Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

13Orbitais atômicos: formas, energias e tamanhos

Um átomo de hidrogênio não tem borda: seu elétron pode ser encontrado a qualquer distância do núcleo, com uma probabilidade que diminui depressa, mas nunca chega a zero. No entanto, os átomos têm tamanhos, e um átomo de sódio é cerca de duas vezes mais largo que um átomo de cloro, embora tenha menos elétrons. O volume do 1.º ano designou os estados de um elétron por três números quânticos; aqui, cada um deles se torna uma função da posição, com uma forma, nós, sinais e um tamanho, e um conjunto simples de regras os transforma em energias orbitais para qualquer átomo. Essas formas e esses sinais são o que os quatro capítulos seguintes combinam em orbitais moleculares.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: os números quânticos $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ ; os orbitais atômicos como os estados $(n, l, m_l)$ ; camadas e subcamadas; blindagem e carga nuclear efetiva (qualitativamente); configurações eletrônicas; os níveis do hidrogênio, $-E_R/n^2$ com $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ . Da física: a função de onda, cujo módulo ao quadrado é uma densidade de probabilidade.

13.1 As funções de onda do átomo de hidrogênio

Definição 13.1 (Função de onda)

O estado de um elétron é descrito por uma função de onda $\psi(x, y, z)$ ; $|\psi|^2$ é sua densidade de probabilidade: a probabilidade de encontrar o elétron em um pequeno volume $dV$ em torno de um ponto é $|\psi|^2\,dV$ , e $\int|\psi|^2\,dV = 1$ em todo o espaço (a função está normalizada). Um orbital atômico é a função de onda de um elétron em um átomo.

Definição 13.2 (Partes radial e angular)

Em coordenadas esféricas $(r, \theta, \varphi)$ centradas no núcleo, os orbitais de um átomo hidrogenoide se fatoram como $\psi_{nlm}(r, \theta, \varphi) = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta, \varphi)$ : a parte radial $R_{nl}$ depende de $n$ e $l$ , a parte angular $Y_{lm}$ apenas de $l$ e de $m_l$ .

Teorema 13.3 (Os orbitais hidrogenoides)

Para um átomo monoeletrônico de carga nuclear $Ze$ , com $\rho = Zr/a_0$ e $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ o raio de Bohr, as partes radiais para $n \leq 3$ são, em unidades de $(Z/a_0)^{3/2}$ :

\begin{array}{ll} R_{1s} = 2\,\mathrm e^{-\rho} & R_{2s} = \dfrac{1}{2\sqrt2}\,(2 - \rho)\,\mathrm e^{-\rho/2} \\[2ex] R_{2p} = \dfrac{1}{2\sqrt6}\,\rho\,\mathrm e^{-\rho/2} & R_{3s} = \dfrac{2}{81\sqrt3}\,(27 - 18\rho + 2\rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} \\[2ex] R_{3p} = \dfrac{4}{81\sqrt6}\,(6\rho - \rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} & R_{3d} = \dfrac{4}{81\sqrt{30}}\,\rho^2\,\mathrm e^{-\rho/3} \end{array}

e as partes angulares reais são $Y_s = 1/\sqrt{4\pi}$ ; $Y_{p_x}, Y_{p_y}, Y_{p_z} = \sqrt{3/(4\pi)}\,(x, y, z)/r$ ; $Y_{d_{xy}} = \sqrt{15/(4\pi)}\,xy/r^2$ (e o mesmo para $xz$ , $yz$ ), $Y_{d_{x^2-y^2}} = \sqrt{15/(16\pi)}\,(x^2 - y^2)/r^2$ , $Y_{d_{z^2}} = \sqrt{5/(16\pi)}\,(3z^2 - r^2)/r^2$ . Suas energias são $E_n = -Z^2E_R/n^2$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Essas funções são as soluções da equação de Schrödinger para um elétron e um núcleo, obtidas no volume do 3.º ano. As funções $p$ e $d$ reais são combinações das complexas, rotuladas por $m_l$ ; elas apontam ao longo dos eixos e são as usadas para construir ligações.

Erwin Schrödinger, que em 1926 escreveu a equação de onda cujas soluções para o átomo de hidrogênio são os orbitais deste capítulo, e delas recuperou os níveis de energia que Bohr havia postulado. Dividiu o Prêmio Nobel de Física de 1933. (Fotografia: Fundação Nobel, domínio público, Wikimedia Commons.)

