Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

9Termodinâmica das pilhas eletroquímicas

Um ônibus a hidrogênio leva uma pilha de algumas centenas de células a combustível finas. Em cada uma, o hidrogênio e o oxigênio do ar se combinam em água sem chama, e a energia sai como corrente elétrica. Dois números governam esse conjunto, e ambos vêm diretamente das tabelas de energias de Gibbs: nenhuma célula pode dar mais que $1.23\,\mathrm{V}$ , e nenhuma célula a combustível, por mais perfeita que seja, transforma toda a energia de seu hidrogênio em trabalho elétrico. Este capítulo liga a tensão de uma pilha à energia de Gibbs de sua reação, demonstra a equação de Nernst usada desde o volume do 1.º ano e lê entropias e entalpias de reação em um voltímetro e em um termômetro.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: pilhas, meias-pilhas, ânodo e cátodo, ponte salina, tensão da pilha, potencial de eletrodo, potencial padrão e eletrodo padrão de hidrogênio, a equação de Nernst (ali admitida), constantes de equilíbrio a partir dos potenciais. Capítulo 2: $\Delta_r G$ , $\Delta_r G^\circ$ e $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ; o critério de evolução. Capítulo 3: as atividades. O volume escolar: a eletrólise.

Um ônibus a hidrogênio em um ponto: os tanques de hidrogênio ficam sob a carenagem do teto, e o único escapamento é água, que pinga sob o ônibus.

9.1 Trabalho elétrico e constante de Faraday

Definição 9.1 (Constante de Faraday)

A constante de Faraday é a carga elétrica de um mol de cargas elementares, $F = N_A e = 96\,485.33\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ .

Proposição 9.2 (Carga transportada)

Se a reação de uma pilha, escrita com $n$ elétrons trocados, avança de $\Delta\xi$ , a carga que circula pelo circuito externo é $Q = nF\,\Delta\xi$ .

Demonstração. Um avanço $\Delta\xi$ transfere $n\,\Delta\xi$ mols de elétrons do ânodo ao cátodo pelo fio, cada um de carga $e$ em valor absoluto: $Q = n\,\Delta\xi\,N_A e$ . ∎

Quando uma carga $Q$ é impulsionada por um circuito por uma tensão $U$ , o trabalho recebido pelo circuito é $QU$ . Do ponto de vista da pilha, que fornece esse trabalho, o trabalho elétrico que ela recebe é $\delta W_{\text{el}} = -U\,\delta Q = -nFU\, d\xi$ .

Uma pilha como sistema termodinâmico a temperatura e pressão constantes: ela troca calor com a vizinhança e fornece trabalho elétrico pelo circuito externo. Com a convenção de sinais da primeira lei (trabalho e calor recebidos contados positivamente), W_ el = -nFU\,d. — Uma pilha como sistema termodinâmico a temperatura e pressão constantes: ela troca calor com a vizinhança e fornece trabalho elétrico pelo circuito externo. Com a convenção de sinais da primeira lei (trabalho e calor recebidos contados positivamente), $\delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$ .

9.2 A energia de Gibbs da reação de uma pilha

Teorema 9.3 (Trabalho elétrico e energia de Gibbs)

Uma pilha que funciona a $T$ e $p$ constantes fornece um trabalho elétrico no máximo igual à diminuição de sua energia de Gibbs: para um avanço $d\xi$ , $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Quando ela funciona de modo reversível (com uma corrente infinitesimal), vale a igualdade, e a tensão da pilha é a força eletromotriz

\Delta_r G = -nFE .

Demonstração. Primeira lei a pressão constante, com o trabalho de pressão separado: $dH = \delta Q + \delta W_{\text{el}}$ . Segunda lei: $dS \geq \delta Q/T$ . A $T$ e $p$ constantes, $dG = dH - T\,dS \leq \delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$ . Com $dG = \Delta_r G\,d\xi$ , $\Delta_r G\,d\xi \leq -nFU\,d\xi$ , isto é, $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Para uma transformação reversível, a desigualdade da segunda lei é uma igualdade, e a tensão então medida, sem corrente, é $E$ : $\Delta_r G = -nFE$ . ∎

Uma pilha só pode, portanto, funcionar no sentido direto ( $d\xi > 0$ , fornecendo trabalho) se $\Delta_r G < 0$ , isto é, $E > 0$ , com os polos escolhidos de modo que a reação escrita vá do ânodo ao cátodo. Uma pilha real, percorrida por uma corrente, fornece menos trabalho que $-\Delta_r G$ : a diferença é dissipada como calor em sua resistência e em seus eletrodos (Capítulo 10).

