Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

35Técnicas de laboratório II: síntese e análise na prática

Uma reação de Grignard fracassa numa segunda-feira de manhã: o balão tinha sido enxaguado mas não seco, e as poucas gotas de água que restavam destruíram o reagente à medida que se formava. Refeita com vidraria seca em estufa, sob nitrogênio, com o haleto adicionado gota a gota a um balão agitado e resfriado, a mesma reação funciona. A química não mudou; a montagem, sim. Este capítulo trata da prática que transforma uma reação no papel em um produto em um frasco: controlar a reação, manter fora o ar e a água, fazer o tratamento, purificar o produto e provar o que foi obtido.

Um laboratório de síntese orgânica: reações conduzidas em capelas, balões presos em suportes (ilustração).

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: perigos e rótulos GHS, extração, recristalização, destilação, cromatografia em camada delgada e $R_f$ , ponto de fusão, reagentes de Grignard. Capítulo 1: entalpia de reação e elevação adiabática de temperatura. Capítulo 31, Capítulo 33 e Capítulo 34: a análise.

35.1 Conduzir uma reação sob controle

Uma reação em um balão libera seu calor onde ocorre. O químico controla a temperatura com um banho (gelo e água, gelo e sal, gelo-seco e acetona para as temperaturas mais baixas), com o refluxo de um solvente em ebulição, que limita a temperatura a seu ponto de ebulição enquanto o condensador devolve o vapor, e pela velocidade com que adiciona um reagente. Um termômetro interno, no líquido e não no banho, mede o que importa.

Proposição 35.1 (Acúmulo)

Se um reagente é adicionado mais depressa do que reage, a quantidade que não reagiu $n_{\mathrm{acc}}$ se acumula. Se ela reagir então de uma só vez, sem resfriamento, a temperatura da mistura de capacidade térmica $C$ sobe de

\Delta T_{\mathrm{ad}} = \frac{n_{\mathrm{acc}}\,|\Delta_rH|}{C}.

Demonstração. A reação de $n_{\mathrm{acc}}$ libera $n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ a pressão constante (Capítulo 1); sem troca de calor, tudo isso aquece a mistura, como na temperatura adiabática de chama (Definição 1.22): $C\Delta T = n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ . ∎

O perigo é máximo quando uma reação demora a começar, como acontece muitas vezes com a formação dos reagentes de Grignard: o haleto adicionado antes da iniciação se acumula, e quando a reação finalmente começa ela dispara. A regra é adicionar uma pequena porção, ver a reação começar (aquecimento, turvação, refluxo suave), e só então adicionar o resto na velocidade que o resfriamento consegue acompanhar.

35.2 Condições anidras e atmosfera inerte

Definição 35.2 (Atmosfera inerte)

Uma reação é conduzida sob atmosfera inerte quando o ar do aparelho foi substituído por um gás não reativo, nitrogênio ou argônio, mantido em leve sobrepressão para que o ar não possa entrar.

Os reagentes organometálicos, os hidretos metálicos e muitos catalisadores reagem com a água e o oxigênio. A vidraria é seca em estufa e montada ainda quente, ou flambada sob uma corrente de gás; os solventes são comprados anidros ou secos sobre um reagente que reage com a água; os líquidos são transferidos com seringas através de septos de borracha. O gás sai por um borbulhador de óleo, que mostra o fluxo e impede o ar de refluir. A linha de Schlenk e a caixa de luvas, para os compostos mais sensíveis, vêm no volume do 3.º ano.

Uma reação sob nitrogênio (esquema). Balão de três bocas em um banho de gelo, com um termômetro interno no líquido; o reagente é adicionado a partir de um funil de pressão equalizada pelo qual entra o nitrogênio; o gás sai pelo condensador e por um borbulhador de óleo.

Método 35.3 (Montar uma reação anidra sob nitrogênio)

Seque a vidraria em estufa e monte-a quente, engraxando ou encamisando as juntas; adapte um septo ou o funil de adição, o condensador e o borbulhador.
Purgue com nitrogênio enquanto esfria; mantenha um fluxo lento (uma bolha a cada um ou dois segundos) durante todo o tempo.
Adicione os sólidos antes da purga, os solventes anidros e os reagentes líquidos por seringa ou cânula através de um septo.
Resfrie ou aqueça como previsto; comece a adição com uma pequena porção e verifique que a reação começa antes de continuar.