13.2 A parte radial

A probabilidade de encontrar o elétron entre as esferas de raios $r$ e $r + dr$ é $|\psi|^2$ integrado sobre a casca de volume $4\pi r^2\,dr$ ; para qualquer orbital, uma vez integrados os ângulos, ela vale $r^2R^2\,dr$ .

Definição 13.4 (Distribuição radial)

A função de distribuição radial de um orbital é $P(r) = r^2R_{nl}(r)^2$ : $P(r)\,dr$ é a probabilidade de o elétron estar entre $r$ e $r + dr$ do núcleo. O raio mais provável é o valor de $r$ em seu maior máximo.

Proposição 13.5 (Normalização do 1s)

$\int_0^\infty P_{1s}(r)\,dr = 1$ .

Demonstração. Com $Z = 1$ e $r$ em unidades de $a_0$ , $P_{1s} = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ . Integrando por partes duas vezes, $\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac22\int_0^\infty r\,\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac12\int_0^\infty\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac14$ , and $4 \times \frac14 = 1$ . ∎

Proposição 13.6 (Raio mais provável)

Para o orbital 1s, o raio mais provável é $a_0/Z$ . Para um orbital com $l = n - 1$ (1s, 2p, 3d, …), ele vale $n^2a_0/Z$ .

Demonstração. Para $l = n - 1$ , a parte radial não tem nó: $R \propto \rho^{n-1}\mathrm e^{-\rho/n}$ , logo $P \propto \rho^{2n}\mathrm e^{-2\rho/n}$ e $d\ln P/d\rho = 2n/\rho - 2/n$ , nula para $\rho = n^2$ , isto é, $r = n^2a_0/Z$ . Com $n = 1$ , $r = a_0/Z$ . ∎

Proposição 13.7 (Raio médio do 1s)

A distância média de um elétron 1s ao núcleo é $\langle r\rangle = 3a_0/(2Z)$ , maior que seu raio mais provável.

Demonstração. Com $Z = 1$ : $\langle r\rangle = \int_0^\infty r\,P(r)\,dr = 4\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r} \,dr = 4 \times 3!/2^4 = 3/2$ . A distribuição tem uma longa cauda para $r$ grande, que puxa a média para além do máximo. ∎

Definição 13.8 (Nós)

Uma superfície nodal de um orbital é uma superfície na qual a função de onda se anula e muda de sinal. É um nó radial (uma esfera) quando a parte radial se anula, e um nó angular (um plano ou um cone que passa pelo núcleo) quando a parte angular se anula.

Proposição 13.9 (Contagem dos nós)

Um orbital $(n, l)$ tem $n - l - 1$ nós radiais e $l$ nós angulares, $n - 1$ ao todo.

Demonstração. Nas funções do Teorema 13.3: $R_{2s}$ se anula em $\rho = 2$ , $R_{3s}$ nas duas raízes de $2\rho^2 - 18\rho + 27$ ( $\rho = 1.90$ e $7.10$ ), $R_{3p}$ em $\rho = 6$ ; $R_{1s}$ , $R_{2p}$ , $R_{3d}$ não se anulam. A parte angular de um orbital p se anula em um plano ( $z = 0$ para $p_z$ ), a de um orbital d em dois planos ou, para $d_{z^2}$ , em um cone. O caso geral é admitido. ∎

À esquerda: distribuições radiais P(r) = r2R2 dos orbitais do hidrogênio até n = 3; quanto maior n, mais longe o elétron, e os orbitais s têm pequenos máximos internos (penetração). À direita: R_2s e R_3s mudam de sinal em seus nós radiais (r = 2a_0; 1.90a_0 e 7.10a_0). — À esquerda: distribuições radiais $P(r) = r^2R^2$ dos orbitais do hidrogênio até $n = 3$ ; quanto maior $n$ , mais longe o elétron, e os orbitais s têm pequenos máximos internos (penetração). À direita: $R_{2s}$ e $R_{3s}$ mudam de sinal em seus nós radiais ( $r = 2a_0$ ; $1.90a_0$ e $7.10a_0$ ).

