_{2p}$ .

Proposition 14.8 (Interaction s–p)

Pour $\ce{O2}$ et $\ce{F2}$ , l’ordre est $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$ . De $\ce{Li2}$ à $\ce{N2}$ , dont les niveaux 2s et 2p sont proches, les orbitales $\sigma$ formées à partir de 2s et de $2\mathrm p_z$ se mélangent : $\sigma_{2p}$ est repoussée au-dessus de $\pi_{2p}$ .

Argument. Les orbitales $\sigma_{2s}$ et $\sigma_{2p}$ ont la même symétrie et peuvent se combiner entre elles. Deux niveaux de même symétrie se repoussent (Théorème 14.14 ci-dessous) : $\sigma_{2s}$ descend, $\sigma_{2p}$ monte, d’autant plus qu’elles sont proches. L’écart 2s–2p augmente le long de la période : l’effet est donc fort à gauche et faible pour l’oxygène et le fluor. L’inversion entre l’azote et l’oxygène est admise d’après les spectres photoélectroniques mesurés. ∎

Définition 14.9 (Indice de liaison)

L’indice de liaison d’une molécule diatomique est $b = (n_b - n_a)/2$ , où $n_b$ et $n_a$ sont les nombres d’électrons dans les orbitales liantes et antiliantes.

Proposition 14.10 (Indice de liaison et liaison)

Entre atomes d’un même couple d’éléments, un indice de liaison plus élevé va de pair avec une liaison plus courte et plus forte ; un indice de liaison nul signifie l’absence de liaison.

Argument. Chaque électron liant ajoute de la densité entre les noyaux et abaisse l’énergie ; chaque électron antiliant en retire et élève l’énergie d’au moins autant (Proposition 14.5). Le nombre net de paires liantes mesure la liaison. La comparaison n’a de sens que pour des atomes semblables : $\ce{Li2}$ a un indice de liaison 1 comme $\ce{F2}$ , mais ses orbitales 2s sont bien plus étendues. ∎

Définition 14.11 (Paramagnétique et diamagnétique)

Une substance est paramagnétique si ses molécules possèdent des électrons célibataires : elle est attirée dans un champ magnétique. Elle est diamagnétique si tous ses électrons sont appariés : elle est faiblement repoussée hors du champ.

Diagrammes d’orbitales moléculaires de valence de N2 (à gauche, avec interaction s–p : _2p au-dessus de π_2p) et de O2 (à droite). Diazote : indice de liaison (8 - 2)/2 = 3, tous les électrons appariés. Dioxygène : indice de liaison (8 - 4)/2 = 2, avec deux électrons célibataires dans les deux orbitales π* (règle de Hund) : O2 est paramagnétique. Les diagrammes prennent x comme axe moléculaire, d’où les étiquettes 2 _x, 2π_y, 2π_z. — Diagrammes d’orbitales moléculaires de valence de $\ce{N2}$ (à gauche, avec interaction s–p : $\sigma_{2p}$ au-dessus de $\pi_{2p}$ ) et de $\ce{O2}$ (à droite). Diazote : indice de liaison $(8 - 2)/2 = 3$ , tous les électrons appariés. Dioxygène : indice de liaison $(8 - 4)/2 = 2$ , avec deux électrons célibataires dans les deux orbitales $\pi^*$ (règle de Hund) : $\ce{O2}$ est paramagnétique. Les diagrammes prennent $x$ comme axe moléculaire, d’où les étiquettes $2\sigma_x$ , $2\pi_y$ , $2\pi_z$ .

Méthode 14.12 (Construire et remplir un diagramme d’OM)

Placer les orbitales atomiques de valence de chaque atome à leur énergie, l’atome le plus électronégatif plus bas.
Combiner les orbitales de même symétrie : chaque paire donne une orbitale liante au-dessous et une orbitale antiliante au-dessus ; une orbitale sans partenaire reste non liante.
Pour les molécules homonucléaires de la période 2, utiliser l’ordre avec $\sigma_{2p}$ au-dessus de $\pi_{2p}$ jusqu’à l’azote, au-dessous à partir de l’oxygène.

Méthode 14.13 (Lire un diagramme rempli)

Compter les électrons de valence (en ajouter un par charge négative, en retirer un par charge positive).
Remplir à partir du bas, deux par orbitale, avec la règle de Hund pour les niveaux dégénérés.
Indice de liaison $(n_b - n_a)/2$ ; les électrons célibataires donnent le paramagnétisme.
Le niveau occupé le plus haut est le premier ionisé.

