Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

18Metais de transição e complexos de coordenação

Em 1893, um químico de vinte e seis anos, Alfred Werner, decidiu explicar um enigma. O cloreto de cobalto(III) forma quatro compostos com a amônia, $\ce{CoCl3.6NH3}$ , $\ce{CoCl3.5NH3}$ e dois de fórmula $\ce{CoCl3.4NH3}$ , um verde e um violeta. O nitrato de prata precipita de imediato os três cloretos do primeiro, dois do segundo e apenas um de cada um dos dois últimos. A resposta de Werner — seis grupos mantidos em torno do metal nos vértices de um octaedro, o resto do lado de fora — fundou a química de coordenação. Este capítulo estende os complexos do volume do 1.º ano à sua geometria, a seus isômeros, a seus nomes e a uma contagem de elétrons que prevê quais carbonilas metálicas existem.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: complexo, átomo central, ligante, ligante polidentado, quelato, constantes de formação, número de coordenação; configurações eletrônicas dos íons dos metais de transição (os elétrons $n$ s perdidos primeiro); ácidos e bases de Lewis, ligações dativas; VSEPR; números de oxidação; enantiômeros. Capítulo 13: os orbitais d e a ordem dos níveis 4s e 3d.

Soluções aquosas de compostos de metais de transição: da esquerda para a direita, nitrato de cobalto(II), dicromato de potássio, cromato de potássio, cloreto de níquel(II), sulfato de cobre(II) e permanganato de potássio. As cores das soluções de cobalto, níquel e cobre vêm de seus aquacomplexos. (Fotografia: Benjah-bmm27, domínio público, Wikimedia Commons.)

18.1 O bloco d

Definição 18.1 (Elemento de transição)

Um elemento de transição é um elemento cujo átomo, ou um de cujos íons usuais, tem uma subcamada d parcialmente preenchida. Um íon de um tal elemento com $n$ elétrons em seus orbitais d tem uma configuração $d^n$ .

Proposição 18.2 (Contagem dos elétrons d)

Um íon de metal de transição $\mathrm M^{m+}$ do grupo de número $g$ (3 a 12) tem uma configuração $d^n$ com $n = g - m$ .

Demonstração. O átomo neutro tem $g$ elétrons além do gás nobre precedente, nos orbitais $n$ s e $(n - 1)$ d. Nos íons, os orbitais d ficam abaixo do orbital s (Exemplo 13.15): todos os $g - m$ elétrons de valência restantes são elétrons d. ∎

Por exemplo, $\ce{Fe^2+}$ (grupo 8) é $d^6$ , $\ce{Cu^2+}$ (grupo 11) $d^9$ , $\ce{Co^3+}$ (grupo 9) $d^6$ , $\ce{Pt^2+}$ (grupo 10) $d^8$ .

18.2 Os ligantes

Definição 18.3 (Denticidade)

A denticidade de um ligante é o número de seus átomos ligados ao mesmo átomo central. Um ligante monodentado se liga por um átomo ( $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{CO}$ ); um ligante bidentado, por dois (o etano-1,2-diamina, abreviado en; o íon etanodioato, ox). Um ligante em ponte se liga a dois átomos metálicos ao mesmo tempo. Um ligante ambidentado pode se ligar por um ou outro de dois átomos diferentes, como o íon nitrito (por N ou por O) ou o tiocianato (por S ou por N).

Definição 18.4 (Esfera de coordenação)

A esfera de coordenação de um complexo é o conjunto do átomo central e dos ligantes ligados a ele, escrito entre colchetes; os íons fora dos colchetes são contraíons, não ligados ao metal.

Ligantes quelantes. À esquerda: o etano-1,2-diamina (en), bidentado por seus dois nitrogênios. No meio: o íon etanodioato (ox), bidentado por dois oxigênios. À direita: o ânion edta, que envolve um íon metálico com seus dois nitrogênios e quatro oxigênios carboxilato (hexadentado).