Representações por densidade de pontos dos orbitais 1s e 2s do hidrogênio em um plano que passa pelo núcleo: a densidade de pontos segue | |2 (amostragem determinística). A nuvem 2s tem um anel vazio, o nó radial em 2a_0 (tracejado); os quadros têm 12 e 28 a_0 de largura. — Representações por densidade de pontos dos orbitais 1s e 2s do hidrogênio em um plano que passa pelo núcleo: a densidade de pontos segue $|\psi|^2$ (amostragem determinística). A nuvem 2s tem um anel vazio, o nó radial em $2a_0$ (tracejado); os quadros têm 12 e 28 $a_0$ de largura.

13.3 A parte angular

A parte angular fixa a forma. Um orbital s é esférico; um orbital p tem dois lobos de sinais opostos ao longo de seu eixo, separados por um plano nodal; um orbital d tem quatro lobos de sinais alternados (ou, para $d_{z^2}$ , dois lobos e um anel). O sinal de um lobo não tem significado físico por si só — $\psi$ e $-\psi$ descrevem o mesmo estado —, mas os sinais relativos de dois orbitais decidem, no próximo capítulo, se eles se combinam em uma ligação.

Orbitais atômicos reais, esquemáticos: os lobos mostram as regiões em que | | é grande, coloridas pelo sinal de (azul positivo, laranja negativo). Os orbitais d_xz e d_yz têm a forma de d_xy nos planos que seus nomes indicam. — Orbitais atômicos reais, esquemáticos: os lobos mostram as regiões em que $|\psi|$ é grande, coloridas pelo sinal de $\psi$ (azul positivo, laranja negativo). Os orbitais $\mathrm d_{xz}$ e $\mathrm d_{yz}$ têm a forma de $\mathrm d_{xy}$ nos planos que seus nomes indicam.

Método 13.10 (Esboçar um orbital a partir de seus números quânticos)

A partir de $l$ , a forma: s (esfera), p (dois lobos), d (quatro lobos, ou dois lobos e um anel para $d_{z^2}$ ); a partir do índice, a orientação.
Conte os $l$ nós angulares (planos que passam pelo núcleo) e dê sinais opostos aos lobos adjacentes.
Conte os $n - l - 1$ nós radiais: camadas internas de sinal oposto dentro dos lobos principais (em geral omitidas nos esboços).
Ajuste a escala com $n^2a_0/Z$ : $n$ maior, orbital maior; $Z$ maior, orbital menor.

13.4 Átomos polieletrônicos

Em um átomo com vários elétrons, cada elétron sente o núcleo blindado pelos outros. Os orbitais conservam as formas dos do hidrogênio, com uma carga efetiva $Z^*$ no lugar de $Z$ , e a energia de uma subcamada passa a depender de $l$ além de $n$ : um elétron s, cuja distribuição radial tem máximos internos perto do núcleo, é menos blindado que um elétron p da mesma camada, e um p menos que um d.

Definição 13.11 (Regras de Slater)

As regras de Slater estimam a carga nuclear efetiva $Z^* = Z - \sigma$ sentida por um elétron. Os elétrons são agrupados como (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) …; a constante de blindagem $\sigma$ de um elétron é a soma das contribuições dos outros elétrons: 0.35 para cada outro elétron do mesmo grupo (0.30 dentro do 1s); para um elétron s ou p, 0.85 para cada elétron da camada $n - 1$ e 1.00 para cada elétron das camadas inferiores; para um elétron d ou f, 1.00 para todo elétron dos grupos abaixo do seu. Os grupos acima não contribuem.

elétron estudado	mesmo grupo	camada $n - 1$	camadas inferiores
1s	0.30	—	—
$n$ s, $n$ p	0.35	0.85	1.00
$n$ d, $n$ f	0.35	1.00	1.00

Constantes de blindagem de Slater, por elétron blindante. Os números quânticos principais efetivos são

n^* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2

para

n = 1

a 6.

Método 13.12 (Calcular uma carga efetiva)

Escreva a configuração nos grupos de Slater, em ordem de $n$ , com s e p juntos e d e f à parte.
Escolha o elétron; some 0.35 para cada outro elétron de seu grupo.
Some 0.85 (elétron s ou p) ou 1.00 (d ou f) por elétron da camada logo abaixo, e 1.00 por elétron mais profundo.
$Z^* = Z - \sigma$ .