	$\ce{Li2}$	$\ce{C2}$	$\ce{N2}$	$\ce{O2}$	$\ce{F2}$	$\ce{NO}$
électrons de valence	2	8	10	12	14	11
indice de liaison	1	2	3	2	1	2.5
électrons célibataires	0	0	0	2	0	1
longueur de liaison $r_e$ (pm)	267.3	124.3	109.8	120.8	141.2	115.1
$D_0$ ( $\mathrm{eV}$ )	1.04	6.15	9.76	5.12	1.60	6.51

Molécules diatomiques de la période 2 : indices de liaison tirés des diagrammes d’OM ; longueurs de liaison mesurées par spectroscopie, énergies de dissociation

D_0

tirées des enthalpies de formation tabulées à

0\,\mathrm{K}

D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f H_0(\mathrm{AB})

14.4 Les molécules diatomiques hétéronucléaires

Théorème 14.14 (Deux orbitales d’énergies différentes)

Pour $\alpha_A > \alpha_B$ (B plus électronégatif), $S$ étant négligé, avec $\bar\alpha = (\alpha_A + \alpha_B)/2$ et $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$ :

E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .

L’orbitale liante (la plus basse) a son plus grand coefficient sur B, l’orbitale antiliante sur A ; lorsque $\Delta \gg |\beta|$ , $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ et $E_+ \approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$ .

Démonstration. Avec $S = 0$ , les énergies sont les valeurs propres de $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\ \beta & \alpha_B\end{pmatrix}$ : $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$ , dont les racines sont $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$ . Pour la racine inférieure, $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta c_A$ ; $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ est inférieur à $|\beta|$ , donc $|c_A| < |c_B|$ . Pour $\Delta \gg |\beta|$ , $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 + \beta^2/\Delta$ . ∎

Deux niveaux en interaction. Quand l’écart entre les orbitales atomiques augmente, les niveaux moléculaires (traits pleins) se rapprochent des niveaux atomiques (pointillés) : la stabilisation 2/ de la limite perturbative (tirets) devient faible. Pour = 0, la séparation vaut 2| |. — Deux niveaux en interaction. Quand l’écart $\Delta$ entre les orbitales atomiques augmente, les niveaux moléculaires (traits pleins) se rapprochent des niveaux atomiques (pointillés) : la stabilisation $\beta^2/\Delta$ de la limite perturbative (tirets) devient faible. Pour $\Delta = 0$ , la séparation vaut $2|\beta|$ .

Dans le fluorure d’hydrogène, l’orbitale 1s de l’hydrogène rencontre les orbitales 2p, bien plus basses, du fluor. Seule $2\mathrm p_z$ , selon l’axe, a la bonne symétrie : elle forme une orbitale liante $\sigma$ développée surtout sur le fluor, et une $\sigma^*$ développée surtout sur l’hydrogène. Les orbitales $2\mathrm p_x$ et $2\mathrm p_y$ du fluor restent non liantes : ce sont ses doublets non liants. La liaison est polarisée vers le fluor.

Le monoxyde de carbone possède les dix électrons de valence de $\ce{N2}$ et un diagramme semblable, mais les orbitales de l’oxygène sont plus basses. Ses orbitales liantes sont développées surtout sur l’oxygène ; sa plus haute orbitale occupée, une orbitale $\sigma$ développée surtout sur le carbone, est un doublet non liant du carbone. Le monoxyde de carbone se lie donc aux métaux par le carbone (Chapitre 18).

Orbitales de valence du monoxyde de carbone, schéma : les orbitales de l’oxygène sont plus basses que celles du carbone. Indice de liaison 3 comme dans N2 ; la plus haute orbitale occupée est une orbitale développée surtout sur le carbone, son doublet non liant. — Orbitales de valence du monoxyde de carbone, schéma : les orbitales de l’oxygène sont plus basses que celles du carbone. Indice de liaison 3 comme dans $\ce{N2}$ ; la plus haute orbitale occupée est une orbitale $\sigma$ développée surtout sur le carbone, son doublet non liant.

