Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

10Curvas corrente–potencial

O zinco é depositado eletroliticamente sobre o aço a partir de banhos ácidos. No entanto, o diagrama E–pH do volume do 1.º ano diz que o zinco, muito abaixo da reta do hidrogênio, deveria reduzir o ácido e se dissolver tão depressa quanto é depositado. Isso não acontece, porque um diagrama diz o que pode acontecer, não com que velocidade. A velocidade de uma reação de eletrodo é uma corrente, e traçar essa corrente em função do potencial do eletrodo mostra de imediato quais reações são rápidas, quais são lentas e quais são limitadas pelo suprimento de reagente. Essas curvas corrente–potencial são a ferramenta de todo eletroquímico que reveste um metal, carrega uma bateria ou mede o oxigênio de um rio.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: potencial de eletrodo, eletrodo de referência, a equação de Nernst, os diagramas E–pH e seu limite (dizem o que é possível, não com que velocidade). Capítulo 9: $\Delta_r G = -nFE$ , a equação de Nernst demonstrada. Da física: a difusão e a lei de Fick, $j = -D\,dc/dx$ .

Uma linha de galvanoplastia: as peças a revestir pendem de barramentos de cobre dentro dos banhos e são ligadas como cátodo; o operador ajusta a corrente no retificador. A corrente fixa a velocidade com que o metal se deposita; o potencial das peças decide qual metal, ou quanto hidrogênio, se forma junto.

10.1 Um eletrodo fora do equilíbrio

Definição 10.1 (Curva corrente–potencial)

A curva corrente–potencial de um eletrodo em uma solução é o gráfico da corrente $i$ que atravessa o eletrodo em função de seu potencial $E$ . Uma corrente anódica, contada positivamente, corresponde a uma oxidação no eletrodo; uma corrente catódica, contada negativamente, a uma redução.

Definição 10.2 (Espécie eletroativa)

Uma espécie eletroativa é uma espécie que pode ser oxidada ou reduzida no eletrodo na faixa de potenciais considerada.

Proposição 10.3 (Corrente e velocidade)

Se uma única semirreação com $n$ elétrons ocorre em um eletrodo, a corrente mede sua velocidade: $i = nF\,d\xi/dt$ , sendo $\xi$ o avanço da oxidação (de modo que $i > 0$ para uma oxidação e $i < 0$ para uma redução).

Demonstração. Pela Proposição 9.2, um avanço $d\xi$ faz passar a carga $nF\,d\xi$ pelo eletrodo no tempo $dt$ . ∎

Para registrar uma tal curva, é preciso impor e medir o potencial de um eletrodo enquanto uma corrente o atravessa — o que uma montagem de dois eletrodos não consegue fazer, já que a corrente também muda o potencial do segundo eletrodo.

Definição 10.4 (Montagem de três eletrodos)

Em uma montagem de três eletrodos, a corrente circula entre o eletrodo de trabalho, o que é estudado, e o contraeletrodo, que fecha o circuito; o potencial do eletrodo de trabalho é medido em relação a um eletrodo de referência pelo qual não passa corrente. Um potenciostato eletrônico ajusta a corrente para que esse potencial mantenha o valor imposto.

A montagem de três eletrodos. O potenciostato impõe a corrente entre o eletrodo de trabalho (ET) e o contraeletrodo (CE) de modo a manter o potencial do eletrodo de trabalho, medido em relação ao eletrodo de referência (ER), no valor imposto; nenhuma corrente passa pela referência.

Quando não circula corrente e as duas formas de um par estão presentes, o eletrodo assume o potencial de Nernst do par — se a troca de elétrons for rápida o bastante para estabelecê-lo. Afastar o potencial desse valor faz circular uma corrente.

10.2 Sistemas rápidos e lentos

Definição 10.5 (Sobretensão)

A sobretensão de um eletrodo atravessado por uma corrente $i$ é $\eta = E(i) - E_{\text{eq}}$ , a diferença entre seu potencial e o potencial de equilíbrio (de Nernst) do par. O potencial de limiar de uma semirreação é o potencial além do qual sua corrente se torna apreciável.

Definição 10.6 (Sistemas rápidos e lentos)

Um par é um sistema rápido em um dado eletrodo se uma corrente apreciável circula assim que o potencial se afasta de seu potencial de Nernst; é um sistema lento se é necessária uma sobretensão de alguns décimos de volt antes que a corrente se torne apreciável, em um sentido ou no outro.