35.3 O tratamento

Definição 35.4 (Tratamento)

O tratamento de uma reação é a sequência de operações, após a reação, que transforma a mistura reacional no produto bruto: extinção, extração e lavagem, secagem, filtração e evaporação do solvente.

Definição 35.5 (Extração ácido–base)

Uma extração ácido–base separa compostos orgânicos ácidos, básicos e neutros dissolvidos em um solvente orgânico lavando a solução com ácidos ou bases aquosos, que convertem uma classe de compostos em íons que passam para a água.

Proposição 35.6 (Quem vai para onde)

O hidrogenocarbonato de sódio aquoso (pH 8.3) extrai um ácido carboxílico ( $\mathrm pK_a$ cerca de 4) mas não um fenol ( $\mathrm pK_a$ cerca de 10), que exige o hidróxido de sódio; o ácido clorídrico diluído extrai uma amina cujo ácido conjugado tem $\mathrm pK_a$ de 4.6 ou mais; os compostos neutros ficam na camada orgânica.

Demonstração. Uma espécie está sobretudo em sua forma básica quando $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a$ , e a mais de 99 % quando $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a + 2$ . A pH 8.3, o ácido benzoico (4.2) está a mais de 99 % na forma de benzoato, um íon que fica na água; o fenol (9.99) está a cerca de 2 % na forma de fenóxido ( $10^{8.3 - 10.0}$ ) e fica essencialmente na camada orgânica, para onde vai a forma neutra. No hidróxido de sódio (pH acima de 12), o fenol é convertido em fenóxido. No ácido clorídrico diluído (pH cerca de 1), a anilina (anilínio 4.6) está a mais de 99 % na forma de anilínio. Cada íon, uma vez na água, é recuperado levando o pH de volta no outro sentido, o que regenera o composto neutro, e extraindo-o de novo. ∎

Separação ácido–base de quatro compostos (). A camada orgânica (coluna da esquerda) perde uma classe a cada lavagem; cada extrato aquoso (à direita) devolve seu composto quando o pH é invertido. — Separação ácido–base de quatro compostos (Proposição 35.6). A camada orgânica (coluna da esquerda) perde uma classe a cada lavagem; cada extrato aquoso (à direita) devolve seu composto quando o pH é invertido.

Definição 35.7 (Agente secante)

Um agente secante é um sal anidro, como o sulfato de magnésio ou de sódio, que fixa a água dissolvida em uma solução orgânica como água de hidratação e é depois removido por filtração.

Método 35.8 (Do balão de reação ao produto bruto)

Extinga: destrua os reagentes reativos restantes com uma solução aquosa adequada, lentamente e com resfriamento.
Extraia para um solvente orgânico; separe as camadas (verifique qual é qual adicionando uma gota de água); extraia de novo a camada aquosa.
Lave as camadas orgânicas reunidas (ácido, base, depois salmoura, uma solução saturada de cloreto de sódio que remove a maior parte da água dissolvida).
Seque com um agente secante até que parte dele permaneça solta; filtre.
Remova o solvente em um evaporador rotativo sob pressão reduzida; pese o produto bruto.

35.4 A purificação

Definição 35.9 (Cromatografia flash)

A cromatografia flash é uma cromatografia em coluna preparativa sobre sílica na qual o eluente é empurrado através da coluna por uma leve pressão de gás, de modo que uma separação de gramas de material leva minutos; o eluente é escolhido por cromatografia em camada delgada sobre a mesma sílica.

Proposição 35.10 (Volumes de coluna)

Um composto que migra com $R_f$ em uma placa de CCD sai de uma coluna da mesma sílica e do mesmo eluente após cerca de $1/R_f$ volumes de coluna de eluente.

Raciocínio. Na placa, o composto percorre $R_f$ vezes a distância da frente do solvente: sua velocidade média é $R_f$ vezes a do eluente. Na coluna, a mesma partição dá a mesma razão de velocidades, de modo que o composto precisa de $1/R_f$ vezes o volume de eluente que enche a coluna (o volume morto) para sair; na linguagem do Capítulo 31, $R_f \approx 1/(1 + k)$ . Um composto com $R_f = 0.25$ sai após cerca de quatro volumes de coluna, bem separado de um com 0.5 (dois volumes). ∎

Cromatografia flash (esquema). O produto bruto é depositado no topo da sílica e eluído; o eluato é recolhido em frações; uma placa de CCD das frações mostra onde cada composto saiu (aqui o composto rápido, apolar, nas frações 2–3, o mais lento em 5–6), e as frações puras são reunidas.