Definição 13.13 (Energia e raio orbitais)

No modelo de Slater, a energia orbital de um elétron de carga efetiva $Z^*$ e número quântico principal efetivo $n^*$ é $\varepsilon = -E_RZ^{*2}/n^{*2}$ , e seu raio orbital é $n^{*2}a_0/Z^*$ , o raio mais provável de um orbital hidrogenoide de carga $Z^*$ .

Proposição 13.14 (Energias de Slater)

A energia de um grupo de $k$ elétrons de carga efetiva $Z^*$ é aproximadamente $k\varepsilon = -kE_RZ^{*2}/n^{*2}$ , e a energia eletrônica total do átomo é a soma sobre seus grupos.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Exemplo 13.15 (Ferro: 4s ou 3d primeiro?)

O ferro é $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6\,4\mathrm s^2$ . Um elétron 4s: $\sigma = 0.35 + 14 \times 0.85 + 10 \times 1.00 = 22.25$ , $Z^* = 3.75$ , $\varepsilon = -13.6 \times 3.75^2/3.7^2 = -14.0\,\mathrm{eV}$ . Um elétron 3d: $\sigma = 5 \times 0.35 + 18 \times 1.00 = 19.75$ , $Z^* = 6.25$ , $\varepsilon = -13.6 \times 6.25^2/9 = -59\,\mathrm{eV}$ . Os elétrons 3d estão muito mais fortemente ligados: embora o 4s seja preenchido primeiro na ordem de preenchimento, é um elétron 4s que sai quando o ferro é ionizado, e o íon ferro(II) é $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6$ .

13.5 Usar as energias e os tamanhos orbitais

Proposição 13.16 (Energia de ionização a partir das energias de Slater)

No modelo de Slater, a primeira energia de ionização de um átomo é a diferença entre as energias totais do íon e do átomo, calculadas grupo a grupo com as cargas efetivas de cada um.

Demonstração. A energia de ionização é $E(\text{íon}) - E(\text{átomo})$ ; pela Proposição 13.14, ambas são somas de energias de grupo, e só muda o grupo que perde o elétron (os grupos internos não são blindados pelos elétrons externos). ∎

Exemplo 13.17 (O carbono)

Carbono, (2s, 2p) $^4$ : $Z^* = 6 - 2 \times 0.85 - 3 \times 0.35 = 3.25$ ; a energia do grupo é $4 \times (-13.6 \times 3.25^2/4) = -143.6\,\mathrm{eV}$ . O íon $\ce{C+}$ , (2s, 2p) $^3$ : $Z^* = 3.60$ , $3 \times (-13.6 \times 3.60^2/4) = -132.2\,\mathrm{eV}$ . A energia de ionização é $11.5\,\mathrm{eV}$ , contra $11.26\,\mathrm{eV}$ medidos.

Carga efetiva de Slater do elétron de valência e raio orbital n*2a_0/Z*. Ao longo do período 2, Z* cresce 0.65 por elemento e os átomos encolhem; descendo o grupo 1, Z* fica em 1.30 e depois 2.20 enquanto n* cresce, e os átomos incham. — Carga efetiva de Slater do elétron de valência e raio orbital $n^{*2}a_0/Z^*$ . Ao longo do período 2, $Z^*$ cresce 0.65 por elemento e os átomos encolhem; descendo o grupo 1, $Z^*$ fica em 1.30 e depois 2.20 enquanto $n^*$ cresce, e os átomos incham.

O modelo reproduz as tendências do volume do 1.º ano. Ao longo de um período, cada próton acrescentado é blindado por apenas 0.35 do elétron acrescentado com ele: $Z^*$ sobe, o orbital externo se contrai e liga mais fortemente. Descendo um grupo, $Z^*$ quase não muda enquanto a camada externa se afasta: os átomos crescem e suas energias de ionização caem. O sódio, com $Z^* = 2.20$ para seu elétron 3s, tem um raio orbital de $9/2.2 = 4.1a_0$ ; o cloro, com $Z^* = 6.10$ para um elétron 3p, $9/6.1 = 1.5a_0$ .

13.6 Exercícios

Exercício 13.1 ★

Dê os números quânticos $n$ e $l$ , o número de nós radiais e de nós angulares de um orbital 3p e de um orbital 4d.

Solução

Solução de Exercício 13.1.

