Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

14Orbitais moleculares das moléculas diatômicas

Despeje oxigênio líquido entre os polos de um ímã potente e ele é desviado para o lado; o nitrogênio líquido cai em linha reta. A molécula de oxigênio tem elétrons desemparelhados, que um campo magnético atrai. Sua estrutura de Lewis, $\ce{O=O}$ , com todos os elétrons emparelhados, não consegue dizer isso. Os orbitais moleculares, construídos a partir dos orbitais atômicos do capítulo anterior, colocam cada elétron de uma molécula em um nível próprio: eles explicam o magnetismo do oxigênio, a força e o comprimento das ligações e as energias necessárias para ionizar as moléculas — e preparam o terreno para a reatividade dos capítulos seguintes.

O que você já sabe

Capítulo 13: os orbitais atômicos, suas formas, sinais e energias. O volume do 1.º ano: estruturas de Lewis, ligações $\sigma$ e $\pi$ como noções descritivas, a hibridização e seus limites, elétrons desemparelhados e radicais.

Um fino filete de oxigênio líquido, que cai entre os polos de um ímã potente, é atraído por eles e fica suspenso como uma ponte: a molécula é paramagnética. (Fotografia: Pieter Kuiper, domínio público, Wikimedia Commons.)

14.1 O método CLOA

Definição 14.1 (Orbital molecular)

Um orbital molecular é a função de onda de um elétron em uma molécula, estendida sobre todos os seus núcleos. No método CLOA (combinação linear de orbitais atômicos), ele é escrito como uma soma de orbitais atômicos dos átomos, $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$ , com coeficientes escolhidos para tornar a energia a mais baixa possível.

Para dois átomos A e B, cada um trazendo um orbital, $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$ . A energia de um elétron em $\psi$ , minimizada em relação aos coeficientes, faz intervir três números.

Definição 14.2 (As integrais do método CLOA)

Para dois orbitais atômicos reais $\varphi_A$ , $\varphi_B$ e o operador energia $\hat H$ de um elétron na molécula:

a integral de sobreposição $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ mede o quanto os dois orbitais ocupam a mesma região ( $S = 1$ para orbitais idênticos superpostos);
a integral de Coulomb $\alpha_A = \int\varphi_A\hat H\varphi_A\,dV$ é a energia de um elétron em $\varphi_A$ dentro da molécula, próxima da energia orbital atômica;
a integral de ressonância $\beta = \int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , negativa, mede o acoplamento dos dois orbitais.

As energias $E$ dos orbitais moleculares são as raízes do determinante secular

\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .

O determinante vem da minimização de $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ em relação a $c_A$ e $c_B$ : as duas condições $\partial E/\partial c_A = \partial E/\partial c_B = 0$ formam um sistema linear homogêneo, que só tem solução não nula quando seu determinante se anula. Essa etapa variacional é admitida aqui.

Teorema 14.3 (Dois orbitais idênticos)

Para $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ , os dois orbitais moleculares são

E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ; \qquad E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .

Demonstração. O determinante dá $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$ , logo $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$ . Com o sinal mais, $E(1 + S) = \alpha + \beta$ ; com o sinal menos, $E(1 - S) = \alpha - \beta$ . De volta ao sistema linear, $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ dá $c_B = c_A$ para $E_+$ e $c_B = -c_A$ para $E_-$ . Normalização: $\int(\varphi_A \pm \varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$ . ∎

Definição 14.4 (Orbitais ligantes e antiligantes)

Um orbital ligante fica abaixo dos orbitais atômicos que o formam: sua densidade eletrônica se acumula entre os núcleos. Um orbital antiligante fica acima deles e tem um plano nodal entre os núcleos. Um orbital não ligante conserva a energia do orbital atômico, que não encontra parceiro com que se combinar.

Proposição 14.5 (O orbital antiligante sobe mais)

Para $S > 0$ , o nível antiligante é elevado acima de $\alpha$ mais do que o nível ligante é abaixado abaixo dele.