Método 35.11 (Conduzir uma coluna flash)

Escolha o eluente por CCD: o composto desejado com $R_f$ de cerca de 0.25–0.35, tão longe quanto possível das impurezas.
Empacote a sílica (cerca de 30 a 100 vezes a massa de produto bruto) em suspensão ou a seco; acrescente uma camada de areia.
Deposite o produto bruto no menor volume de solvente (ou adsorvido em um pouco de sílica).
Elua sob leve pressão; recolha frações; verifique-as por CCD; reúna as puras e evapore.

Os líquidos que se decompõem perto de seu ponto de ebulição são destilados sob pressão reduzida, onde fervem a temperatura mais baixa.

Definição 35.12 (Destilação sob pressão reduzida)

Uma destilação sob pressão reduzida é conduzida em um aparelho ligado a uma bomba de vácuo através de um manômetro, a uma pressão em que o líquido ferve a uma temperatura que ele suporta.

Proposição 35.13 (Ebulição sob pressão reduzida)

Com $T_b$ a temperatura de ebulição sob a pressão de referência $p^\circ$ e $\Delta_{\mathrm{vap}}H$ tratada como constante, a temperatura de ebulição sob a pressão $p$ é dada por

\frac{1}{T} = \frac{1}{T_b} - \frac{R}{\Delta_{\mathrm{vap}}H}\ln\frac{p}{p^\circ}.

Demonstração. Um líquido ferve quando sua pressão de vapor iguala a pressão acima dele. A relação de Clausius–Clapeyron da física, $\mathrm d\ln p/\mathrm dT = \Delta_{\mathrm{vap}}H/(RT^2)$ para um vapor ideal e um volume de líquido desprezível, se integra entre $(T_b, p^\circ)$ e $(T, p)$ em $\ln(p/p^\circ) = -(\Delta_{\mathrm{vap}}H/R)(1/T - 1/T_b)$ ; rearranjando, obtém-se o resultado. ∎

Temperatura de ebulição em função da pressão () com as entalpias de vaporização e os pontos de ebulição do NIST WebBook. Os círculos são pontos de ebulição medidos a 7 e 13\, mbar, não usados nas curvas: a equação simples fica a poucos kelvins. Baixar a pressão de 1 bar a 20\, mbar baixa os pontos de ebulição em mais de 100\, K. — Temperatura de ebulição em função da pressão (Proposição 35.13) com as entalpias de vaporização e os pontos de ebulição do NIST WebBook. Os círculos são pontos de ebulição medidos a 7 e $13\,\mathrm{mbar}$ , não usados nas curvas: a equação simples fica a poucos kelvins. Baixar a pressão de 1 bar a $20\,\mathrm{mbar}$ baixa os pontos de ebulição em mais de $100\,\mathrm{K}$ .

35.5 Pureza e identidade

Um produto é identificado comparando seus espectros e suas constantes físicas com os do composto esperado (Capítulo 33); sua pureza é medida separadamente, porque um produto pode ser o composto certo e ainda assim conter vários por cento de outra coisa.

Método 35.14 (Informar a pureza e o rendimento)

Verifique a faixa de fusão de um sólido (estreita e próxima do valor da literatura para um composto puro) e sua CCD (uma só mancha em dois eluentes).
Meça a pureza: porcentagem de área em CG ou CLAE (só uma estimativa, a menos que os fatores de resposta sejam conhecidos, Capítulo 31), ou RMN de prótons quantitativa, comparando uma integral do produto com uma de cada impureza, ou com um padrão interno pesado.
Converta em fração mássica $w$ de produto no material isolado.
Informe o rendimento corrigido pela pureza: $\rho = w\,m/(n_{\mathrm{lim}}M)$ , onde $m$ é a massa isolada, $n_{\mathrm{lim}}$ a quantidade de reagente limitante e $M$ a massa molar.

Para um produto opticamente ativo, a rotação específica acrescenta uma verificação de sua pureza estereoquímica; o excesso enantiomérico e sua medida são tratados no volume do 3.º ano.

Segurança

O etoxietano e o oxolano são extremamente inflamáveis e formam peróxidos explosivos quando armazenados; nenhuma chama no laboratório, teste os frascos antigos antes de destilar. O bromobenzeno é inflamável e tóxico para a vida aquática; as aparas de magnésio são inflamáveis. A vidraria de vácuo é inspecionada quanto a trincas em estrela e protegida.

35.6 Exercícios

Exercício 35.1 ★

Que banho você usaria para uma reação conduzida a cerca de $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a cerca de $-15{}^{\circ}\mathrm{C}$ , e a $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solução

Solução de Exercício 35.1.