3p: $n = 3$ , $l = 1$ ; um nó radial ( $n - l - 1$ ) e um nó angular. 4d: $n = 4$ , $l = 2$ ; um nó radial e dois nós angulares.

Exercício 13.2 ★

Mostre, a partir de $R_{2p}$ , que o raio mais provável de um elétron 2p do hidrogênio é $4a_0$ , e dê-o em picômetros.

Solução

Solução de Exercício 13.2.

$P_{2p} \propto r^4\mathrm e^{-r}$ ( $r$ em $a_0$ ): $d\ln P/dr = 4/r - 1 = 0$ para $r = 4$ : $4a_0 = 212\,\mathrm{pm}$ .

Exercício 13.3 ★

Calcule a probabilidade de encontrar o elétron 1s do hidrogênio mais perto do núcleo do que $a_0$ .

Solução

Solução de Exercício 13.3.

$1 - \mathrm e^{-2}(1 + 2 + 2) = 1 - 5\mathrm e^{-2} = 0.323$ .

Exercício 13.4 ★

Esboce o orbital $3\mathrm d_{xy}$ : lobos, sinais, planos nodais. Quantos nós radiais ele tem?

Solução

Solução de Exercício 13.4.

Quatro lobos que apontam entre os eixos $x$ e $y$ , no plano $xy$ , de sinais alternados (positivos onde $xy > 0$ ); os planos nodais são $xz$ e $yz$ . Nós radiais: $n - l - 1 = 0$ .

Exercício 13.5 ★★

Calcule a carga efetiva de Slater de um elétron 2p do oxigênio e o raio orbital que ela dá.

Solução

Solução de Exercício 13.5.

Oxigênio, $(1\mathrm s)^2(2\mathrm s, 2\mathrm p)^6$ : $\sigma = 5 \times 0.35 + 2 \times 0.85 = 3.45$ , $Z^* = 4.55$ ; raio $4/4.55 = 0.88a_0$ , $47\,\mathrm{pm}$ .

Exercício 13.6 ★★

Usando o exemplo do ferro, explique por que a configuração de $\ce{Fe^3+}$ é $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ e não $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^3 4\mathrm s^2$ .

Solução

Solução de Exercício 13.6.

A ionização retira os elétrons menos ligados. Os elétrons 4s ( $-14\,\mathrm{eV}$ ) estão muito menos ligados que os 3d ( $-59\,\mathrm{eV}$ ): os dois elétrons 4s saem primeiro, depois um elétron 3d, o que dá $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ .

Exercício 13.7 ★★

Estime pelas regras de Slater as primeiras energias de ionização do lítio e do sódio e compare com os valores medidos, 5.39 e $5.14\,\mathrm{eV}$ . Comente.

Solução

Solução de Exercício 13.7.

Lítio, 2s: $Z^* = 3 - 2 \times 0.85 = 1.30$ , $I = 13.6 \times 1.30^2/4 = 5.75\,\mathrm{eV}$ (medido 5.39, 7 % acima). Sódio, 3s: $Z^* = 11 - 8 \times 0.85 - 2 \times 1.00 = 2.20$ , $I = 13.6 \times 2.20^2/9 = 7.3\,\mathrm{eV}$ (medido 5.14): as regras, um modelo grosseiro, superestimam a ligação do elétron externo, e cada vez mais descendo o grupo.

Exercício 13.8 ★★

Calcule $Z^*$ e o raio orbital do elétron externo do sódio e do cloro, e explique por que o átomo de sódio é o maior.

Solução

Solução de Exercício 13.8.

Sódio: $Z^* = 2.20$ , raio $9/2.20 = 4.1a_0$ ( $216\,\mathrm{pm}$ ). Cloro, 3p: $\sigma = 6 \times 0.35 + 8 \times 0.85 + 2 \times 1.00 = 10.90$ , $Z^* = 6.10$ , raio $9/6.10 = 1.5a_0$ ( $78\,\mathrm{pm}$ ). Mesma camada, mas o elétron externo do cloro sente uma carga quase três vezes maior e é puxado para dentro.

Exercício 13.9 ★★

Mostre que os orbitais 1s e 2s do hidrogênio são ortogonais, $\int\psi_{1s}\psi_{2s}\,dV = 0$ .

Solução

Solução de Exercício 13.9.