Exemplo 9.4 (A pilha de Daniell)

Para $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , $\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\ce{Zn^2+}) - \Delta_f G^\circ(\ce{Cu^2+}) = -147.06 - 65.49 = -212.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , e $n = 2$ : $E^\circ = 212\,550/(2 \times 96\,485) = 1.10\,\mathrm{V}$ , a tensão medida em uma pilha de Daniell em condições padrão.

9.3 A equação de Nernst e os potenciais padrão

O volume do 1.º ano admitiu a equação de Nernst; ela agora decorre de $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ .

Teorema 9.5 (A equação de Nernst, demonstrada)

Para uma semirreação $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , o potencial do eletrodo à temperatura $T$ é

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} ,

em que as atividades incluem as de todas as outras espécies da semirreação ( $\ce{H+}$ , exceto a água), com suas potências estequiométricas.

Demonstração. O potencial de um eletrodo é a tensão da pilha formada pelo eletrodo padrão de hidrogênio (ânodo) e por esse eletrodo (cátodo). Sua reação é

\alpha\,\mathrm{Ox} + \tfrac n2\,\ce{H2} \longrightarrow \beta\,\mathrm{Red} + n\,\ce{H+} ,

cujo quociente de reação, com $a_{\ce{H+}} = 1$ e $p_{\ce{H2}} = p^\circ$ no eletrodo padrão de hidrogênio, se reduz a $a_{\mathrm{Red}}^\beta/ a_{\mathrm{Ox}}^\alpha$ . Pelo Teorema 9.3, $E = -\Delta_r G/(nF) = -\Delta_r G^\circ/(nF) - (RT/nF)\ln Q$ ; com $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , obtém-se a fórmula. A $298.15\,\mathrm{K}$ , $RT\ln 10/F = 0.0592\,\mathrm{V}$ . ∎

Proposição 9.6 (Potenciais padrão a partir das energias de Gibbs)

Com as convenções $\Delta_f G^\circ(\ce{H+}, \text{aq}) = 0$ e $\Delta_f G^\circ(\ce{H2}, \text{g}) = 0$ , o potencial padrão de um par é $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , em que $\Delta_r G^\circ$ é a energia de Gibbs padrão da semirreação escrita como redução, contando-se os elétrons com energia de Gibbs nula.

Demonstração. Na reação contra o eletrodo de hidrogênio, $\tfrac n2\,\ce{H2}$ e $n\,\ce{H+}$ não contribuem para $\Delta_r G^\circ$ com essas convenções: a energia de Gibbs padrão da reação da pilha é a da semirreação sozinha. ∎

Método 9.7 (Um potencial padrão a partir das tabelas)

Escreva a semirreação como redução, balanceada com $\ce{H+}$ e $\ce{H2O}$ , com $n$ elétrons.
Calcule $\Delta_r G^\circ = \sum\nu_i\Delta_f G^\circ_i$ (produtos positivos), com zero para os elementos, para $\ce{H+}$ e para os elétrons.
$E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , em volts, com $\Delta_r G^\circ$ em joules por mol.

Exemplo 9.8 (O eletrodo de cloreto de prata)

$\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl^-}$ : $\Delta_r G^\circ = -131.228 - (-109.789) = -21.439\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = 21\,439/96\,485 = 0.222\,\mathrm{V}$ . Seu potencial depende apenas da atividade do cloreto: em uma solução saturada de cloreto de potássio, ele é um eletrodo de referência estável.

Proposição 9.9 (Combinação de potenciais)

Se uma semirreação (3), com $n_3$ elétrons, é a soma das semirreações (1) e (2), com $n_1$ e $n_2$ elétrons, então

n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ ;

os próprios potenciais não se somam.

Demonstração. As energias de Gibbs padrão se somam, $\Delta_r G_3^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r G_2^\circ$ , e os números de elétrons também, $n_3 = n_1 + n_2$ . Divida cada $\Delta_r G^\circ$ por $-F$ . ∎

Exemplo 9.10 (O ferro em seus dois estados de oxidação)

$\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}$ tem $E^\circ = (-78.90 + 4.7)/(-96.485) = 0.77\,\mathrm{V}$ e $\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}$ tem $E^\circ = -78.90/(2 \times 96.485) = -0.41\,\mathrm{V}$ . Logo, $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $E^\circ = (0.77 - 0.82)/3 = -0.02\,\mathrm{V}$ , e não a soma dos dois.