Gelo e água; gelo e sal; gelo-seco e acetona (como para os enolatos do Capítulo 25).

Exercício 35.2 ★

Uma extração usa diclorometano, mais denso que a água. Qual camada é a orgânica? Como verificar?

Solução

Solução de Exercício 35.2.

A camada inferior. Adicione algumas gotas de água: elas se juntam à camada aquosa, aqui a superior.

Exercício 35.3 ★

Como saber que se adicionou sulfato de magnésio suficiente a uma solução em éter?

Solução

Solução de Exercício 35.3.

As primeiras porções se aglomeram ao absorver água; quando o sólido recém-adicionado permanece solto e gira livremente, a solução está seca.

Exercício 35.4 ★

Em hexano–acetato de etila 4 : 1, um produto tem $R_f = 0.65$ e uma impureza 0.75. O que você mudaria para uma coluna, e em que sentido?

Solução

Solução de Exercício 35.4.

O $R_f$ é alto demais para uma coluna (deseja-se cerca de 0.3) e as duas manchas estão próximas: use um eluente menos polar, com mais hexano (9 : 1, por exemplo), o que abaixa os dois $R_f$ e aumenta sua separação em volumes de coluna.

Exercício 35.5 ★★

Dê a ordem das lavagens que separam o ácido benzoico, o fenol, a anilina e o naftaleno de uma solução em éter, justificando cada uma com um $\mathrm pK_a$ , e como cada composto é recuperado.

Solução

Solução de Exercício 35.5.

Hidrogenocarbonato de sódio (pH 8.3 $>$ 4.2 + 2): benzoato na água; acidifique, extraia o ácido benzoico.
Hidróxido de sódio (pH $>$ 12 $>$ 9.99 + 2): fenóxido na água; acidifique, extraia o fenol.
Ácido clorídrico (pH cerca de 1 $<$ 4.6 $-$ 2): anilínio na água; basifique, extraia a anilina.
O naftaleno fica no éter: seque, evapore.

A lavagem com hidrogenocarbonato deve vir primeiro: o hidróxido extrairia juntos o ácido e o fenol.

Exercício 35.6 ★★

Estime as temperaturas de ebulição do bromobenzeno e do benzaldeído a $20\,\mathrm{mbar}$ .

Solução

Solução de Exercício 35.6.

$1/T = 1/T_b - (R/\Delta_{\mathrm{vap}}H)\ln(p/p^\circ)$ : bromobenzeno cerca de $49{}^{\circ}\mathrm{C}$ , benzaldeído cerca de $68{}^{\circ}\mathrm{C}$ (figura da Proposição 35.13).

Exercício 35.7 ★★

Durante uma adição, $0.050\,\mathrm{mol}$ de um reagente se acumularam sem reagir. Com $\Delta_rH = -200\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e uma capacidade térmica de $400\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ para a mistura (dados do exercício), que elevação de temperatura poderia se seguir?

Solução

Solução de Exercício 35.7.

$0.050 \times 200\,000/400 = 25\,\mathrm{K}$ .

Exercício 35.8 ★★

Um cromatograma de CLAE mostra o produto a 96.0 % da área total. Por que isso ainda não é uma pureza em massa? Um espectro de prótons da mesma amostra mostra um singleto do produto (1H) de integral 1.00 e um singleto de impureza (3H) de integral 0.12; produto $200\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , impureza $100\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (dados do exercício). Calcule a fração mássica de produto.

Solução

Solução de Exercício 35.8.

Cada composto tem sua própria resposta: a porcentagem de área só é uma porcentagem em massa se os fatores de resposta forem iguais. RMN: $0.12/3 = 0.040$ mol de impureza por mol de produto, isto é, $0.040 \times 100 = 4\,\mathrm{g}$ por $200\,\mathrm{g}$ de produto; $w = 200/204 \approx 98.0~\%$ .

Exercício 35.9 ★★

Obtêm-se $4.10\,\mathrm{g}$ de um produto ( $164\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) de pureza 95.0 % (em massa) a partir de $0.0300\,\mathrm{mol}$ de reagente limitante. Calcule o rendimento, sem e com correção.

Solução

Solução de Exercício 35.9.

Massa teórica $0.0300 \times 164 = 4.92\,\mathrm{g}$ . Sem correção $4.10/4.92 \approx 83.3~\%$ ; com correção $0.950 \times 4.10/4.92 \approx 79.2~\%$ .