Um sistema ser rápido ou lento depende do par e do material do eletrodo. Os pares $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ e $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ são rápidos sobre a platina; a redução de $\ce{H+}$ é rápida sobre a platina, mas lenta sobre o mercúrio, o chumbo ou o zinco; a oxidação da água a dioxigênio é lenta sobre qualquer eletrodo. As transferências de elétrons que rompem ou formam ligações, como as de $\ce{O2}$ ou de $\ce{H2}$ , são tipicamente lentas; a transferência de um elétron entre dois íons de forma quase igual é rápida. A forma da parte ascendente de uma curva lenta vem da cinética da transferência eletrônica, deduzida no volume do 3.º ano.

Curvas corrente–potencial modelo de um par cujas duas formas estão presentes em concentrações iguais (ramo anódico em vermelho, catódico em azul). À esquerda, um sistema rápido: a corrente muda de sinal abruptamente no potencial de equilíbrio. À direita, um sistema lento: nenhuma corrente circula em uma faixa de potenciais em torno dele; cada ramo exige uma sobretensão. Ambos atingem os mesmos patamares limite, fixados pela difusão. (Valores ilustrativos.)

10.3 Transporte de matéria e correntes limite

Quando a transferência de elétrons é rápida, a corrente é limitada pela chegada do reagente ao eletrodo. Em uma solução agitada, uma fina camada de líquido junto ao eletrodo fica quase imóvel, e o reagente a atravessa por difusão.

Definição 10.7 (Camada de difusão e corrente limite)

A camada de difusão é a camada de solução, de espessura $\delta$ (de alguns a algumas dezenas de micrômetros em uma solução agitada), junto ao eletrodo, através da qual as espécies se deslocam apenas por difusão. A corrente limite é a corrente atingida quando a espécie eletroativa é consumida tão depressa quanto chega, sendo nula sua concentração na superfície.

Concentração do reagente perto de um eletrodo em uma solução agitada. Através da camada de difusão o perfil é linear; o fluxo, e portanto a corrente, é proporcional a cb - cs. Ele é máximo quando o reagente é consumido assim que chega (cs = 0, em vermelho). — Concentração do reagente perto de um eletrodo em uma solução agitada. Através da camada de difusão o perfil é linear; o fluxo, e portanto a corrente, é proporcional a $c^b - c^s$ . Ele é máximo quando o reagente é consumido assim que chega ( $c^s = 0$ , em vermelho).

Teorema 10.8 (Corrente limite)

Para uma espécie de concentração $c$ no seio da solução e coeficiente de difusão $D$ , que atravessa uma camada de difusão de espessura $\delta$ até um eletrodo de área $A$ , a corrente limite é, em valor absoluto,

|i_{\lim}| = \frac{nFADc}{\delta} .

Demonstração. Em regime estacionário, o perfil de concentração na camada é linear (a segunda lei de Fick com $\partial c/\partial t = 0$ dá $d^2c/dx^2 = 0$ ); logo o fluxo em direção ao eletrodo é $j = D(c - c^s)/\delta$ , em mols por unidade de área e de tempo. Cada molécula que chega reage com $n$ elétrons: $|i| = nFAj = nFAD(c - c^s)/\delta$ , máximo para $c^s = 0$ . ∎

Exemplo 10.9 (Ordem de grandeza de uma corrente limite)

Para uma espécie a $10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ( $10\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ), com $D = 7 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $\delta = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $n = 1$ , sobre $1.0\,\mathrm{cm}^{2}$ : $|i_{\lim}| = 96\,485 \times 10^{-4} \times 7 \times 10^{-10} \times 10/(2 \times 10^{-5}) = 3.4\,\mathrm{mA}$ .

Teorema 10.10 (Onda de um sistema rápido)

Para um par rápido $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}$ , com corrente limite anódica $i_{\lim,a} > 0$ (fixada por Red) e corrente limite catódica $i_{\lim,c} < 0$ (fixada por Ox), a curva estacionária é

E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF}\ln\frac{i - i_{\lim,c}}{i_{\lim,a} - i}, \qquad E_{1/2} = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{D_{\text{Red}}}{D_{\text{Ox}}} ,

sendo a espessura da camada a mesma para as duas formas.