Ambos têm a parte angular $1/\sqrt{4\pi}$ ; logo a integral se reduz a

\int_0^\infty R_{1s}R_{2s}r^2\,dr \propto \int_0^\infty (2 - r)r^2\mathrm e^{-3r/2}\,dr = 2 \times \frac{2!}{(3/2)^3} - \frac{3!}{(3/2)^4} = \frac{32}{27} - \frac{32}{27} = 0 .

Exercício 13.10 ★★★

Escreva $R_{2p} = N\rho\,\mathrm e^{-\rho/2}$ e encontre a constante $N$ que a normaliza ( $Z = 1$ , $r$ em unidades de $a_0$ ).

Solução

Solução de Exercício 13.10.

$\int_0^\infty N^2r^2\mathrm e^{-r}r^2\,dr = N^2 \times 4! = 1$ : $N = 1/\sqrt{24} = 1/(2\sqrt6)$ , como na tabela.

Exercício 13.11 ★★★

Compare o raio médio e o raio mais provável de um elétron 1s e explique, a partir da forma de $P(r)$ , por que eles diferem.

Solução

Solução de Exercício 13.11.

$\langle r\rangle = 1.5a_0$ , raio mais provável $a_0$ . $P(r) = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ sobe abruptamente a partir de zero e cai lentamente: a longa cauda em $r$ grande pesa mais na média do que na posição do máximo.

Exercício 13.12 ★★★

Encontre a superfície nodal do orbital $\mathrm p_z$ e mostre que $\psi_{2p_z}$ muda de sinal através dela. Qual é a densidade de probabilidade nessa superfície?

Solução

Solução de Exercício 13.12.

$Y_{p_z} \propto z/r = \cos\theta$ se anula para $\theta = \pi/2$ : o plano $xy$ . $\psi$ tem o sinal de $z$ , positivo acima, negativo abaixo. No plano, a densidade de probabilidade é nula.

13.7 Problema: Onde está o elétron?

Problema 13.1

Problema de fim de semana — o orbital 1s do hidrogênio e seus raios, a probabilidade de encontrar o elétron além de uma dada distância, os nós e os máximos de 2s e 2p, e a estimativa de Slater das energias de ionização do carbono, do nitrogênio e do oxigênio

Dados: $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ ; $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ ; primeiras energias de ionização medidas ( $\mathrm{eV}$ ): C 11.26, N 14.53, O 13.62. $\psi_{1s} = \pi^{-1/2}a_0^{-3/2}\, \mathrm e^{-r/a_0}$ .

Parte I — O orbital 1s.

Verifique que $\psi_{1s}$ está normalizada, usando $dV = 4\pi r^2\,dr$ .
Escreva a função de distribuição radial $P(r)$ .
Encontre o raio mais provável.
Calcule o raio médio.
Por que a média é maior que o raio mais provável?
A densidade de probabilidade é máxima no núcleo, e no entanto $P(0) = 0$ . Explique.
Dê o raio mais provável em picômetros.

Parte II — Além de um raio.

Mostre que a probabilidade de encontrar o elétron além de $r_0 = xa_0$ é $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2)$ .
Calcule-a para $r_0 = a_0$ .
Calcule-a para $r_0 = 2a_0$ .
Encontre por tentativas o raio da esfera que contém o elétron com uma probabilidade de 0.90.
Em que sentido um átomo não tem borda, e em que sentido tem um tamanho?

Parte III — 2s e 2p.

Dê os nós de 2s e de 2p (número, tipo, posição).
Onde $R_{2s}$ muda de sinal?
Encontre o raio mais provável de 2p.
Encontre os dois máximos de $P_{2s} \propto r^2(2 - r)^2\mathrm e^{-r}$ ( $r$ em unidades de $a_0$ ).
Qual de 2s e 2p tem densidade eletrônica mais perto do núcleo? O que isso implica em um átomo polieletrônico?
Como esses raios mudam para o íon hidrogenoide $\ce{C^5+}$ ?

Parte IV — Carbono, nitrogênio, oxigênio.

Calcule o $Z^*$ de Slater de um elétron 2p em C, N e O.
Calcule as energias orbitais correspondentes.
Estime a primeira energia de ionização do carbono como diferença de energias de grupo.
O mesmo para o nitrogênio.
O mesmo para o oxigênio, e compare os três com os valores medidos.
Que característica dos valores medidos o modelo não capta, e por quê?
Dê a probabilidade de encontrar o elétron 1s do hidrogênio além de $2a_0$ .