Exercício 35.10 ★★★

Uma reação de Grignard deu benzeno e quase nenhum álcool após a adição do aldeído. Liste as causas possíveis e como cada uma é evitada.

Solução

Solução de Exercício 35.10.

Benzeno significa que o reagente se formou e foi depois protonado: água na vidraria, no solvente ou no aldeído; ar (umidade) entrando por um vazamento; um aldeído parcialmente oxidado a ácido benzoico, cujo hidrogênio ácido destrói o reagente. Remédios: vidraria seca em estufa, solvente anidro, aldeído recém-destilado, uma sobrepressão de nitrogênio verificada no borbulhador. Quase nenhum reagente indicaria uma falha de iniciação (superfície do magnésio coberta de óxido), evitada com aparas novas ou ativadas.

Exercício 35.11 ★★★

Na ampliação de escala, $1.00\,\mathrm{mol}$ de um haleto reage com $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ em um reator cujo resfriamento remove no máximo $150\,\mathrm{W}$ (dados do exercício). Qual é o menor tempo de adição seguro? O que acontece se a adição for mais rápida?

Solução

Solução de Exercício 35.11.

$270\,\mathrm{kJ}$ a $150\,\mathrm{W}$ : no mínimo $270\,000/150 = 1800\,\mathrm{s}$ , meia hora, e só se o haleto reagir tão depressa quanto é adicionado. Mais depressa, a liberação de calor excede o resfriamento: a temperatura sobe, ou o reagente se acumula e pode depois reagir de uma só vez (Proposição 35.1).

Exercício 35.12 ★★★

Um sólido bruto de $13.0\,\mathrm{g}$ poderia ser purificado por recristalização (uma etapa, 80 % de recuperação, pureza 99 %) ou por cromatografia flash (95 % de recuperação, pureza 99.5 %, $1.5\,\mathrm{L}$ de solvente) (dados do exercício). Compare as duas vias.

Solução

Solução de Exercício 35.12.

Recristalização: $13.0 \times 0.80 = 10.4\,\mathrm{g}$ a 99 %. Coluna: $13.0 \times 0.95 = 12.4\,\mathrm{g}$ a 99.5 %, mas $1.5\,\mathrm{L}$ de solvente a comprar, evaporar e descartar. A coluna dá cerca de $2\,\mathrm{g}$ a mais de um produto um pouco mais puro; a recristalização é mais simples, mais barata e gera menos resíduos, e é preferida quando sua pureza basta.

35.7 Problema: Um Grignard bem feito

Problema 35.1

Problema de fim de semana — os perigos e uma montagem anidra, uma adição controlada e o perigo do acúmulo, o tratamento, a purificação por cromatografia flash e um rendimento corrigido pela pureza

Dados do exercício. O brometo de fenilmagnésio é preparado a partir de $15.7\,\mathrm{g}$ de bromobenzeno e $2.67\,\mathrm{g}$ de aparas de magnésio em etoxietano anidro, depois se adicionam $9.55\,\mathrm{g}$ de benzaldeído; o tratamento com cloreto de amônio aquoso dá o difenilmetanol. Formação do reagente: $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; capacidade térmica da mistura $170\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; início a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ . CCD (hexano–acetato de etila 9 : 1): bifenila $R_f = 0.85$ , difenilmetanol 0.25. Isolado após a coluna: $12.50\,\mathrm{g}$ . RMN de prótons desse material: o singleto $\ce{CH(OH)}$ (1H) integra 1.00, a região aromática 10.90. Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): bromobenzeno 157.01, benzaldeído 106.12, difenilmetanol 184.24, bifenila 154.21; Mg 24.305.

Parte I — Perigos e montagem.

Dê os principais perigos do etoxietano, do bromobenzeno e do magnésio.
Escreva a reação do brometo de fenilmagnésio com a água, e explique a vidraria seca em estufa.
Por que trabalhar sob nitrogênio?
O que o borbulhador mostra, e o que ele impede?
Por que o etoxietano é aqui um bom solvente?
Calcule as quantidades de bromobenzeno e de magnésio. Qual está em excesso?

Parte II — Adição controlada.

Que calor libera a formação completa do reagente?
Por que o bromobenzeno é adicionado gota a gota?
A reação demora a começar, e 20 % do bromobenzeno são adicionados antes que ela comece. Que calor pode então ser liberado de uma só vez?
Calcule a elevação adiabática de temperatura.
Compare a temperatura final com o ponto de ebulição do etoxietano. O que acontece?
Como a adição deve ser conduzida?