9.4 Temperatura, entropia e rendimento de uma célula a combustível

Definição 9.11 (Coeficiente de temperatura)

O coeficiente de temperatura de uma pilha é a derivada $(\partial E/\partial T)_p$ de sua força eletromotriz em relação à temperatura.

Proposição 9.12 (Entropia e entalpia a partir de dados da pilha)

Para a reação padrão da pilha,

\Delta_r S^\circ = nF\,\frac{dE^\circ}{dT}, \qquad \Delta_r H^\circ = -nF\Big(E^\circ - T\frac{dE^\circ}{dT}\Big),

e uma pilha que funciona de modo reversível à temperatura $T$ recebe de sua vizinhança o calor $T\Delta_r S$ por mol de reação.

Demonstração. $\Delta_r S^\circ = -d\Delta_r G^\circ/dT$ (a partir de $dG = -S\,dT + V\,dp$ , derivada em relação a $\xi$ ) $= nF\,dE^\circ/dT$ ; depois, $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ$ . Para a transformação reversível, $\delta Q = T\,dS = T\Delta_r S\, d\xi$ . ∎

Método 9.13 (Dos dados da pilha à termodinâmica da reação)

Meça $E$ a várias temperaturas; a inclinação é $dE/dT$ .
$\Delta_r G = -nFE$ , $\Delta_r S = nF\,dE/dT$ , $\Delta_r H = \Delta_r G + T\Delta_r S$ .
Calor trocado por mol quando a pilha funciona de modo reversível: $T\Delta_r S$ ; quando ela fornece uma corrente sob uma tensão $U < E$ , o calor liberado é $-\Delta_r H - nFU$ por mol.

Para a pilha hidrogênio–oxigênio que produz água líquida, os valores-chave do CODATA dão $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e

\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12 \times 205.15 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) ,

logo $\Delta_r G^\circ = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $E^\circ = 1.229\,\mathrm{V}$ ; o coeficiente de temperatura é $\Delta_r S^\circ/(2F) = -0.85\,\mathrm{mV}/\mathrm{K}$ . Uma célula a combustível de hidrogênio dá menos tensão a quente do que a frio.

A pilha hidrogênio–oxigênio segundo as tabelas JANAF. À esquerda: tensão padrão - _r G /(2F) com água líquida (até 500\, K, mantido o líquido em seu estado padrão) e com vapor d’água. À direita: rendimento máximo _r G / _r H da célula que produz vapor, comparado com o rendimento de Carnot de uma máquina térmica que opera entre T e 298\, K; a máquina só vence acima de cerca de 1150\, K. — A pilha hidrogênio–oxigênio segundo as tabelas JANAF. À esquerda: tensão padrão $-\Delta_r G^\circ/(2F)$ com água líquida (até $500\,\mathrm{K}$ , mantido o líquido em seu estado padrão) e com vapor d’água. À direita: rendimento máximo $\Delta_r G^\circ/\Delta_r H^\circ$ da célula que produz vapor, comparado com o rendimento de Carnot de uma máquina térmica que opera entre $T$ e $298\,\mathrm{K}$ ; a máquina só vence acima de cerca de $1150\,\mathrm{K}$ .

Definição 9.14 (Rendimento termodinâmico de uma célula a combustível)

O rendimento termodinâmico de uma célula a combustível é a razão entre o trabalho elétrico que ela fornece e o calor que seu combustível liberaria por combustão à mesma temperatura, $-\Delta_r H$ por mol.

Proposição 9.15 (Rendimento máximo de uma célula a combustível)

O rendimento termodinâmico de uma célula a combustível é no máximo $\Delta_r G/\Delta_r H$ , atingido quando ela funciona de modo reversível, e igual a $(nFU)/(-\Delta_r H)$ sob uma tensão de trabalho $U$ . Ao contrário de uma máquina térmica, ele não é limitado pelo rendimento de Carnot $1 - T_0/T$ .