Demonstração. $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ e $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$ . O numerador $\beta - \alpha S$ é negativo (o acoplamento domina), e $1 - S < 1 + S$ : o segundo deslocamento é maior em valor absoluto. ∎

Com dois elétrons, como em $\ce{H2}$ , ambos entram em $\psi_+$ , e a molécula é mais estável que os átomos separados. Com quatro, como em $\ce{He2}$ , dois precisam entrar em $\psi_-$ , o que custa mais do que $\psi_+$ ganha: $\ce{He2}$ não é ligada.

Diagramas de orbitais moleculares de H2 (ordem de ligação 1) e de He2 (ordem de ligação 0, não ligada). Cada caixa é um nível que comporta no máximo dois elétrons de spins opostos; linhas tracejadas ligam cada orbital molecular aos orbitais atômicos a partir dos quais ele é construído. — Diagramas de orbitais moleculares de $\ce{H2}$ (ordem de ligação 1) e de $\ce{He2}$ (ordem de ligação 0, não ligada). Cada caixa é um nível que comporta no máximo dois elétrons de spins opostos; linhas tracejadas ligam cada orbital molecular aos orbitais atômicos a partir dos quais ele é construído.

14.2 Sobreposição e simetria

Definição 14.6 (Orbitais $\sigma$ e $\pi$ )

Um orbital $\sigma$ de uma molécula linear não muda por nenhuma rotação em torno do eixo molecular: ele não tem plano nodal que contenha o eixo. Um orbital $\pi$ muda de sinal por uma rotação de $180^\circ$ em torno do eixo: ele tem um plano nodal que contém o eixo. Um asterisco marca os orbitais antiligantes ( $\sigma^*$ , $\pi^*$ ).

Proposição 14.7 (Sobreposição nula por simetria)

Dois orbitais dos quais um é simétrico e o outro antissimétrico em relação a um plano que contém o eixo molecular têm sobreposição nula e integral de ressonância nula: eles não se combinam.

Demonstração. A reflexão no plano deixa o espaço inalterado, mas transforma o produto $\varphi_A\varphi_B$ em seu oposto no ponto espelhado: as contribuições das duas metades do espaço a $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ se cancelam. O mesmo vale para $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , pois $\hat H$ tem a simetria da molécula. ∎

Dois orbitais interagem fortemente quando têm a mesma simetria (sobreposição não nula), se sobrepõem bem e estão em energias próximas. Um orbital 1s de um átomo e um $2\mathrm p_x$ do outro ( $x$ perpendicular ao eixo) nunca se combinam; os orbitais $2\mathrm p_z$ (ao longo do eixo) dão orbitais $\sigma$ ; os $2\mathrm p_x$ e $2\mathrm p_y$ dão dois pares de orbitais $\pi$ de mesma energia.

Orbitais moleculares de uma diatômica homonuclear, esquemáticos (o eixo molecular é horizontal e tracejado). As combinações em fase (ligantes) reúnem a mesma cor entre os núcleos; as combinações fora de fase (antiligantes) colocam um plano nodal entre eles. Os orbitais são simétricos em torno do eixo; cada orbital π tem o eixo em seu plano nodal. — Orbitais moleculares de uma diatômica homonuclear, esquemáticos (o eixo molecular é horizontal e tracejado). As combinações em fase (ligantes) reúnem a mesma cor entre os núcleos; as combinações fora de fase (antiligantes) colocam um plano nodal entre eles. Os orbitais $\sigma$ são simétricos em torno do eixo; cada orbital $\pi$ tem o eixo em seu plano nodal.

14.3 Diatômicas homonucleares do período 2

Com os orbitais 2s e 2p de dois átomos do período 2, formam-se oito orbitais moleculares: $\sigma_{2s}$ , $\sigma^*_{2s}$ , $\sigma_{2p}$ , dois $\pi_{2p}$ , dois $\pi^*_{2p}$ , $\sigma^*_{2p}$ .

Proposição 14.8 (Mistura s–p)

Para $\ce{O2}$ e $\ce{F2}$ , a ordem é $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$ . De $\ce{Li2}$ a $\ce{N2}$ , cujos níveis 2s e 2p são próximos, os orbitais $\sigma$ formados a partir de 2s e de $2\mathrm p_z$ se misturam: $\sigma_{2p}$ é empurrado para cima de $\pi_{2p}$ .