Parte III — Adição e tratamento.

Escreva a reação com o benzaldeído e identifique o reagente limitante.
Por que extinguir com cloreto de amônio e não com um ácido forte?
Qual camada é a orgânica no funil de separação?
Para que serve a lavagem com salmoura?
Como a solução é seca, e como o solvente é removido?
A bifenila é o principal subproduto. Como ela se forma, e o que a favorece?

Parte IV — Purificação e pureza.

Que composto sai primeiro da coluna?
Após quantos volumes de coluna cada um sai?
A partir das integrais de RMN, calcule a razão molar entre bifenila e álcool no material isolado.
Calcule a fração mássica de difenilmetanol.
Calcule a massa de difenilmetanol puro.
Calcule a massa teórica.
Calcule o rendimento sem correção pela pureza.
Dê o rendimento corrigido pela pureza.

Solução

Solução de Problema 35.1.

1. Etoxietano: extremamente inflamável, nocivo, forma peróxidos. Bromobenzeno: inflamável, tóxico, tóxico para a vida aquática. Magnésio: sólido inflamável, libera hidrogênio com a água. 2. $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Br}$ : cada gota de água destrói reagente; a secagem em estufa remove o filme de água sobre o vidro. 3. Para manter fora a umidade e o oxigênio, que também destrói o reagente. 4. O fluxo de nitrogênio; ele impede o ar de entrar pela saída. 5. Ele não reage com o reagente, os pares não ligantes de seu oxigênio estabilizam o magnésio, e seu baixo ponto de ebulição ( $307.7\,\mathrm{K}$ ) permite que o refluxo limite a temperatura. 6. $15.7/157.01 = 0.1000\,\mathrm{mol}$ de bromobenzeno; $2.67/24.305 = 0.1099\,\mathrm{mol}$ de magnésio, em excesso de 10 %. 7. $0.1000 \times 270 = 27.0\,\mathrm{kJ}$ . 8. Para que o calor seja liberado na velocidade com que o refluxo e o banho o removem. 9. $0.0200 \times 270 = 5.40\,\mathrm{kJ}$ . 10. $5400/170 \approx 32\,\mathrm{K}$ . 11. Cerca de $52{}^{\circ}\mathrm{C}$ , muito acima do ponto de ebulição do etoxietano ( $34.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): uma ebulição violenta que pode sobrecarregar o condensador e lançar vapor inflamável para fora do balão. 12. Adicione cerca de um décimo do bromobenzeno, espere a reação começar (turvação, refluxo suave), depois adicione o resto na velocidade de um refluxo suave, com o banho de gelo à mão. 13. $\ce{C6H5MgBr + C6H5CHO}$ dá o alcóxido $\ce{(C6H5)2CHOMgBr}$ ; o benzaldeído, $9.55/106.12 = 0.0900\,\mathrm{mol}$ , é o limitante. 14. O álcool é duplamente benzílico: um ácido forte o transformaria em um cátion estabilizado, levando a éteres ou a produtos de substituição; o cloreto de amônio é ácido o bastante para protonar o alcóxido e dissolver os sais de magnésio. 15. A camada superior: o etoxietano é menos denso que a água. 16. Ela remove a maior parte da água dissolvida no éter. 17. Sulfato de magnésio até que fique solto, filtração, depois um evaporador rotativo sob pressão reduzida. 18. O brometo de fenilmagnésio se acopla com o bromobenzeno que não reagiu; uma concentração local alta de bromobenzeno e uma temperatura alta o favorecem, outra razão para uma adição lenta. 19. A bifenila ( $R_f$ 0.85), a menos polar. 20. Cerca de $1/0.85 \approx 1.2$ volume de coluna para a bifenila, $1/0.25 = 4$ para o álcool. 21. O álcool contribui com 10 prótons aromáticos por CH; o excesso $10.90 - 10.00 = 0.90$ vem da bifenila, 10 prótons por molécula: 0.090 mol de bifenila por mol de álcool. 22. $w = 184.24/(184.24 + 0.090 \times 154.21) \approx 0.930$ . 23. $12.50 \times 0.930 \approx 11.62\,\mathrm{g}$ . 24. $0.0900 \times 184.24 \approx 16.58\,\mathrm{g}$ . 25. $12.50/16.58 \approx 75.4~\%$ . 26. $11.62/16.58 \approx \boldsymbol{70~\%}$ (70.1 %), corrigido pela pureza.

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