Demonstração. Pelo Teorema 9.3, o trabalho por mol é $nFU \leq -\Delta_r G$ ; divida por $-\Delta_r H$ . A célula converte energia química diretamente em trabalho a uma única temperatura: nenhum calor é tirado de uma fonte quente e cedido em parte a uma fonte fria; por isso o limite de Carnot, que diz respeito a tais ciclos, não se aplica. Seu próprio limite é fixado por $T\Delta_r S$ , o calor que a célula reversível precisa trocar. ∎

Para onde vai a energia de um mol de hidrogênio em uma célula a combustível a 298\, K (água líquida). Em cima: o calor que uma chama liberaria. No meio: a célula reversível, que precisa ceder -T _r S = 48.7\, kJ como calor, qualquer que seja seu projeto. Embaixo: uma célula real que funciona a 0.70\, V. — Para onde vai a energia de um mol de hidrogênio em uma célula a combustível a $298\,\mathrm{K}$ (água líquida). Em cima: o calor que uma chama liberaria. No meio: a célula reversível, que precisa ceder $-T\Delta_r S^\circ = 48.7\,\mathrm{kJ}$ como calor, qualquer que seja seu projeto. Embaixo: uma célula real que funciona a $0.70\,\mathrm{V}$ .

História — As leis de Faraday da eletrólise

Em 1834, Michael Faraday, medindo os produtos de eletrólises com um voltâmetro de sua própria concepção, enunciou que a massa de uma substância produzida em um eletrodo é proporcional à quantidade de eletricidade que passou e que, para uma dada quantidade de eletricidade, as massas de substâncias diferentes estão na razão de seus equivalentes químicos. Ele cunhou as palavras eletrodo, ânodo, cátodo, íon, ânion e cátion. A constante que leva seu nome transforma essas leis em $Q = nF\,\Delta\xi$ . (Retrato por Thomas Phillips, 1842, domínio público, Wikimedia Commons.)

9.5 Pilhas de concentração

Definição 9.16 (Pilha de concentração)

Uma pilha de concentração é formada por duas meias-pilhas do mesmo par que diferem apenas pela concentração (ou pela pressão) de uma espécie.

Proposição 9.17 (Tensão de uma pilha de concentração)

Dois eletrodos de um metal M mergulhados em soluções de $\ce{M^{n+}}$ de concentrações $c_1 < c_2$ , ligadas por uma ponte salina, dão uma tensão

U = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1} ,

sendo o polo positivo o lado mais concentrado. A pilha funciona até que as duas concentrações se igualem.

Demonstração. Pela equação de Nernst, cada eletrodo tem $E_i = E^\circ + (RT/nF)\ln c_i$ (soluções diluídas ideais); $E^\circ$ se cancela na diferença. A reação é $\ce{M^{n+}}$ (lado 2) $\to$ $\ce{M^{n+}}$ (lado 1): o metal se deposita no lado concentrado (cátodo) e se dissolve no lado diluído (ânodo), o que iguala as concentrações; $\Delta_r G = RT\ln(c_1/c_2) < 0$ até que elas sejam iguais. ∎

Uma pilha de concentração de prata a 25 C. O lado diluído é o ânodo: a prata se dissolve ali e se deposita no lado concentrado, até que as duas concentrações sejam iguais. U = 0.0592 (0.10/0.010) = 59\, mV. — Uma pilha de concentração de prata a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ . O lado diluído é o ânodo: a prata se dissolve ali e se deposita no lado concentrado, até que as duas concentrações sejam iguais. $U = 0.0592\log(0.10/0.010) = 59\,\mathrm{mV}$ .

O mesmo princípio mede concentrações. Um eletrodo de vidro, cuja fina membrana separa uma solução de referência da amostra, desenvolve um potencial de membrana de $(RT/F)\ln 10 = 59\,\mathrm{mV}$ por unidade de diferença de pH a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : o pHmetro do volume do 1.º ano é uma pilha de concentração para $\ce{H+}$ . Através da membrana de uma célula viva, as concentrações desiguais de $\ce{K+}$ criam da mesma forma um potencial de várias dezenas de milivolts.

9.6 Exercícios

Exercício 9.1 ★

A partir de $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , calcule a tensão padrão da pilha hidrogênio–oxigênio.

Solução

Solução de Exercício 9.1.

$\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}$ , $n = 2$ : $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ .

Exercício 9.2 ★

Uma pilha tem capacidade nominal de $1.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . Calcule a carga que ela armazena, em coulombs, e a massa de zinco consumida em seu ânodo ( $\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$ ) quando ela se descarrega completamente.