Histoire des sciences — Hund et Mulliken

Entre 1926 et 1932, Friedrich Hund et Robert Mulliken interprétèrent les spectres des molécules diatomiques en attribuant chaque électron à une orbitale de la molécule entière, classée selon sa symétrie autour de l’axe. Les mots $\sigma$ , $\pi$ , liante et antiliante, et les diagrammes d’orbitales de ce chapitre viennent de leurs travaux ; Mulliken reçut le prix Nobel de chimie en 1966. La photographie montre Mulliken (à gauche) et Hund à Chicago en 1929. (Photographie : GFHund, CC BY 3.0, Wikimedia Commons.)

14.5 Ionisation et force de la liaison

Arracher un électron à une orbitale liante affaiblit la liaison ; l’arracher à une orbitale antiliante la renforce. Les énergies de dissociation des ions se déduisent d’un cycle thermochimique : pour $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$ ,

D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,

B étant l’atome de plus basse énergie d’ionisation.

Exemple 14.15 (Les ions du diazote et du dioxygène)

$\ce{N2}$ ( $I = 15.58\,\mathrm{eV}$ ) perd un électron liant : $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ , liaison plus faible que dans $\ce{N2}$ . $\ce{O2}$ ( $I = 12.07\,\mathrm{eV}$ ) perd un électron $\pi^*$ : $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ , liaison plus forte que dans $\ce{O2}$ , en accord avec les indices de liaison 2.5 et 2.5 contre 3 et 2.

14.6 Exercices

Exercice 14.1 ★

Pour deux orbitales 1s de l’hydrogène, prendre $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ et $S = 0.60$ (données de l’exercice). Calculer $E_+$ et $E_-$ , puis l’énergie des deux électrons de $\ce{H2}$ comparée à celle de deux atomes séparés.

Solution

Solution de Exercice 14.1.

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$ ; $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$ . Deux électrons dans $\psi_+$ : $-28.25$ contre $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$ , soit une liaison de $1.05\,\mathrm{eV}$ dans ce modèle grossier.

Exercice 14.2 ★

Donner les indices de liaison de $\ce{He2}$ , $\ce{He2+}$ , $\ce{Li2}$ et $\ce{B2}$ (avec interaction s–p).

Solution

Solution de Exercice 14.2.

$\ce{He2}$ : $(2 - 2)/2 = 0$ ; $\ce{He2+}$ : $(2 - 1)/2 = 0.5$ ; $\ce{Li2}$ : 1 ; $\ce{B2}$ : six électrons de valence, $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$ , indice de liaison 1.

Exercice 14.3 ★

Lesquelles des molécules $\ce{B2}$ , $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{F2}$ sont paramagnétiques ?

Solution

Solution de Exercice 14.3.

$\ce{B2}$ (deux électrons célibataires dans les deux orbitales $\pi_{2p}$ , avec interaction s–p) et $\ce{O2}$ (deux dans $\pi^*$ ). $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{F2}$ sont diamagnétiques.

Exercice 14.4 ★

L’axe moléculaire est $z$ . Quelles paires parmi (1s, $2\mathrm p_z$ ), (1s, $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ) ont un recouvrement non nul ?

Solution

Solution de Exercice 14.4.

Non nul : (1s, $2\mathrm p_z$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ). Nul par symétrie : (1s, $2\mathrm p_x$ ) et ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ).

Exercice 14.5 ★★

Prévoir si $\ce{N2+}$ a une liaison plus longue ou plus courte que $\ce{N2}$ , et vérifier à l’aide de son énergie de dissociation calculée dans le chapitre.

Solution

Solution de Exercice 14.5.

L’ionisation retire un électron liant : indice de liaison 2.5 au lieu de 3, donc une liaison plus longue et plus faible, comme le montre $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$ .

Exercice 14.6 ★★

Le monoxyde de carbone et $\ce{N2}$ sont isoélectroniques. Expliquer pourquoi les orbitales liantes de CO sont développées surtout sur l’oxygène et pourquoi sa plus haute orbitale occupée est un doublet non liant du carbone.

Solution

Solution de Exercice 14.6.

Les orbitales de l’oxygène sont plus basses, car l’oxygène est plus électronégatif. D’après le Théorème 14.14, les orbitales liantes sont développées surtout sur l’atome le plus bas, l’oxygène, et les orbitales plus hautes sur le carbone. La plus haute orbitale occupée, une orbitale $\sigma$ à caractère surtout carboné, orientée à l’opposé de l’oxygène, est le doublet non liant du carbone.