18.3 Números de coordenação e geometrias

Dois, quatro e seis são os números de coordenação mais comuns. A prata(I) e o ouro(I) dão complexos lineares ( $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ ); quatro ligantes formam um tetraedro ( $\ce{[CoCl4]^2-}$ , $\ce{[Zn(NH3)4]^2+}$ ) ou um quadrado ( $\ce{[PtCl4]^2-}$ , $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ ); cinco, uma bipirâmide trigonal ( $\ce{Fe(CO)5}$ ); seis, de longe o caso mais frequente, um octaedro.

As geometrias de coordenação comuns (metal em laranja, ligantes em cinza; as ligações tracejadas apontam para trás da página).

O VSEPR, que coloca os pares de elétrons do átomo central o mais afastados possível, falha aqui: um íon $d^8$ como $\ce{Pt^2+}$ tem quatro pares de elétrons d e quatro ligantes, e no entanto seus complexos são quadrados, e não tetraédricos ou octaédricos. Os elétrons d não são pares localizados que empurram os ligantes: suas energias dependem da geometria de um modo que o próximo capítulo calcula.

Proposição 18.5 (O $d^8$ quadrado plano)

Os complexos tetracoordenados dos íons $d^8$ da segunda e da terceira séries de transição ( $\ce{Pd^2+}$ , $\ce{Pt^2+}$ , $\ce{Au^3+}$ ) são quadrados planos.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A explicação, o desdobramento dos níveis d pelos ligantes, vem no Capítulo 19.

18.4 Isômeros

Definição 18.6 (Isômeros dos complexos)

Em um complexo octaédrico $\mathrm{MA_3B_3}$ , o isômero fac tem os três ligantes B em uma face do octaedro, e o isômero mer, em um meridiano (três posições em um plano que passa pelo metal). Os isômeros de ligação diferem pelo átomo pelo qual um ligante ambidentado se liga. Os isômeros de ionização trocam um ligante com um contraíon, o que dá íons diferentes em solução.

Proposição 18.7 (Contagem dos isômeros octaédricos)

Em um octaedro, $\mathrm{MA_4B_2}$ tem dois isômeros (cis e trans), $\mathrm{MA_3B_3}$ dois (fac e mer), e $\mathrm M(\mathrm{AA})_3$ , com três ligantes bidentados, dois enantiômeros, $\Delta$ e $\Lambda$ .

Demonstração. Em um octaedro, duas posições quaisquer são adjacentes (cis, $90^\circ$ ) ou opostas (trans, $180^\circ$ ): dois arranjos para os dois ligantes B. Para três ligantes B, ou nenhum par está em trans (eles ocupam uma face: fac) ou exatamente um par está em trans (o terceiro fica cis em relação aos dois: mer); três posições mutuamente trans não existem. Para $\mathrm M(\mathrm{AA})_3$ , cada quelato ocupa duas posições cis; os três quelatos se enrolam em torno do eixo de ordem três como as pás de uma hélice, girando no sentido horário ou anti-horário quando vistos ao longo desse eixo: duas imagens especulares, não sobreponíveis, já que o complexo não tem plano de simetria. ∎

Em cima: isômeros cis e trans de MA_4B_2 (ligantes B em azul), isômeros fac e mer de MA_3B_3 (B em vermelho). Embaixo: os dois enantiômeros de um tris-quelato como [Co(en)3]3+, vistos ao longo do eixo de ordem três, esquemáticos: cada quelato (arco azul) une uma posição superior e uma inferior, e os três giram em um sentido () ou no outro (). — Em cima: isômeros cis e trans de $\mathrm{MA_4B_2}$ (ligantes B em azul), isômeros fac e mer de $\mathrm{MA_3B_3}$ (B em vermelho). Embaixo: os dois enantiômeros de um tris-quelato como $\ce{[Co(en)3]^3+}$ , vistos ao longo do eixo de ordem três, esquemáticos: cada quelato (arco azul) une uma posição superior e uma inferior, e os três giram em um sentido ( $\Delta$ ) ou no outro ( $\Lambda$ ).