Demonstração. Para um sistema rápido, a equação de Nernst vale na superfície do eletrodo, $E = E^\circ + (RT/nF) \ln(c^s_{\text{Ox}}/c^s_{\text{Red}})$ . Perfis lineares: uma corrente anódica $i$ consome Red e produz Ox na superfície, $i = nFAD_{\text{Red}}(c^b_{\text{Red}} - c^s_{\text{Red}})/\delta = -nFAD_{\text{Ox}}(c^b_{\text{Ox}} - c^s_{\text{Ox}})/\delta$ . Com $i_{\lim,a} = nFAD_{\text{Red}}c^b_{\text{Red}}/\delta$ e $i_{\lim,c} = -nFAD_{\text{Ox}}c^b_{\text{Ox}}/\delta$ , essas relações dão $c^s_{\text{Red}} = (i_{\lim,a} - i)\delta/(nFAD_{\text{Red}})$ e $c^s_{\text{Ox}} = (i - i_{\lim,c})\delta/(nFAD_{\text{Ox}})$ . Substitua na equação de Nernst. ∎

Corolário 10.11 (Potencial de meia-onda)

Quando as duas formas têm coeficientes de difusão iguais, $E_{1/2} = E^\circ$ : com uma só forma presente, a corrente vale metade de seu valor limite no potencial padrão do par.

Demonstração. Com apenas Red presente, $i_{\lim,c} = 0$ , e para $i = i_{\lim,a}/2$ o logaritmo se anula: $E = E_{1/2} = E^\circ$ quando $D_{\text{Red}} = D_{\text{Ox}}$ . ∎

Proposição 10.12 (Os patamares medem concentrações)

Com agitação e eletrodo fixos, a altura de um patamar é proporcional à concentração da espécie que ele consome: um eletrodo mantido em um potencial do patamar é um sensor amperométrico.

Demonstração. $|i_{\lim}| = (nFAD/\delta)\,c$ , e o fator entre parênteses é constante com agitação e temperatura fixas. ∎

À esquerda: a onda de um par rápido quando só a forma reduzida está presente (modelo); sua meia-altura fica no potencial de meia-onda. À direita: a altura do patamar cresce proporcionalmente à concentração.

10.4 O solvente e o eletrodo

A própria água é eletroativa: ela é oxidada a dioxigênio ( $\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$ ) e reduzida a di-hidrogênio ( $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ , ou $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$ ). Como o solvente nunca se esgota, suas curvas não têm patamar: elas sobem abruptamente e limitam todas as outras curvas.

Definição 10.13 (Janela de eletroatividade)

As barreiras do solvente são os ramos abruptos da oxidação e da redução do solvente. A janela de eletroatividade é a faixa de potenciais entre elas, na qual as curvas das espécies dissolvidas podem ser observadas.

Proposição 10.14 (A janela da água)

Na água, a um dado pH, a janela fica em torno da faixa termodinâmica dos dois pares da água, $0\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ e $1.23\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ , alargada de cada lado pela sobretensão da reação correspondente no eletrodo usado.

Raciocínio. Cada barreira começa perto do potencial de Nernst de seu par, deslocado pela sobretensão de limiar: a oxidação da água é lenta sobre todos os eletrodos; por isso a barreira anódica fica alguns décimos de volt acima de $1.23\,\mathrm{V}$ (a pH 0); a redução de $\ce{H+}$ é rápida sobre a platina, cuja barreira catódica fica perto de $0\,\mathrm{V}$ , mas lenta sobre o zinco, o chumbo ou o mercúrio, cuja barreira fica vários décimos de volt mais abaixo. ∎

As barreiras da água a pH 0 (modelo). A redução de H+ começa perto de 0\, V sobre a platina (em azul), mas vários décimos de volt mais abaixo sobre metais como o zinco ou o chumbo (tracejado); a oxidação da água exige uma sobretensão sobre qualquer eletrodo. A janela é a faixa entre as barreiras. — As barreiras da água a pH 0 (modelo). A redução de $\ce{H+}$ começa perto de $0\,\mathrm{V}$ sobre a platina (em azul), mas vários décimos de volt mais abaixo sobre metais como o zinco ou o chumbo (tracejado); a oxidação da água exige uma sobretensão sobre qualquer eletrodo. A janela é a faixa entre as barreiras.