Solução

Solução de Exercício 9.2.

$Q = 1.0 \times 3600 = 3.6 \times 10^{3}\,\mathrm{C}$ ; $n(\ce{Zn}) = 3600/(2 \times 96\,485) = 1.87 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ , isto é, $1.22\,\mathrm{g}$ .

Exercício 9.3 ★

Uma pilha de Daniell fornece $1.10\,\mathrm{V}$ sem corrente. Calcule $\Delta_r G$ para um mol de zinco e o trabalho elétrico máximo para $10.0\,\mathrm{g}$ de zinco.

Solução

Solução de Exercício 9.3.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 1.10 = -212\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Para $10.0\,\mathrm{g}$ , $10.0/65.38 = 0.153\,\mathrm{mol}$ : no máximo $32.5\,\mathrm{kJ}$ .

Exercício 9.4 ★

Dois eletrodos de cobre mergulham em soluções de sulfato de cobre(II) de $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calcule a tensão a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ e identifique os polos.

Solução

Solução de Exercício 9.4.

$U = (0.0592/2)\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.059\,\mathrm{V}$ ; o polo positivo (cátodo) é o eletrodo na solução a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 9.5 ★★

Uma pilha ( $n = 2$ ) tem $E^\circ = 1.015\,\mathrm{V}$ e $dE^\circ/dT = -4.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ a $298\,\mathrm{K}$ (dados do exercício). Calcule $\Delta_r G^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ e $\Delta_r H^\circ$ .

Solução

Solução de Exercício 9.5.

$\Delta_r G^\circ = -2 \times 96\,485 \times 1.015 = -195.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2 \times 96\,485 \times (-4.0 \times 10^{-4}) = -77.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r H^\circ = -195.9 + 298 \times (-0.0772) = -218.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 9.6 ★★

A pilha do Exercício 9.5 descarrega um mol de reação (a) de modo reversível; (b) a $0.90\,\mathrm{V}$ . Calcule, em cada caso, o trabalho elétrico e o calor trocado com a vizinhança.

Solução

Solução de Exercício 9.6.

(a) Trabalho fornecido $195.9\,\mathrm{kJ}$ ; calor $T\Delta_r S = -23.0\,\mathrm{kJ}$ : $23.0\,\mathrm{kJ}$ liberados. (b) Trabalho $2 \times 96\,485 \times 0.90 = 173.7\,\mathrm{kJ}$ ; calor liberado $-\Delta_r H - 173.7 = 218.9 - 173.7 = 45.2\,\mathrm{kJ}$ . Os $22.2\,\mathrm{kJ}$ a mais são o trabalho perdido por causa da corrente.

Exercício 9.7 ★★

Calcule $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ a partir das energias de Gibbs de formação ( $\ce{Fe^2+}$ $-78.90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\ce{Fe^3+}$ $-4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) e verifique que ele é igual a $(E_1^\circ + 2E_2^\circ)/3$ .

Solução

Solução de Exercício 9.7.

$\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = -4700/(3 \times 96\,485) = -0.016\,\mathrm{V}$ . Com $E_1^\circ = 0.769$ e $E_2^\circ = -0.409\,\mathrm{V}$ : $(0.769 - 0.818)/3 = -0.016\,\mathrm{V}$ .

Exercício 9.8 ★★

Calcule o potencial padrão do par $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ e depois o potencial de um eletrodo de cloreto de prata mergulhado em cloreto de potássio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Exercício 9.8.

$E^\circ = 0.222\,\mathrm{V}$ (como no capítulo). $E = 0.222 - 0.0592\log 0.10 = 0.281\,\mathrm{V}$ .

Exercício 9.9 ★★

As pilhas zinco–ar usam $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ ( $\Delta_f G^\circ(\ce{ZnO}) = -318.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Calcule a tensão padrão e a energia elétrica máxima, em $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ , por quilograma de zinco.

Solução

Solução de Exercício 9.9.

$\Delta_r G^\circ = 2(-318.30) = -636.6\,\mathrm{kJ}$ para $n = 4$ : $E^\circ = 636\,600/(4 \times 96\,485) = 1.65\,\mathrm{V}$ . Por quilograma de zinco, $1000/65.38 = 15.3\,\mathrm{mol}$ , $15.3 \times 318.3 = 4.87\,\mathrm{MJ}$ , isto é, $1.35\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ .

Exercício 9.10 ★★★

Uma célula a combustível de metanol direto funciona com $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}$ . A partir de $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ $-239$ , $\ce{CO2}$ $-393.51$ , $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ ; e de $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ 127.2, $\ce{CO2}$ 213.8, $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{O2}$ 205.15, calcule $n$ , $E^\circ$ e o rendimento máximo.

Solução

Solução de Exercício 9.10.

O carbono passa de $-2$ a $+4$ : $n = 6$ . $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) + 239 = -726.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 213.8 + 2(69.95) - 127.2 - 1.5 \times 205.15 = -81.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -726.2 + 298.15 \times 0.0812 = -702.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . $E^\circ = 702\,000/(6 \times 96\,485) = 1.21\,\mathrm{V}$ ; rendimento máximo $702.0/726.2 = 0.967$ . (As células reais a metanol funcionam muito abaixo dessa tensão.)

Exercício 9.11 ★★★

Uma pilha ( $n = 2$ ) tem $E = 0.500\,\mathrm{V}$ e $dE/dT = +3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ a $298\,\mathrm{K}$ (dados do exercício). Mostre que, funcionando de modo reversível, ela fornece mais trabalho elétrico que $-\Delta_r H$ , e explique de onde vem a energia adicional.

Solução

Solução de Exercício 9.11.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 0.500 = -96.5\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S = +57.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $\Delta_r H = -96.5 + 298 \times 0.0579 = -79.2\,\mathrm{kJ}$ . O trabalho, $96.5\,\mathrm{kJ}$ , supera $-\Delta_r H = 79.2\,\mathrm{kJ}$ : a pilha absorve $T\Delta_r S = 17.3\,\mathrm{kJ}$ de calor da vizinhança e também o transforma em trabalho. A segunda lei não é violada, pois a entropia da reação aumenta do mesmo valor.

Exercício 9.12 ★★★

Dois eletrodos de hidrogênio ( $1\,\mathrm{bar}$ de $\ce{H2}$ ) mergulham em uma solução de referência de pH 7.00 e em uma amostra. A tensão é de $0.177\,\mathrm{V}$ a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , sendo a referência o polo positivo. Encontre o pH da amostra e explique por que o resultado não depende de nenhum potencial padrão.

Solução

Solução de Exercício 9.12.

Cada eletrodo de hidrogênio tem $E = -0.0592\,\mathrm{pH}$ : $U = 0.0592\,(\mathrm{pH}_s - 7.00) = 0.177$ , $\mathrm{pH}_s = 10.0$ . Os dois eletrodos são do mesmo par: o potencial padrão se cancela, como em qualquer pilha de concentração.

9.7 Problema: O ônibus a hidrogênio

Problema 9.1

Problema de fim de semana — a tensão padrão da pilha hidrogênio–oxigênio a partir das energias de Gibbs, seu coeficiente de temperatura, o rendimento e o calor de uma pilha real e a energia de um tanque de hidrogênio

Uma pilha de células a combustível tem 400 células em série, cada uma com uma membrana de troca de prótons (eletrólito ácido). Dados a $298.15\,\mathrm{K}$ (CODATA, JANAF): $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) = -228.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{O2}$ 205.15. $F = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ ; $M(\ce{H2}) = 2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — A tensão padrão.

Escreva as semirreações no ânodo e no cátodo e a reação da célula.
Quantos elétrons são trocados por molécula de hidrogênio?
Calcule $E^\circ$ quando a água se forma no estado líquido.
Calcule-o quando a água sai como vapor.
Explique a diferença com a energia de Gibbs de vaporização da água.
Calcule $\Delta_r H^\circ$ e o rendimento máximo a $298\,\mathrm{K}$ .

Parte II — A temperatura.

Calcule $\Delta_r S^\circ$ para a água líquida.
Deduza $dE^\circ/dT$ .
Estime $E^\circ$ a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a temperatura de trabalho do conjunto.
Compare seu método com o valor JANAF a $400\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -221.01\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Que calor a célula reversível troca por mol de hidrogênio a $298\,\mathrm{K}$ ? Ele é recebido ou liberado?
Estime o rendimento máximo a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Parte III — O conjunto real a $0.70\,\mathrm{V}$ por célula.