18.5 Nomes e contagem de elétrons

Método 18.8 (Nomear um complexo)

Na fórmula, escreva a esfera de coordenação entre colchetes, primeiro o metal, depois os ligantes; a carga do complexo fica do lado de fora.
No nome, liste os ligantes em ordem alfabética com prefixos multiplicativos (di-, tri-, tetra-; bis-, tris- para nomes de ligantes complexos): os ligantes aniônicos terminam em -o (clorido, cianido, óxido, hidróxido), os neutros conservam seus nomes (aqua, amin, carbonil).
Depois vem o metal, com a terminação -ato se o complexo for um ânion (ferrato, cuprato, cobaltato), e seu número de oxidação em algarismos romanos.
Em português, o ânion é nomeado primeiro, ligado ao cátion por “de”: $\ce{[Co(NH3)6]Cl3}$ é o cloreto de hexa-amincobalto(III), e $\ce{K4[Fe(CN)6]}$ , o hexacianidoferrato(II) de potássio.

Definição 18.9 (Contagem de elétrons)

A contagem de elétrons de valência de um complexo é o número de elétrons d do íon metálico mais os elétrons cedidos pelos ligantes (dois para cada par doador). A regra dos 18 elétrons afirma que os complexos estáveis de metais em baixo estado de oxidação com ligantes $\pi$ -aceptores fortemente ligados, como $\ce{CO}$ , tendem a ter 18 elétrons de valência.

Definição 18.10 (Hapticidade)

A hapticidade de um ligante é o número de seus átomos ligados ao metal por um mesmo sistema $\pi$ contínuo; ela é escrita $\eta^n$ : um eteno ligado por sua ligação $\pi$ é $\eta^2$ ; um anel ciclopentadienila ligado pelos cinco carbonos, $\eta^5$ .

Método 18.11 (Contar os elétrons)

Atribua cargas aos ligantes como espécies de camada fechada ( $\ce{Cl-}$ , $\ce{H-}$ , $\ce{C5H5-}$ ; $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , $\ce{NH3}$ neutros) e deduza o estado de oxidação do metal.
Conte os elétrons d do metal, $n = g - m$ .
Some dois elétrons por par doador: um par por ligante monodentado, seis elétrons para um $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ , seis para um $\eta^6$ -benzeno, dois para um $\eta^2$ -alceno.
Uma ligação metal–metal conta um elétron para cada metal.

Proposição 18.12 (Carbonilas metálicas)

As carbonilas binárias estáveis da primeira série de transição, $\ce{Cr(CO)6}$ , $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Ni(CO)4}$ e $\ce{Mn2(CO)10}$ , têm todas 18 elétrons de valência por átomo metálico.

Demonstração. Cromo(0), $d^6$ , com seis CO: $6 + 12 = 18$ . Ferro(0), $d^8$ , cinco CO: $8 + 10 = 18$ . Níquel(0), $d^{10}$ , quatro CO: $10 + 8 = 18$ . Manganês(0), $d^7$ , cinco CO e uma ligação Mn–Mn: $7 + 10 + 1 = 18$ ; um $\ce{Mn(CO)5}$ monomérico, com 17, não existe como composto estável e se emparelha. A razão pela qual 18 é favorecido — nove orbitais de valência do metal, todos os ligantes ou não ligantes preenchidos — é dada no Capítulo 19. ∎

O ferroceno, $\ce{Fe(\eta^5-C5H5)2}$ , mantém um íon ferro(II) ( $d^6$ ) entre dois ânions ciclopentadienila, cada um cedendo seis elétrons: $6 + 12 = 18$ . A regra falha para a maioria dos complexos de estados de oxidação altos e para muitos com ligantes fracos: $\ce{[Ti(H2O)6]^3+}$ tem 13 elétrons, $\ce{[Cu(H2O)6]^2+}$ 21.