10.5 Ler as curvas

Método 10.15 (Esboçar as curvas de uma solução)

Trace as duas barreiras do solvente para o pH e o material do eletrodo.
Para cada par presente, situe seu potencial de Nernst (as duas formas presentes) ou $E^\circ$ (uma forma): um sistema rápido corta o eixo ali abruptamente; um sistema lento é deslocado por suas sobretensões.
Dê a cada onda um patamar proporcional à concentração da espécie que ela consome; um eletrodo metálico que se oxida a si mesmo não tem patamar (o metal não se esgota).
Some as correntes das reações possíveis em cada potencial.

Método 10.16 (Ler as curvas)

A potencial imposto, leia em cada curva a corrente de cada reação: elas ocorrem simultaneamente, na proporção de suas correntes.
A corrente imposta (eletrólise), encontre o potencial no qual as curvas anódicas ou catódicas somam essa corrente; as reações envolvidas são aquelas cujas curvas contribuem ali.
Para uma pilha, ou um metal que sofre corrosão, a corrente anódica de uma reação é igual à corrente catódica da outra: procure esse par de pontos.

Exemplo 10.17 (Zincagem a partir de um banho ácido)

Em um banho ácido de zinco, o cátodo admite duas reduções possíveis: $\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}$ ( $E^\circ = -0.76\,\mathrm{V}$ , rápida) e $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ ( $E^\circ = 0\,\mathrm{V}$ ). Termodinamicamente, o hidrogênio deveria vir primeiro e o zinco nunca. Mas sobre o zinco a redução de $\ce{H+}$ é lenta: sua barreira fica abaixo de $-0.76\,\mathrm{V}$ e, no potencial em que o zinco se deposita a uma velocidade útil, forma-se pouco hidrogênio. É a curva, e não o diagrama, que explica o revestimento.

História — A polarografia

Em 1922, Jaroslav Heyrovský registrou a corrente através de um eletrodo de mercúrio que se formava gota a gota na ponta de um capilar, enquanto o potencial era varrido: cada espécie redutível dava um degrau cuja posição a identificava e cuja altura media sua concentração. A gota renovada mantinha a superfície limpa, e a alta sobretensão do hidrogênio sobre o mercúrio abria uma ampla janela catódica. A polarografia lhe valeu o Prêmio Nobel de Química em 1959 e fundou a química eletroanalítica; a fotografia o mostra com um eletrodo gotejante de mercúrio. (Fotografia: arquivo do Instituto J. Heyrovský de Físico-Química, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

10.6 Exercícios

Exercício 10.1 ★

Em uma pilha de Daniell que fornece corrente, dê o sinal da corrente no eletrodo de zinco e no eletrodo de cobre, com as convenções deste capítulo.

Solução

Solução de Exercício 10.1.

O zinco é oxidado: corrente anódica, positiva. Os íons cobre são reduzidos no eletrodo de cobre: corrente catódica, negativa. As duas correntes são iguais em valor absoluto, pois a mesma carga circula pelo circuito.

Exercício 10.2 ★

Calcule a corrente limite da redução de $\ce{Ag+}$ ( $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , $D = 1.6 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) sobre $0.50\,\mathrm{cm}^{2}$ com $\delta = 25\,\text{µ}\mathrm{m}$ (valores de modelo).

Solução

Solução de Exercício 10.2.

$|i_{\lim}| = 96\,485 \times 0.50 \times 10^{-4} \times 1.6 \times 10^{-9} \times 2.0/(25 \times 10^{-6}) = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$ , isto é, $0.62\,\mathrm{mA}$ .

Exercício 10.3 ★

Nas curvas modelo do capítulo, como se reconhece um sistema rápido e um sistema lento? Dê um exemplo de cada um sobre a platina.

Solução

Solução de Exercício 10.3.

Um sistema rápido corta o eixo dos potenciais abruptamente em seu potencial de Nernst; um sistema lento apresenta um trecho plano de corrente nula em torno dele, e seus ramos só começam após uma sobretensão. Sobre a platina: $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ (rápido); $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ (lento).

Exercício 10.4 ★

Uma solução contém apenas $\ce{Fe^2+}$ . Em que potencial sua corrente anódica atinge a metade de seu patamar, se as duas formas difundem do mesmo modo ( $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ )?

Solução

Solução de Exercício 10.4.

No potencial de meia-onda, igual a $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ quando as duas formas difundem do mesmo modo.