Raciocínio. Os orbitais $\sigma_{2s}$ e $\sigma_{2p}$ têm a mesma simetria e podem se combinar entre si. Dois níveis de mesma simetria se repelem (Teorema 14.14 adiante): $\sigma_{2s}$ desce, $\sigma_{2p}$ sobe, tanto mais quanto mais próximos estão. A diferença 2s–2p cresce ao longo do período; assim, o efeito é grande à esquerda e pequeno para o oxigênio e o flúor. A inversão entre o nitrogênio e o oxigênio é admitida a partir dos espectros de fotoelétrons medidos. ∎

Definição 14.9 (Ordem de ligação)

A ordem de ligação de uma molécula diatômica é $b = (n_b - n_a)/2$ , em que $n_b$ e $n_a$ são os números de elétrons em orbitais ligantes e antiligantes.

Proposição 14.10 (Ordem de ligação e ligação)

Entre átomos do mesmo par de elementos, uma ordem de ligação maior acompanha uma ligação mais curta e mais forte; uma ordem de ligação nula significa ausência de ligação.

Raciocínio. Cada elétron ligante acrescenta densidade entre os núcleos e abaixa a energia; cada elétron antiligante a retira e eleva a energia pelo menos do mesmo valor (Proposição 14.5). O número líquido de pares ligantes mede a ligação. A comparação só tem sentido para átomos semelhantes: $\ce{Li2}$ tem ordem de ligação 1, como $\ce{F2}$ , mas seus orbitais 2s são muito maiores. ∎

Definição 14.11 (Paramagnética e diamagnética)

Uma substância é paramagnética se suas moléculas têm elétrons desemparelhados: ela é atraída para um campo magnético. Ela é diamagnética se todos os seus elétrons estão emparelhados: ela é fracamente repelida do campo.

Diagramas de orbitais moleculares de valência de N2 (à esquerda, com mistura s–p: _2p acima de π_2p) e de O2 (à direita). Nitrogênio: ordem de ligação (8 - 2)/2 = 3, todos os elétrons emparelhados. Oxigênio: ordem de ligação (8 - 4)/2 = 2, com dois elétrons desemparelhados nos dois orbitais π* (regra de Hund): O2 é paramagnético. Os diagramas tomam x como eixo molecular, daí os rótulos 2 _x, 2π_y, 2π_z. — Diagramas de orbitais moleculares de valência de $\ce{N2}$ (à esquerda, com mistura s–p: $\sigma_{2p}$ acima de $\pi_{2p}$ ) e de $\ce{O2}$ (à direita). Nitrogênio: ordem de ligação $(8 - 2)/2 = 3$ , todos os elétrons emparelhados. Oxigênio: ordem de ligação $(8 - 4)/2 = 2$ , com dois elétrons desemparelhados nos dois orbitais $\pi^*$ (regra de Hund): $\ce{O2}$ é paramagnético. Os diagramas tomam $x$ como eixo molecular, daí os rótulos $2\sigma_x$ , $2\pi_y$ , $2\pi_z$ .

Método 14.12 (Construir e preencher um diagrama de OM)

Coloque os orbitais atômicos de valência de cada átomo em suas energias, o átomo mais eletronegativo mais abaixo.
Combine os orbitais de mesma simetria: cada par dá um orbital ligante abaixo e um orbital antiligante acima; um orbital sem parceiro permanece não ligante.
Para as moléculas homonucleares do período 2, use a ordem com $\sigma_{2p}$ acima de $\pi_{2p}$ até o nitrogênio, e abaixo dele a partir do oxigênio.

Método 14.13 (Ler um diagrama preenchido)

Conte os elétrons de valência (acrescente um para cada carga negativa, retire um para cada carga positiva).
Preencha a partir de baixo, dois por orbital, com a regra de Hund para os níveis degenerados.
Ordem de ligação $(n_b - n_a)/2$ ; elétrons desemparelhados dão paramagnetismo.
O nível ocupado mais alto é o primeiro a ser ionizado.