História — Werner e o octaedro

Alfred Werner propôs em 1893 que um metal tem, além de sua valência, um número de coordenação de grupos mantidos diretamente à sua volta, e que o cobalto(III) mantém seis deles nos vértices de um octaedro. Ele previu então quantos isômeros cada fórmula deveria ter e passou vinte anos preparando-os; em 1911, resolveu um complexo de cobalto em seus dois enantiômeros, provando que a quiralidade não exige um átomo de carbono. Recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1913. (Retrato, Les Prix Nobel, 1914, domínio público, Wikimedia Commons.)

18.6 Exercícios

Exercício 18.1 ★

Dê a configuração $d^n$ de $\ce{Ti^3+}$ , $\ce{V^3+}$ , $\ce{Cr^3+}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Fe^3+}$ , $\ce{Co^2+}$ , $\ce{Ni^2+}$ e $\ce{Zn^2+}$ .

Solução

Solução de Exercício 18.1.

$\ce{Ti^3+}$ $d^1$ , $\ce{V^3+}$ $d^2$ , $\ce{Cr^3+}$ $d^3$ , $\ce{Mn^2+}$ $d^5$ , $\ce{Fe^3+}$ $d^5$ , $\ce{Co^2+}$ $d^7$ , $\ce{Ni^2+}$ $d^8$ , $\ce{Zn^2+}$ $d^{10}$ .

Exercício 18.2 ★

Dê a denticidade da água, do etano-1,2-diamina, do íon etanodioato, do edta e do íon tiocianato, e diga qual é ambidentado.

Solução

Solução de Exercício 18.2.

Água 1, en 2, etanodioato 2, edta 6, tiocianato 1; o tiocianato é ambidentado (por S ou por N).

Exercício 18.3 ★

Dê o nome de $\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$ , $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ , $\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}$ e $\ce{[Ni(CO)4]}$ .

Solução

Solução de Exercício 18.3.

Sulfato de tetra-amincobre(II); hexacianidoferrato(III) de potássio; cloreto de tetra-amindicloridocobalto(III); tetracarbonilníquel(0).

Exercício 18.4 ★

Preveja a geometria de $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ , $\ce{[CoCl4]^2-}$ , $\ce{[PtCl4]^2-}$ e $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ .

Solução

Solução de Exercício 18.4.

Linear; tetraédrica; quadrado plana ( $d^8$ , terceira série); octaédrica.

Exercício 18.5 ★★

Quantos isômeros tem o $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ quadrado plano? Desenhe-os. (Um deles, a cisplatina, é um medicamento anticâncer.)

Solução

Solução de Exercício 18.5.

Dois: cis (os dois cloretos adjacentes) e trans (opostos). Em um tetraedro, só haveria um.

Exercício 18.6 ★★

Conte os elétrons de valência de $\ce{Cr(CO)6}$ , $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Ni(CO)4}$ , $\ce{V(CO)6}$ e $\ce{Mn2(CO)10}$ . Qual deles viola a regra, e como ele se comporta?

Solução

Solução de Exercício 18.6.

$\ce{Cr(CO)6}$ 18; $\ce{Fe(CO)5}$ 18; $\ce{Ni(CO)4}$ 18; $\ce{V(CO)6}$ : $5 + 12 = 17$ ; $\ce{Mn2(CO)10}$ 18 por manganês. $\ce{V(CO)6}$ viola a regra: ele é paramagnético e é facilmente reduzido a $\ce{[V(CO)6]-}$ , que tem 18.

Exercício 18.7 ★★

Conte os elétrons de valência do ferroceno e do cobaltoceno $\ce{Co(C5H5)2}$ . Qual é facilmente oxidado, e a quê?

Solução

Solução de Exercício 18.7.

Ferroceno: Fe(II) $d^6$ + 12 = 18. Cobaltoceno: Co(II) $d^7$ + 12 = 19. O cobaltoceno perde facilmente seu elétron a mais, dando o íon cobaltocênio $\ce{[Co(C5H5)2]+}$ , com 18.