Exercício 10.5 ★★

Um eletrodo de platina em uma solução de $\ce{Fe^3+}$ e $\ce{Cu^2+}$ (concentrações iguais, $E^\circ$ = 0.77 e $0.34\,\mathrm{V}$ ) é varrido em direção a potenciais negativos. Descreva a curva: ondas, patamares, suas alturas e a barreira catódica.

Solução

Solução de Exercício 10.5.

Perto de $0.77\,\mathrm{V}$ , uma onda catódica do $\ce{Fe^3+}$ (rápido), que atinge um patamar proporcional à sua concentração. Perto de $0.34\,\mathrm{V}$ , uma segunda onda, com deposição de cobre; seu patamar se soma ao primeiro e é cerca de duas vezes mais alto para uma concentração igual e coeficientes de difusão semelhantes, já que $n = 2$ . Depois, perto de $0\,\mathrm{V}$ a pH 0 sobre a platina (mais abaixo quando o eletrodo fica recoberto de cobre), a barreira abrupta da redução de $\ce{H+}$ .

Exercício 10.6 ★★

Na solução do Exercício 10.5, o potencial do eletrodo é mantido em $0.50\,\mathrm{V}$ e depois em $0.10\,\mathrm{V}$ . O que acontece em cada caso?

Solução

Solução de Exercício 10.6.

A $0.50\,\mathrm{V}$ : só o $\ce{Fe^3+}$ é reduzido a $\ce{Fe^2+}$ , em sua corrente limite. A $0.10\,\mathrm{V}$ : o $\ce{Fe^3+}$ é reduzido e o cobre se deposita ao mesmo tempo, cada um em sua corrente limite; o total é a soma dos dois patamares.

Exercício 10.7 ★★

Dê os potenciais de Nernst dos dois pares da água a pH 0 e a pH 14, e esboce como a janela sobre a platina se desloca com o pH.

Solução

Solução de Exercício 10.7.

pH 0: $0\,\mathrm{V}$ e $1.23\,\mathrm{V}$ ; pH 14: $-0.83\,\mathrm{V}$ e $0.40\,\mathrm{V}$ . Sobre a platina, a janela mantém sua largura e desce $59\,\mathrm{mV}$ por unidade de pH, cada barreira acompanhando seu par, a anódica ainda deslocada para cima pela sobretensão do oxigênio.

Exercício 10.8 ★★

O $\ce{Fe^2+}$ é titulado pelo $\ce{Ce^4+}$ enquanto um eletrodo de platina mantido em $1.0\,\mathrm{V}$ registra a corrente. Esboce a corrente em função do volume adicionado e explique como ela localiza a equivalência ( $\ce{Ce^4+}$ / $\ce{Ce^3+}$ : $E^\circ = 1.72\,\mathrm{V}$ ).

Solução

Solução de Exercício 10.8.

A $1.0\,\mathrm{V}$ , o $\ce{Fe^2+}$ é oxidado em seu patamar (corrente anódica proporcional a $[\ce{Fe^2+}]$ ) e todo $\ce{Ce^4+}$ presente é reduzido em seu patamar (corrente catódica proporcional a $[\ce{Ce^4+}]$ ). Antes da equivalência, a corrente anódica cai linearmente com o volume adicionado; depois dela, a corrente catódica cresce linearmente. As duas retas cortam o zero na equivalência.

Exercício 10.9 ★★

Dobrar a velocidade de agitação divide por dois a espessura da camada de difusão. O que acontece com os patamares, com o potencial de meia-onda e com o potencial de corrente nula de um sistema rápido?

Solução

Solução de Exercício 10.9.

Os patamares dobram ( $|i_{\lim}| \propto 1/\delta$ ). O potencial de meia-onda não muda, já que a camada é a mesma para as duas formas; nem o potencial de corrente nula de um sistema rápido, que é o potencial de Nernst.

Exercício 10.10 ★★★

Deduza a equação da onda de um sistema rápido com apenas Red presente e mostre que um gráfico de $E$ em função de $\log[i/(i_{\lim} - i)]$ é uma reta de inclinação $0.059/n$ volt a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solução

Solução de Exercício 10.10.