Exercice 14.7 ★★

Dans HF, quelles orbitales du fluor interagissent avec la 1s de l’hydrogène, et lesquelles restent non liantes ? Tracer le diagramme.

Solution

Solution de Exercice 14.7.

Seule la $2\mathrm p_z$ du fluor (selon l’axe) a la symétrie de la 1s de l’hydrogène : elles forment une orbitale $\sigma$ développée surtout sur F et une $\sigma^*$ développée surtout sur H. Les $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ du fluor (recouvrement nul) et sa 2s basse (trop éloignée en énergie) restent non liantes : trois doublets non liants. Les huit électrons de valence remplissent 2s, $\sigma$ et les deux p non liantes.

Exercice 14.8 ★★

Avec $\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$ , $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ et $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (données de l’exercice, $S$ négligé), calculer les deux énergies et le poids $c_B^2$ de l’orbitale liante sur B.

Solution

Solution de Exercice 14.8.

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$ , $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$ , $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$ : $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ et $-8.4\,\mathrm{eV}$ . Pour le niveau inférieur, $(\alpha_B - E)c_B = -\beta c_A$ : $1.61c_B = 3.0c_A$ , $c_A/c_B = 0.535$ , $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$ .

Exercice 14.9 ★★

Avec l’interaction s–p, montrer que $\ce{C2}$ a un indice de liaison 2 formé de deux liaisons $\pi$ et d’aucune liaison $\sigma_{2p}$ .

Solution

Solution de Exercice 14.9.

Huit électrons de valence : $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$ , l’orbitale $\sigma_{2p}$ (repoussée au-dessus de $\pi_{2p}$ par l’interaction) étant vide. Indice de liaison $(6 - 2)/2 = 2$ , dû aux deux orbitales $\pi$ pleines.

Exercice 14.10 ★★★

Donner les indices de liaison de NO et de $\ce{NO+}$ . À partir de $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{NO}) = 9.26\,\mathrm{eV}$ et $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , calculer $D_0(\ce{NO+})$ pour $\ce{NO+} \to \ce{N} + \ce{O+}$ , et commenter.

Solution

Solution de Exercice 14.10.

NO, onze électrons de valence, dont un dans $\pi^*$ : indice de liaison 2.5. $\ce{NO+}$ , dix : indice de liaison 3. $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$ : liaison bien plus forte que dans NO, puisque l’électron retiré était antiliant.

Exercice 14.11 ★★★

Montrer que $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$ , et que cette somme dépasse $2\alpha$ lorsque $\beta < \alpha S < 0$ . En déduire pourquoi deux orbitales pleines se repoussent (déstabilisation à quatre électrons).

Solution

Solution de Exercice 14.11.

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha - \beta S)}{1 - S^2}$ . Cette somme dépasse $2\alpha$ lorsque $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$ , c’est-à-dire $\beta < \alpha S$ (en divisant par $-S < 0$ ). Avec quatre électrons, deux dans chaque orbitale, l’énergie totale est supérieure à celle des orbitales séparées : deux orbitales pleines se repoussent.

Exercice 14.12 ★★★

Classer $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ par indice de liaison, longueur de liaison et force de liaison. Quel ion trouve-t-on dans le peroxyde d’hydrogène, et lequel dans le composé jaune $\ce{KO2}$ ?

Solution

Solution de Exercice 14.12.

Indices de liaison 2.5, 2, 1.5, 1 : dans cet ordre, les liaisons s’allongent et s’affaiblissent. Le peroxyde d’hydrogène contient la liaison simple O–O peroxyde (motif $\ce{O2^2-}$ ) ; $\ce{KO2}$ contient l’ion superoxyde $\ce{O2-}$ , paramagnétique.

14.7 Problème : le dioxygène et ses ions

Problème 14.1

Problème du week-end — le diagramme d’orbitales moléculaires du dioxygène, les indices de liaison et le magnétisme de ses ions, l’ionisation et la force de la liaison, et les deux façons d’apparier les électrons $\pi^*$

Données : $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N}) = 14.53\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$ ; $\Delta_f H_0$ à $0\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) : $\ce{O}$ 246.79, $\ce{N}$ 470.82 ; $r_e$ : $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$ , $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$ ; $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Partie I — Le dioxygène.