Exercício 18.8 ★★

O complexo de níquel(II) do edta tem $\log_{10}K = 20.5$ , muito acima do de complexos nos quais o níquel se liga a seis doadores nitrogênio ou oxigênio separados. Explique esse efeito quelato pelo número de partículas liberadas quando o quelato substitui seis moléculas de água.

Solução

Solução de Exercício 18.8.

Um edta substitui seis moléculas de água: $\ce{[Ni(H2O)6]^2+ + edta^4- -> [Ni(edta)]^2- + 6H2O}$ , sete partículas a partir de duas. A entropia de reação é fortemente positiva, e $K$ , muito grande. Seis ligantes separados substituem seis moléculas de água sem ganho no número de partículas.

Exercício 18.9 ★★

Desenhe os dois isômeros de ligação de $\ce{[Co(NO2)(NH3)5]^2+}$ .

Solução

Solução de Exercício 18.9.

Nitrito- $\kappa N$ ( $\ce{Co-NO2}$ , o isômero nitro, amarelo) e nitrito- $\kappa O$ ( $\ce{Co-O-N=O}$ , o isômero nitrito, vermelho).

Exercício 18.10 ★★★

Quantos estereoisômeros tem $\ce{[CoCl2(en)2]+}$ ? Quais são quirais?

Solução

Solução de Exercício 18.10.

Três: o isômero trans (aquiral: planos de simetria) e os dois enantiômeros do isômero cis (os dois quelatos e os dois cloretos se enrolam em um sentido ou no outro).

Exercício 18.11 ★★★

Para $\mathrm{MA_4B_2}$ , conte os isômeros previstos por um hexágono plano e por um prisma trigonal de seis ligantes, e explique como o número de isômeros encontrados permite decidir entre as geometrias.

Solução

Solução de Exercício 18.11.

Hexágono plano: B nas posições 1,2 (orto), 1,3 (meta), 1,4 (para): três isômeros. Prisma trigonal: B ao longo de uma aresta de um triângulo, ao longo de uma aresta vertical, ou em diagonal em uma face retangular: três. O octaedro dá dois. Não encontrar mais de dois, apesar de muitas tentativas e de vários compostos, exclui as outras duas geometrias — se nenhum terceiro isômero tiver passado despercebido.

Exercício 18.12 ★★★

Conte os elétrons de valência de $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ e de $\ce{[IrH(CO)(PPh3)3]}$ ( $\ce{PPh3}$ um doador de dois elétrons, $\ce{H-}$ como hidreto). Qual deles poderia receber mais dois ligantes?

Solução

Solução de Exercício 18.12.

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ : Rh(I) $d^8$ + 4 × 2 = 16. $\ce{[IrH(CO)(PPh3)3]}$ : Ir(I) $d^8$ + 5 × 2 = 18. O complexo de ródio, com 16 elétrons, pode receber mais dois (adição oxidativa, Capítulo 20).

18.7 Problema: As aminas de cobalto de Werner

Problema 18.1

Problema de fim de semana — quatro aminas de cloreto de cobalto(III) e o cloreto que elas liberam, suas fórmulas com colchetes, os dois isômeros da tetra-amina e o que eles provam sobre a geometria, e a atividade óptica de um tris-quelato

Dados: quatro compostos, A $\ce{CoCl3.6NH3}$ (amarelo-alaranjado), B $\ce{CoCl3.5NH3}$ (púrpura), C e D $\ce{CoCl3.4NH3}$ (verde e violeta). Com excesso de nitrato de prata, um mol de A precipita 3 mol de $\ce{AgCl}$ , B 2 mol, C e D 1 mol cada um. As condutividades molares indicam 4, 3, 2 e 2 íons por unidade de fórmula.

Parte I — Cloreto e íons.