	$\ce{Li2}$	$\ce{C2}$	$\ce{N2}$	$\ce{O2}$	$\ce{F2}$	$\ce{NO}$
elétrons de valência	2	8	10	12	14	11
ordem de ligação	1	2	3	2	1	2.5
elétrons desemparelhados	0	0	0	2	0	1
comprimento de ligação $r_e$ (pm)	267.3	124.3	109.8	120.8	141.2	115.1
$D_0$ ( $\mathrm{eV}$ )	1.04	6.15	9.76	5.12	1.60	6.51

Diatômicas do período 2: ordens de ligação pelos diagramas de OM; comprimentos de ligação pela espectroscopia, energias de dissociação

D_0

pelas entalpias de formação tabeladas a

0\,\mathrm{K}

D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f H_0(\mathrm{AB})

14.4 Diatômicas heteronucleares

Teorema 14.14 (Dois orbitais de energias diferentes)

Para $\alpha_A > \alpha_B$ (B mais eletronegativo), $S$ desprezada, $\bar\alpha = (\alpha_A + \alpha_B)/2$ e $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$ :

E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .

O orbital ligante (o mais baixo) tem seu maior coeficiente em B, o orbital antiligante em A; quando $\Delta \gg |\beta|$ , $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ e $E_+ \approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$ .

Demonstração. Com $S = 0$ , as energias são os autovalores de $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\ \beta & \alpha_B\end{pmatrix}$ : $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$ , cujas raízes são $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$ . Para a raiz inferior, $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta c_A$ ; $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ é menor que $|\beta|$ ; logo $|c_A| < |c_B|$ . Para $\Delta \gg |\beta|$ , $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 + \beta^2/\Delta$ . ∎

Dois níveis em interação. À medida que a diferença entre os orbitais atômicos cresce, os níveis moleculares (contínuos) se aproximam dos atômicos (pontilhados): a estabilização 2/ do limite perturbativo (tracejado) torna-se pequena. Em = 0, o desdobramento é 2| |. — Dois níveis em interação. À medida que a diferença $\Delta$ entre os orbitais atômicos cresce, os níveis moleculares (contínuos) se aproximam dos atômicos (pontilhados): a estabilização $\beta^2/\Delta$ do limite perturbativo (tracejado) torna-se pequena. Em $\Delta = 0$ , o desdobramento é $2|\beta|$ .

No fluoreto de hidrogênio, o orbital 1s do hidrogênio encontra os orbitais 2p muito mais baixos do flúor. Só o $2\mathrm p_z$ , ao longo do eixo, tem a simetria certa: ele forma um orbital $\sigma$ ligante centrado sobretudo no flúor e um $\sigma^*$ centrado sobretudo no hidrogênio. Os orbitais $2\mathrm p_x$ e $2\mathrm p_y$ do flúor permanecem não ligantes: são seus pares não ligantes. A ligação é polarizada no sentido do flúor.

O monóxido de carbono tem os dez elétrons de valência de $\ce{N2}$ e um diagrama semelhante, mas os orbitais do oxigênio ficam mais baixos. Seus orbitais ligantes têm maior peso no oxigênio; seu orbital ocupado mais alto, um orbital $\sigma$ com maior peso no carbono, é um par não ligante do carbono. Por isso o monóxido de carbono se liga aos metais pelo carbono (Capítulo 18).

Orbitais de valência do monóxido de carbono, esquemáticos: os orbitais do oxigênio ficam mais baixos que os do carbono. Ordem de ligação 3, como em N2; o orbital ocupado mais alto é um orbital com maior peso no carbono, seu par não ligante. — Orbitais de valência do monóxido de carbono, esquemáticos: os orbitais do oxigênio ficam mais baixos que os do carbono. Ordem de ligação 3, como em $\ce{N2}$ ; o orbital ocupado mais alto é um orbital $\sigma$ com maior peso no carbono, seu par não ligante.