Como no capítulo, com $i_{\lim,c} = 0$ : $E = E_{1/2} + (RT/nF)\ln[i/(i_{\lim} - i)]$ . Em logaritmos decimais, $E = E_{1/2} + (RT\ln 10/nF)\log[i/(i_{\lim} - i)]$ , uma reta de inclinação $0.0592/n$ volt a $298\,\mathrm{K}$ , que corta o eixo de $E$ em $E_{1/2}$ .

Exercício 10.11 ★★★

Um pedaço de zinco mergulhado em ácido a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ se dissolve apenas lentamente, enquanto o mesmo pedaço em contato com um fio de platina se dissolve depressa, com hidrogênio borbulhando sobre a platina. Explique com curvas corrente–potencial.

Solução

Solução de Exercício 10.11.

Sozinho, o zinco se estabiliza no potencial em que sua corrente anódica (oxidação rápida do zinco) é igual à corrente catódica de redução de $\ce{H+}$ sobre o zinco, que é pequena porque essa redução é lenta sobre o zinco: a dissolução é lenta. Em contato com a platina, os elétrons liberados pelo zinco podem reduzir $\ce{H+}$ sobre a platina, onde a redução é rápida: a corrente catódica a um dado potencial é muito maior, o equilíbrio de correntes é atingido a uma corrente mais alta, e o zinco se dissolve mais depressa enquanto o hidrogênio se forma sobre a platina.

Exercício 10.12 ★★★

Para oxidar uma espécie cuja onda fica em $2.0\,\mathrm{V}$ a pH 0, você escolheria um eletrodo de platina ou um eletrodo com alta sobretensão de oxigênio? Explique e diga o que se formaria caso contrário.

Solução

Solução de Exercício 10.12.

Sobre a platina, a oxidação da água começa perto de $1.6\,\mathrm{V}$ a pH 0: antes de $2.0\,\mathrm{V}$ , a corrente seria gasta produzindo dioxigênio. Um eletrodo sobre o qual a oxidação da água exige uma sobretensão maior empurra a barreira para além de $2.0\,\mathrm{V}$ , de modo que a espécie pode ser oxidada dentro da janela.

10.7 Problema: Uma sonda de oxigênio para um rio

Problema 10.1

Problema de fim de semana — o cátodo de um sensor amperométrico de oxigênio, a corrente limite através de sua membrana, a calibração em água saturada de ar com a lei de Henry e o teor de oxigênio de um rio

Uma sonda amperométrica de oxigênio tem um cátodo de ouro e um ânodo de prata em um gel de cloreto de potássio, separados da amostra por uma fina membrana permeável a gases. O cátodo é mantido em $-0.60\,\mathrm{V}$ em relação ao ânodo de prata–cloreto de prata. Dados a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : constante da lei de Henry do $\ce{O2}$ , $H = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ ; pressão de vapor da água $3.17\,\mathrm{kPa}$ ; oxigênio no ar seco 20.95 % em volume; $E^\circ(\ce{O2}/\ce{H2O}) = 1.229\,\mathrm{V}$ ; $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.222\,\mathrm{V}$ . Membrana (valores de modelo): área $0.10\,\mathrm{cm}^{2}$ , espessura $25\,\text{µ}\mathrm{m}$ , coeficiente de difusão efetivo do $\ce{O2}$ através dela $1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

Parte I — O cátodo.

Escreva a redução do dioxigênio em meio neutro.
Escreva a reação no ânodo de prata e a reação global.
Calcule o potencial de Nernst do par $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ a pH 7 com $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ .
Expresse o potencial do cátodo, $-0.60\,\mathrm{V}$ em relação a Ag/AgCl, na escala do hidrogênio, tomando como 1 a atividade do cloreto no gel.
Por que o cátodo deve ser mantido muito abaixo do potencial de Nernst do $\ce{O2}$ ?
Por que se escolhe um potencial no patamar?
O que fixa o limite inferior dos potenciais utilizáveis?

Parte II — A corrente limite.

Descreva o perfil de concentração do $\ce{O2}$ através da membrana quando o cátodo funciona em seu patamar.
Escreva o fluxo de $\ce{O2}$ através da membrana.
Deduza a corrente em função da concentração $c$ de $\ce{O2}$ dissolvido.
Por que se usa a espessura da membrana no lugar da camada de difusão?
Por que a leitura depende pouco da agitação do rio, mas muito da incrustação da membrana?

Parte III — A calibração.