Quais cloretos reagem de imediato com os íons prata?
Quantos cloretos estão ligados ao cobalto em cada composto?
Confronte os números de íons com as condutividades.
Qual é o número de oxidação do cobalto nos quatro?
Qual é sua configuração $d^n$ ?
Que número total de ligantes o cobalto mantém em cada composto?

Parte II — Fórmulas e nomes.

Escreva A, B, C e D com colchetes.
Dê o nome de A e de B.
Dê o nome do cátion de C e D.
Que tipo de isômeros são C e D?
O que seria um composto $\ce{CoCl3.3NH3}$ , e quantos íons ele daria?
Quantos isômeros esse composto teria em um octaedro?

Parte III — A geometria.

Desenhe os $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ cis e trans em um octaedro.
Conte os isômeros de $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ previstos para seis ligantes nos vértices de um hexágono plano.
Conte os previstos para um prisma trigonal.
Werner nunca encontrou mais de dois. O que isso prova?
A prova é completa? O que teria significado um terceiro isômero?
Qual de C e D é o cis, sabendo que o isômero cis pode ser convertido em um quelato com etanodioato e o trans não?

Parte IV — A atividade óptica.

Desenhe $\ce{[Co(en)3]^3+}$ .
Ele tem um plano de simetria? Um centro de inversão?
Quantos estereoisômeros ele tem?
O que prova a resolução de um tal cátion em enantiômeros?
O $\ce{[CoCl2(en)2]+}$ é quiral em sua forma cis? Em sua forma trans?
Por que a resolução, por Werner, de um complexo que não contém carbono algum foi importante?
Dê o número de isômeros de $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ previsto pelo octaedro, e pelo hexágono plano e pelo prisma trigonal.

Solução

Solução de Problema 18.1.

1. Os cloretos fora da esfera de coordenação, livres em solução. 2. A: 0; B: 1; C e D: 2. 3. A: $[\ce{Co(NH3)6}]^{3+}$ + 3 $\ce{Cl-}$ : 4 íons; B: 3; C, D: 2. Eles concordam. 4. +3. 5. $d^6$ . 6. Seis em cada um: 6 $\ce{NH3}$ ; 5 $\ce{NH3}$ + 1 Cl; 4 $\ce{NH3}$ + 2 Cl. 7. $\ce{[Co(NH3)6]Cl3}$ ; $\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}$ ; $\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}$ (duas vezes). 8. Cloreto de hexa-amincobalto(III); cloreto de penta-amincloridocobalto(III). 9. Tetra-amindicloridocobalto(III). 10. Isômeros geométricos (cis–trans). 11. $\ce{[CoCl3(NH3)3]}$ , um complexo neutro: nenhum íon, nenhum cloreto precipitado de imediato. 12. Dois: fac e mer. 13. Cis: os dois Cl a $90^\circ$ ; trans: a $180^\circ$ . 14. Três (posições orto, meta, para no hexágono). 15. Três. 16. Isso sustenta o octaedro, o único dos três que prevê dois. 17. Não: a ausência de um terceiro isômero é uma evidência negativa. Um terceiro isômero teria excluído o octaedro. 18. O que forma o quelato: um etanodioato bidentado só pode ocupar duas posições cis. 19. Três quelatos en em torno do cobalto, cada um ocupando duas posições cis. 20. Nenhum dos dois: nem plano de simetria nem centro de inversão. 21. Dois enantiômeros, $\Delta$ e $\Lambda$ . 22. Que os seis ligantes estão dispostos em três dimensões, como em um octaedro; um arranjo plano daria um íon aquiral. 23. Cis: quiral (dois enantiômeros). Trans: aquiral. 24. Ela mostrou que a atividade óptica pertence à geometria molecular em geral, e não ao carbono, e confirmou o octaedro. 25. O octaedro prevê $\boldsymbol{2}$ isômeros de $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ ; o hexágono plano e o prisma trigonal preveem $\boldsymbol{3}$ .

Termos definidos neste capítulo

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