Combien d’électrons de valence $\ce{O2}$ possède-t-il ?
Tracer son diagramme d’OM de valence (sans interaction s–p) et le remplir.
Calculer son indice de liaison.
Combien d’électrons célibataires ? $\ce{O2}$ est-il paramagnétique ?
Pourquoi le schéma de Lewis est-il ici en défaut ?
Calculer $D_0(\ce{O2})$ en $\mathrm{eV}$ .

Partie II — Les ions.

Donner la configuration et l’indice de liaison de $\ce{O2+}$ .
Même question pour l’ion superoxyde $\ce{O2-}$ .
Même question pour l’ion peroxyde $\ce{O2^2-}$ .
Donner le nombre d’électrons célibataires de chaque ion.
Classer $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ par longueur de liaison prévue.
Quel ion comporte une liaison simple O–O, comme le peroxyde d’hydrogène ?
Lesquelles des quatre espèces sont paramagnétiques ?

Partie III — L’ionisation.

De quelle orbitale part l’électron lorsqu’on ionise $\ce{O2}$ ?
Pourquoi $I(\ce{O2})$ est-elle inférieure à $I(\ce{O})$ ?
Montrer que $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ et la calculer.
Comparer à $D_0(\ce{O2})$ et expliquer.
Calculer de la même façon $D_0(\ce{N2})$ et $D_0(\ce{N2+})$ .
Pourquoi $I(\ce{N2})$ est-elle supérieure à $I(\ce{N})$ ?
Résumer : quand l’ionisation renforce-t-elle une liaison ?

Partie IV — Les électrons $\pi^*$ .

Dans l’état fondamental, les deux électrons $\pi^*$ occupent deux orbitales différentes avec des spins parallèles. Quelle règle l’impose ?
Décrire un état dans lequel les deux occupent la même orbitale $\pi^*$ .
Pourquoi cet état est-il plus haut en énergie ?
Quels sont son indice de liaison et son magnétisme ?
Donner l’indice de liaison de $\ce{O2+}$ et son énergie de dissociation.

Solution

Solution de Problème 14.1.

1. Douze. 2. $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$ , les deux électrons $\pi^*$ étant dans des orbitales différentes. 3. $(8 - 4)/2 = 2$ . 4. Deux : $\ce{O2}$ est paramagnétique. 5. Il apparie tous les électrons, alors que deux d’entre eux sont seuls dans deux orbitales $\pi^*$ dégénérées. 6. $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $5.12\,\mathrm{eV}$ . 7. $\ce{O2+}$ : $\pi^{*1}$ , indice de liaison 2.5. 8. $\ce{O2-}$ : $\pi^{*3}$ , indice de liaison 1.5. 9. $\ce{O2^2-}$ : $\pi^{*4}$ , indice de liaison 1. 10. $\ce{O2+}$ un, $\ce{O2-}$ un, $\ce{O2^2-}$ aucun. 11. $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$ . 12. L’ion peroxyde. 13. $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ et $\ce{O2-}$ . 14. D’une orbitale $\pi^*$ . 15. L’orbitale $\pi^*$ , antiliante, est au-dessus du niveau 2p de l’atome : son électron est moins lié. 16. Deux chemins mènent de $\ce{O2}$ à $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$ : dissocier puis ioniser un atome, $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$ ; ou ioniser la molécule puis dissocier l’ion, $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$ . Ils sont égaux : $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ . 17. Supérieure à $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$ : retirer un électron antiliant renforce la liaison (indice 2.5). 18. $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$ ; $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ . 19. La plus haute orbitale occupée de $\ce{N2}$ est liante, au-dessous du niveau 2p de l’atome. 20. Lorsque l’électron retiré provient d’une orbitale antiliante. 21. La règle de Hund (nombre maximal de spins parallèles dans des orbitales dégénérées). 22. Les deux électrons $\pi^*$ dans la même orbitale, spins appariés. 23. Deux électrons dans la même orbitale se repoussent davantage, et perdent la stabilisation d’échange des spins parallèles. 24. Indice de liaison toujours 2 ; tous les électrons appariés : espèce diamagnétique. 25. $\ce{O2+}$ a un indice de liaison $\boldsymbol{2.5}$ et une énergie de dissociation de $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$ , contre 2 et $5.12\,\mathrm{eV}$ pour $\ce{O2}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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