Calcule o trabalho elétrico por mol de hidrogênio.
Calcule o rendimento em relação a $\Delta_r H^\circ$ e a $\Delta_r G^\circ$ .
Calcule o calor liberado por mol de hidrogênio.
Quanto dele é inevitável, e quanto se deve à corrente?
O conjunto fornece $300\,\mathrm{A}$ . Calcule o consumo de hidrogênio de uma célula e depois do conjunto, em mols e em gramas por segundo.
Calcule a potência elétrica do conjunto.
Calcule a potência térmica que o circuito de resfriamento deve retirar.

Parte IV — O tanque.

Que quantidade de hidrogênio há em $5.0\,\mathrm{kg}$ ?
Que carga passa pelas células, contada sobre todas elas, quando esse hidrogênio é oxidado?
Calcule a energia elétrica fornecida pelo conjunto, com cada célula a $0.70\,\mathrm{V}$ .
Converta-a em quilowatts-hora.
Durante quanto tempo o conjunto pode fornecer a potência da questão 18?
Dê a energia elétrica fornecida por $5.0\,\mathrm{kg}$ de hidrogênio a $0.70\,\mathrm{V}$ por célula.

Solução

Solução de Problema 9.1.

1. Ânodo: $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$ ; cátodo: $\ce{1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O}$ ; célula: $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$ . 2. Dois. 3. $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ . 4. $228\,580/192\,970 = 1.185\,\mathrm{V}$ . 5. $\Delta_r G^\circ$ difere de $\Delta_{\text{vap}}G^\circ(\ce{H2O}) = -228.58 + 237.14 = 8.56\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298\,\mathrm{K}$ : ali o vapor é menos estável que o líquido, e a tensão é menor de $8560/192\,970 = 0.044\,\mathrm{V}$ . 6. $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $237.14/285.83 = 0.830$ . 7. $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - 102.58 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 8. $dE^\circ/dT = -163.3/192\,970 = -8.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ . 9. $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 55 = 1.182\,\mathrm{V}$ . 10. A mesma estimativa a $400\,\mathrm{K}$ dá $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 101.85 = 1.143\,\mathrm{V}$ ; o JANAF dá $221\,010/192\,970 = 1.145\,\mathrm{V}$ : tratar $\Delta_r S^\circ$ como constante custa apenas $2\,\mathrm{mV}$ . 11. $T\Delta_r S^\circ = 298.15 \times (-163.3) = -48.7\,\mathrm{kJ}$ por mol: $48.7\,\mathrm{kJ}$ liberados. 12. $\Delta_r G^\circ(353) \approx -237.14 + 55 \times 0.1633 = -228.2\,\mathrm{kJ}$ ; com $\Delta_r H^\circ$ quase inalterada, $228.2/285.8 = 0.80$ . 13. $2 \times 96\,485 \times 0.70 = 135.1\,\mathrm{kJ}$ . 14. $135.1/285.83 = 0.47$ ; $135.1/237.14 = 0.57$ . 15. $285.83 - 135.1 = 150.7\,\mathrm{kJ}$ . 16. $48.7\,\mathrm{kJ}$ seriam liberados mesmo por uma célula reversível; os outros $102.0\,\mathrm{kJ}$ vêm das perdas devidas à corrente (resistência e sobretensões dos eletrodos). 17. Uma célula: $300/(2 \times 96\,485) = 1.55 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ ; o conjunto: $400 \times 1.55 \times 10^{-3} = 0.622\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $1.25\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ . 18. $400 \times 0.70 \times 300 = 84\,\mathrm{kW}$ . 19. $0.622 \times 150.7 = 93.7\,\mathrm{kW}$ : mais calor que eletricidade. 20. $5000/2.016 = 2.48 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 21. $2 \times 2480 \times 96\,485 = 4.79 \times 10^{8}\,\mathrm{C}$ . 22. Cada coulomb que atravessa uma célula dá $0.70\,\mathrm{J}$ : $4.79 \times 10^8 \times 0.70 = 3.35 \times 10^{8}\,\mathrm{J}$ . 23. $3.35 \times 10^8/3.6 \times 10^6 = 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ . 24. $93/84 = 1.1\,\mathrm{h}$ a plena potência. 25. $5.0\,\mathrm{kg}$ de hidrogênio a $0.70\,\mathrm{V}$ por célula fornecem $\boldsymbol{\approx 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ de energia elétrica.

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