História — Hund e Mulliken

Entre 1926 e 1932, Friedrich Hund e Robert Mulliken interpretaram os espectros das moléculas diatômicas atribuindo cada elétron a um orbital da molécula inteira, classificado por sua simetria em torno do eixo. As palavras $\sigma$ , $\pi$ , ligante e antiligante, e os diagramas de orbitais deste capítulo vêm de seu trabalho; Mulliken recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1966. A fotografia mostra Mulliken (à esquerda) e Hund em Chicago, em 1929. (Fotografia: GFHund, CC BY 3.0, Wikimedia Commons.)

14.5 Ionização e força da ligação

Retirar um elétron de um orbital ligante enfraquece a ligação; retirá-lo de um orbital antiligante a fortalece. As energias de dissociação dos íons decorrem de um ciclo termoquímico: para $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$ ,

D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,

sendo B o átomo de menor energia de ionização.

Exemplo 14.15 (Íons do nitrogênio e do oxigênio)

$\ce{N2}$ ( $I = 15.58\,\mathrm{eV}$ ) perde um elétron ligante: $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ , mais fraca que em $\ce{N2}$ . $\ce{O2}$ ( $I = 12.07\,\mathrm{eV}$ ) perde um elétron $\pi^*$ : $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ , mais forte que em $\ce{O2}$ , de acordo com as ordens de ligação 2.5 e 2.5 contra 3 e 2.

14.6 Exercícios

Exercício 14.1 ★

Para dois orbitais 1s do hidrogênio, tome $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ e $S = 0.60$ (dados do exercício). Calcule $E_+$ e $E_-$ e depois a energia dos dois elétrons de $\ce{H2}$ comparada com dois átomos separados.

Solução

Solução de Exercício 14.1.

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$ ; $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$ . Dois elétrons em $\psi_+$ : $-28.25$ contra $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$ , ligada por $1.05\,\mathrm{eV}$ nesse modelo grosseiro.

Exercício 14.2 ★

Dê as ordens de ligação de $\ce{He2}$ , $\ce{He2+}$ , $\ce{Li2}$ e $\ce{B2}$ (com mistura s–p).

Solução

Solução de Exercício 14.2.

$\ce{He2}$ : $(2 - 2)/2 = 0$ ; $\ce{He2+}$ : $(2 - 1)/2 = 0.5$ ; $\ce{Li2}$ : 1; $\ce{B2}$ : seis elétrons de valência, $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$ , ordem de ligação 1.

Exercício 14.3 ★

Quais de $\ce{B2}$ , $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{F2}$ são paramagnéticas?

Solução

Solução de Exercício 14.3.

$\ce{B2}$ (dois elétrons desemparelhados nos dois orbitais $\pi_{2p}$ , com mistura s–p) e $\ce{O2}$ (dois em $\pi^*$ ). $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{F2}$ são diamagnéticas.

Exercício 14.4 ★

O eixo molecular é $z$ . Quais pares entre (1s, $2\mathrm p_z$ ), (1s, $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ) têm sobreposição não nula?

Solução

Solução de Exercício 14.4.

Não nula: (1s, $2\mathrm p_z$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ). Nula por simetria: (1s, $2\mathrm p_x$ ) e ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ).

Exercício 14.5 ★★

Preveja se $\ce{N2+}$ tem uma ligação mais longa ou mais curta que $\ce{N2}$ e verifique com sua energia de dissociação calculada no capítulo.

Solução

Solução de Exercício 14.5.

A ionização retira um elétron ligante: ordem de ligação 2.5 em vez de 3, logo uma ligação mais longa e mais fraca, como mostra $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$ .

Exercício 14.6 ★★

O monóxido de carbono e $\ce{N2}$ são isoeletrônicos. Explique por que os orbitais ligantes de CO têm maior peso no oxigênio e por que seu orbital ocupado mais alto é um par não ligante do carbono.

Solução

Solução de Exercício 14.6.

Os orbitais do oxigênio ficam mais baixos (o oxigênio é mais eletronegativo): pelo Teorema 14.14, os orbitais ligantes têm maior peso no átomo mais baixo, o oxigênio, e os orbitais mais altos, no carbono. O orbital ocupado mais alto, um orbital $\sigma$ de caráter sobretudo carbônico voltado para o lado oposto ao oxigênio, é o par não ligante do carbono.