Calcule a pressão parcial do $\ce{O2}$ sobre a água saturada de ar a $1.013\,\mathrm{bar}$ e $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcule a concentração de $\ce{O2}$ dissolvido na saturação, em $\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ .
Expresse-a em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Preveja a corrente da sonda em água saturada de ar.
A sonda lê de fato $4.05\,\text{µ}\mathrm{A}$ em água saturada de ar (dados do exercício). Calcule sua sensibilidade em $\text{µ}\mathrm{A}$ por $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Por que calibrar em vez de confiar na corrente prevista?
O que a sonda deveria ler em água isenta de oxigênio?

Parte IV — O rio.

Em uma amostra de rio a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a sonda lê $2.80\,\text{µ}\mathrm{A}$ . Calcule o oxigênio dissolvido em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Expresse-o como porcentagem da saturação.
A água de um rio está quase saturada de oxigênio na nascente. Sugira uma causa para o déficit.
Que quantidade de $\ce{O2}$ a sonda consome em uma hora? Ela perturba a amostra?
Por que a calibração deve ser refeita se o rio estiver a $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Dê a concentração de oxigênio dissolvido da amostra.

Solução

Solução de Problema 10.1.

1. $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$ . 2. $\ce{Ag + Cl- -> AgCl + e-}$ (quatro vezes); global $\ce{O2 + 2H2O + 4Ag + 4Cl- -> 4AgCl + 4OH-}$ . 3. $E = 1.229 - 0.0592 \times 7 + (0.0592/4)\log 0.21 = 0.80\,\mathrm{V}$ . 4. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22\,\mathrm{V}$ com cloreto de atividade 1: $-0.60 + 0.22 = -0.38\,\mathrm{V}$ na escala do hidrogênio. 5. A redução do $\ce{O2}$ é um sistema lento: abaixo de seu potencial de Nernst, é necessária uma sobretensão de vários décimos de volt antes que a corrente cresça, e mais ainda para atingir o patamar. 6. No patamar, a corrente depende apenas do suprimento de $\ce{O2}$ , e não de pequenas derivas do potencial: ela mede a concentração. 7. A redução da água a di-hidrogênio (a barreira catódica), que acrescentaria uma corrente sem relação com o oxigênio. 8. Linear através da membrana, de $c$ do lado da amostra até zero no cátodo. 9. $j = D_m c/L$ por unidade de área. 10. $i = -4FAD_m c/L$ (catódica), $|i| = 4FAD_mc/L$ . 11. A membrana é a etapa mais lenta: a difusão através dela é muito mais lenta que na água do lado de fora; por isso a membrana faz o papel da camada de difusão. 12. O gradiente de concentração fica dentro da membrana, cuja espessura não depende da agitação (desde que a água do lado de fora se renove); um depósito sobre a membrana aumenta a espessura e diminui a corrente. 13. $0.2095 \times (101.325 - 3.17) = 20.56\,\mathrm{kPa}$ . 14. $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 20\,560 = 0.27\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ( $0.267$ ). 15. $0.267 \times 32.00 = 8.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ( $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ ). 16. $|i| = 4 \times 96\,485 \times 1.0 \times 10^{-5} \times 1.0 \times 10^{-10} \times 0.267/(25 \times 10^{-6}) = 4.1\,\text{µ}\mathrm{A}$ . 17. $4.05/8.55 = 0.474\,\text{µ}\mathrm{A}$ per $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. A espessura da membrana e seu coeficiente de difusão não são conhecidos com precisão e mudam com o envelhecimento e com a temperatura; uma medida em uma solução conhecida inclui todos eles. 19. Zero (na prática, uma pequena corrente residual, que é subtraída). 20. $2.80/0.474 = 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 21. $2.80/4.05 = 69~\%$ da saturação. 22. Oxigênio consumido pela decomposição de matéria orgânica (esgoto, plantas mortas) mais depressa do que é reposto pelo ar e pela fotossíntese. 23. $2.80 \times 10^{-6}/(4 \times 96\,485) \times 3600 = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ por hora: desprezível diante do oxigênio de um único litro de água ( $1.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ). 24. Tanto a solubilidade do $\ce{O2}$ (constante de Henry) quanto a difusão através da membrana variam com a temperatura: a sensibilidade determinada a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ deixa de valer. 25. A amostra contém $\boldsymbol{\approx 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}}$ de oxigênio dissolvido.

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