Solução

Solução de Problema 13.1.

1. $\int|\psi|^2\,dV = \frac{4\pi}{\pi a_0^3}\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = \frac{4}{a_0^3} \times \frac{a_0^3}{4} = 1$ . 2. $P(r) = 4\pi r^2|\psi|^2 = (4/a_0^3)\,r^2\mathrm e^{-2r/a_0}$ . 3. $dP/dr = 0$ : $2/r - 2/a_0 = 0$ , $r = a_0$ . 4. $\langle r\rangle = (4/a_0^3)\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = (4/a_0^3) \times 6(a_0/2)^4 = 1.5a_0$ . 5. A distribuição é assimétrica, com uma longa cauda em $r$ grande. 6. $|\psi|^2$ é uma densidade por unidade de volume, máxima no núcleo; $P(r)$ conta o volume da casca, $4\pi r^2\,dr$ , que se anula em $r = 0$ . 7. $52.9\,\mathrm{pm}$ . 8. Com $x = r/a_0$ : $\int_{x_0}^\infty 4x^2\mathrm e^{-2x}\,dx$ ; integrando por partes duas vezes, $= \mathrm e^{-2x_0}(2x_0^2 + 2x_0 + 1)$ . 9. $5\mathrm e^{-2} = 0.677$ . 10. $13\mathrm e^{-4} = 0.238$ . 11. $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2) = 0.10$ para $x \approx 2.66$ : $141\,\mathrm{pm}$ . 12. A densidade nunca se anula, a nenhuma distância: não há borda. Mas 90 % da probabilidade está a menos de $141\,\mathrm{pm}$ : um tamanho prático. 13. 2s: um nó radial (esfera de raio $2a_0$ ), nenhum nó angular. 2p: um nó angular (um plano), nenhum nó radial. 14. Em $r = 2a_0$ . 15. $4a_0$ (exercício 2). 16. $d\ln P/dr = 2/r - 2/(2 - r) - 1 = 0$ dá $r^2 - 6r + 4 = 0$ , $r = 3 \pm \sqrt5$ : $0.76a_0$ (pequeno máximo interno) e $5.24a_0$ (máximo principal). 17. O 2s, por seu máximo interno. Em um átomo polieletrônico, um elétron 2s penetra na camada 1s, é menos blindado que um elétron 2p e fica mais baixo em energia. 18. Todos os raios são divididos por $Z = 6$ : 2p em $0.67a_0$ ( $35\,\mathrm{pm}$ ); máximos do 2s em $0.13a_0$ e $0.87a_0$ . 19. C 3.25, N 3.90, O 4.55. 20. $\varepsilon = -13.6\,Z^{*2}/4$ : C $-35.9\,\mathrm{eV}$ , N $-51.7\,\mathrm{eV}$ , O $-70.4\,\mathrm{eV}$ . 21. Como no capítulo: $11.5\,\mathrm{eV}$ (medido 11.26). 22. N: atom $5 \times (-13.6 \times 3.90^2/4) = -258.6\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{N+}$ , $Z^* = 4.25$ , $4 \times (-13.6 \times 4.25^2/4) = -245.7\,\mathrm{eV}$ ; $I = 12.9\,\mathrm{eV}$ . 23. O: atom $6 \times (-13.6 \times 4.55^2/4) = -422.3\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{O+}$ , $Z^* = 4.90$ , $5 \times (-13.6 \times 4.90^2/4) = -408.2\,\mathrm{eV}$ ; $I = 14.2\,\mathrm{eV}$ . Modelo 11.5, 12.9, 14.2; medidos 11.26, 14.53, 13.62. 24. A energia medida do oxigênio é menor que a do nitrogênio: no oxigênio, o quarto elétron 2p precisa compartilhar um orbital com outro, e a repulsão entre eles o torna mais fácil de retirar, enquanto os três elétrons p desemparelhados do nitrogênio formam uma subcamada semipreenchida estável. As regras de Slater tratam todos os elétrons de um grupo da mesma forma e nada sabem do emparelhamento. 25. O elétron 1s do hidrogênio está além de $2a_0$ com probabilidade $\boldsymbol{13\mathrm e^{-4} \approx 0.238}$ .

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