Exercício 14.7 ★★

No HF, quais orbitais do flúor interagem com o 1s do hidrogênio, e quais permanecem não ligantes? Desenhe o diagrama.

Solução

Solução de Exercício 14.7.

Só o $2\mathrm p_z$ do flúor (ao longo do eixo) tem a simetria do 1s do hidrogênio: eles formam um orbital $\sigma$ com maior peso em F e um $\sigma^*$ com maior peso em H. Os $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ do flúor (sobreposição nula) e seu 2s baixo (distante demais em energia) permanecem não ligantes: três pares não ligantes. Os oito elétrons de valência preenchem o 2s, o $\sigma$ e os dois p não ligantes.

Exercício 14.8 ★★

Com $\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$ , $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ e $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (dados do exercício, $S$ desprezada), calcule as duas energias e o peso $c_B^2$ do orbital ligante em B.

Solução

Solução de Exercício 14.8.

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$ , $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$ , $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$ : $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ e $-8.4\,\mathrm{eV}$ . Para o nível mais baixo, $(\alpha_B - E)c_B = -\beta c_A$ : $1.61c_B = 3.0c_A$ , $c_A/c_B = 0.535$ , $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$ .

Exercício 14.9 ★★

Com mistura s–p, mostre que $\ce{C2}$ tem ordem de ligação 2, formada por duas ligações $\pi$ e nenhuma ligação $\sigma_{2p}$ .

Solução

Solução de Exercício 14.9.

Oito elétrons de valência: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$ , estando vazio o orbital $\sigma_{2p}$ (empurrado para cima de $\pi_{2p}$ pela mistura). Ordem de ligação $(6 - 2)/2 = 2$ , devida aos dois orbitais $\pi$ preenchidos.

Exercício 14.10 ★★★

Dê as ordens de ligação de NO e de $\ce{NO+}$ . A partir de $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{NO}) = 9.26\,\mathrm{eV}$ e $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , calcule $D_0(\ce{NO+})$ para $\ce{NO+} \to \ce{N} + \ce{O+}$ e comente.

Solução

Solução de Exercício 14.10.

NO, onze elétrons de valência, um em $\pi^*$ : ordem de ligação 2.5. $\ce{NO+}$ , dez: ordem de ligação 3. $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$ : muito mais forte que NO, pois o elétron retirado era antiligante.

Exercício 14.11 ★★★

Mostre que $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$ e que essa soma supera $2\alpha$ quando $\beta < \alpha S < 0$ . Deduza por que dois orbitais preenchidos se repelem (desestabilização a quatro elétrons).

Solução

Solução de Exercício 14.11.

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha - \beta S)}{1 - S^2}$ . Ela supera $2\alpha$ quando $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$ , isto é, $\beta < \alpha S$ (dividindo por $-S < 0$ ). Com quatro elétrons, dois em cada orbital, a energia total fica acima da dos orbitais separados: dois orbitais preenchidos se repelem.

Exercício 14.12 ★★★

Ordene $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ por ordem de ligação, comprimento de ligação e força da ligação. Qual íon se encontra no peróxido de hidrogênio, e qual no composto amarelo $\ce{KO2}$ ?

Solução

Solução de Exercício 14.12.

Ordens de ligação 2.5, 2, 1.5, 1: nessa ordem, as ligações se alongam e se enfraquecem. O peróxido de hidrogênio contém a ligação simples O–O do peróxido (unidade $\ce{O2^2-}$ ); $\ce{KO2}$ contém o íon superóxido $\ce{O2-}$ , paramagnético.

14.7 Problema: O oxigênio e seus íons

Problema 14.1

Problema de fim de semana — o diagrama de orbitais moleculares do dioxigênio, as ordens de ligação e o magnetismo de seus íons, a ionização e a força da ligação, e as duas maneiras de emparelhar os elétrons $\pi^*$

Dados: $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N}) = 14.53\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$ ; $\Delta_f H_0$ a $0\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{O}$ 246.79, $\ce{N}$ 470.82; $r_e$ : $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$ , $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$ ; $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — O dioxigênio.

Quantos elétrons de valência tem $\ce{O2}$ ?
Desenhe seu diagrama de OM de valência (sem mistura s–p) e preencha-o.
Calcule sua ordem de ligação.
Quantos elétrons desemparelhados? $\ce{O2}$ é paramagnético?
Por que a estrutura de Lewis falha aqui?
Calcule $D_0(\ce{O2})$ em $\mathrm{eV}$ .

Parte II — Os íons.

Dê a configuração e a ordem de ligação de $\ce{O2+}$ .
O mesmo para o íon superóxido $\ce{O2-}$ .
O mesmo para o íon peróxido $\ce{O2^2-}$ .
Dê o número de elétrons desemparelhados de cada íon.
Ordene $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ pelo comprimento de ligação previsto.
Qual íon tem uma ligação simples O–O, como o peróxido de hidrogênio?
Quais das quatro espécies são paramagnéticas?

Parte III — A ionização.

De qual orbital sai o elétron quando $\ce{O2}$ é ionizado?
Por que $I(\ce{O2})$ é menor que $I(\ce{O})$ ?
Mostre que $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ e calcule-a.
Compare com $D_0(\ce{O2})$ e explique.
Calcule $D_0(\ce{N2})$ e $D_0(\ce{N2+})$ da mesma maneira.
Por que $I(\ce{N2})$ é maior que $I(\ce{N})$ ?
Resuma: quando a ionização fortalece uma ligação?

Parte IV — Os elétrons $\pi^*$ .

No estado fundamental, os dois elétrons $\pi^*$ ocupam dois orbitais diferentes com spins paralelos. Que regra diz isso?
Descreva um estado no qual ambos ocupam o mesmo orbital $\pi^*$ .
Por que esse estado é mais alto em energia?
Quais são sua ordem de ligação e seu magnetismo?
Dê a ordem de ligação de $\ce{O2+}$ e sua energia de dissociação.

Solução

Solução de Problema 14.1.

1. Doze. 2. $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$ , com os dois elétrons $\pi^*$ em orbitais diferentes. 3. $(8 - 4)/2 = 2$ . 4. Dois: $\ce{O2}$ é paramagnético. 5. Ela emparelha todos os elétrons, enquanto dois deles ficam sozinhos em dois orbitais $\pi^*$ degenerados. 6. $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $5.12\,\mathrm{eV}$ . 7. $\ce{O2+}$ : $\pi^{*1}$ , ordem de ligação 2.5. 8. $\ce{O2-}$ : $\pi^{*3}$ , ordem de ligação 1.5. 9. $\ce{O2^2-}$ : $\pi^{*4}$ , ordem de ligação 1. 10. $\ce{O2+}$ um, $\ce{O2-}$ um, $\ce{O2^2-}$ nenhum. 11. $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$ . 12. O íon peróxido. 13. $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ e $\ce{O2-}$ . 14. De um orbital $\pi^*$ . 15. O orbital $\pi^*$ , antiligante, fica acima do nível 2p do átomo: seu elétron está menos ligado. 16. Dois caminhos de $\ce{O2}$ a $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$ : dissociar e depois ionizar um átomo, $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$ ; ou ionizar a molécula e depois dissociar o íon, $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$ . Iguais: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ . 17. Maior que $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$ : retirar um elétron antiligante fortalece a ligação (ordem 2.5). 18. $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$ ; $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ . 19. O orbital ocupado mais alto de $\ce{N2}$ é ligante, abaixo do nível 2p do átomo. 20. Quando o elétron retirado vem de um orbital antiligante. 21. A regra de Hund (número máximo de spins paralelos em orbitais degenerados). 22. Os dois elétrons $\pi^*$ no mesmo orbital, com spins emparelhados. 23. Dois elétrons no mesmo orbital se repelem mais e perdem a estabilização de troca dos spins paralelos. 24. A ordem de ligação continua 2; todos os elétrons emparelhados: diamagnético. 25. $\ce{O2+}$ tem ordem de ligação $\boldsymbol{2.5}$ e energia de dissociação de $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$ , contra 2 e $5.12\,\mathrm{eV}$ para $\ce{O2}$ .

Termos definidos neste capítulo

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