Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

21Oxidação e redução dos alcenos

A cola epóxi de dois componentes vem em dois tubos: um contém moléculas terminadas em anéis epóxido, anéis de três membros com dois carbonos e um oxigênio; o outro, uma amina. Misturados, os anéis tensionados se abrem um após o outro e a pasta endurece em uma rede rígida. Os alcenos são a matéria-prima desses anéis, de álcoois colocados onde a regra de Markovnikov nunca os poria, de dióis com uma geometria escolhida e dos pequenos fragmentos que antes indicavam aos químicos onde ficava uma ligação dupla em uma molécula. Este capítulo acrescenta às adições eletrofílicas do volume do 1.º ano as reações que reduzem ou oxidam a ligação dupla, e a estereoquímica que cada uma impõe.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: adições eletrofílicas, regra de Markovnikov, íons halônio, adições syn e anti, hidratação dos alcenos, níveis de oxidação do carbono, doadores de hidreto, quimiosseletividade, compostos meso e misturas racêmicas, reações estereoespecíficas. Capítulo 20: o ciclo de hidrogenação do catalisador de Wilkinson.

A mistura de uma cola epóxi de dois componentes: a resina, com grupos epóxido, e o endurecedor, uma amina, reagem assim que se encontram; os anéis se abrem e ligam as moléculas em uma rede sólida.

21.1 Hidrogenação catalítica

Definição 21.1 (Hidrogenação catalítica)

Uma hidrogenação catalítica adiciona di-hidrogênio a uma ligação múltipla na presença de um catalisador: um metal finamente dividido (paládio sobre carvão, platina, níquel) em catálise heterogênea, ou um complexo solúvel, como o de Wilkinson, em catálise homogênea.

Sobre uma superfície metálica, o di-hidrogênio e o alceno são ambos retidos, a ligação $\ce{H-H}$ é rompida em átomos de hidrogênio de superfície, e estes são transferidos um após o outro aos átomos de carbono do alceno, que fica deitado sobre o metal.

Proposição 21.2 (Adição syn)

A hidrogenação catalítica leva os dois átomos de hidrogênio à mesma face da ligação dupla. Um alcino hidrogenado sobre um catalisador de paládio envenenado para no alceno, que é o isômero (Z).

Raciocínio. O alceno está ligado ao catalisador por uma face, e os dois hidrogênios vêm do catalisador, por essa face: adição syn. Com um alcino, os dois hidrogênios adicionados à ligação tripla ficam do mesmo lado, cis um em relação ao outro: o (Z)-alceno. Um catalisador parcialmente desativado (paládio sobre carbonato de cálcio com um sal de chumbo e quinolina) liga o alcino muito mais fortemente que o alceno formado, que deixa a superfície antes de uma segunda adição. ∎

21.2 Hidroboração–oxidação

Definição 21.3 (Hidroboração)

Uma hidroboração adiciona uma ligação B–H de um borano a uma ligação $\ce{C=C}$ ; seguida de oxidação por peróxido de hidrogênio alcalino, ela converte o alceno em um álcool cujo grupo hidroxila fica no carbono menos substituído: uma orientação anti-Markovnikov.

Hidroboração–oxidação do propeno. O borano se adiciona em uma etapa, o boro ao carbono terminal e o hidrogênio ao interno, ambos na mesma face; a oxidação substitui o boro por OH com retenção de configuração. Forma-se o propan-1-ol, e não o propan-2-ol da hidratação catalisada por ácido. — Hidroboração–oxidação do propeno. O borano se adiciona em uma etapa, o boro ao carbono terminal e o hidrogênio ao interno, ambos na mesma face; a oxidação substitui o boro por $\ce{OH}$ com retenção de configuração. Forma-se o propan-1-ol, e não o propan-2-ol da hidratação catalisada por ácido.

Proposição 21.4 (Orientação da hidroboração)

O boro se adiciona ao carbono menos substituído da ligação dupla, e o hidrogênio ao mais substituído; a adição é syn.

Raciocínio. O boro, com um orbital p vazio, é o eletrófilo: no estado de transição de quatro centros (os dois carbonos, o boro e o hidrogênio), a ligação com o boro se forma um pouco antes da ligação C–H, e uma carga parcial positiva se desenvolve no outro carbono, mais bem suportada pelo mais substituído; o volumoso grupo boro também prefere a extremidade menos impedida. As duas novas ligações se formam na mesma face, em uma etapa concertada: syn. ∎

Proposição 21.5 (Oxidação com retenção)

A oxidação de um alquilborano por peróxido de hidrogênio alcalino substitui cada ligação C–B por uma ligação C–OH com retenção de configuração no carbono.

Raciocínio. O ânion hidroperóxido se adiciona ao boro; um grupo alquila migra então do boro para o oxigênio vizinho, com seu par de elétrons, enquanto o hidróxido sai; o carbono mantém suas ligações do mesmo lado durante todo o processo. A hidrólise da ligação B–O libera o álcool. ∎

21.3 Os epóxidos

Definição 21.6 (Epóxido)

Um epóxido (oxirano) é um éter cíclico com um anel de três membros formado por dois carbonos e um oxigênio. Uma epoxidação converte um alceno em um epóxido, em geral com um perácido $\ce{RCO3H}$ , que transfere um átomo de oxigênio à ligação dupla.

Epoxidação por um perácido (Ar: por exemplo, um grupo 3-clorofenila). O oxigênio terminal do perácido é transferido à ligação dupla em uma etapa, com as duas ligações C–O se formando na mesma face.

Proposição 21.7 (Epoxidação estereoespecífica)

A epoxidação por um perácido é estereoespecífica: um (Z)-alceno dá o epóxido cis, e um (E)-alceno, o epóxido trans.

Demonstração. O oxigênio é transferido em uma etapa concertada a uma face da ligação dupla, que não gira nesse meio-tempo: as posições relativas dos substituintes são conservadas. ∎

Proposição 21.8 (Abertura dos epóxidos)

Um nucleófilo abre um epóxido atacando um carbono pela face oposta ao oxigênio (abertura anti, com inversão nesse carbono). Em meio básico, ele ataca o carbono menos impedido; em meio ácido, o mais substituído.

Raciocínio. A tensão do anel torna fáceis de romper as ligações C–O. Com um nucleófilo forte e sem ácido, a abertura é uma substituição bimolecular, e o carbono menos impedido é o mais facilmente alcançado. Em meio ácido, o oxigênio é protonado; a ligação C–O com o carbono mais substituído é a que mais se alonga, pois esse carbono tem a maior carga parcial positiva, e mesmo um nucleófilo fraco (a água, um álcool) ataca ali — ainda por trás, portanto ainda anti. ∎

Abertura do 2,2-dimetiloxirano pelo metanol. Em cima, com metóxido: ataque no CH2, o carbono menos impedido. Embaixo, em meio ácido: ataque no carbono mais substituído, que suporta a maior parte da carga positiva do epóxido protonado. — Abertura do 2,2-dimetiloxirano pelo metanol. Em cima, com metóxido: ataque no $\ce{CH2}$ , o carbono menos impedido. Embaixo, em meio ácido: ataque no carbono mais substituído, que suporta a maior parte da carga positiva do epóxido protonado.

21.4 Di-hidroxilação

Definição 21.9 (Di-hidroxilação)

Uma di-hidroxilação converte um alceno em um 1,2-diol adicionando um grupo $\ce{OH}$ a cada carbono da ligação dupla.

O tetróxido de ósmio, em quantidade catalítica com um reoxidante, e o permanganato diluído a frio adicionam os dois oxigênios por meio de um éster cíclico, em uma face: uma di-hidroxilação syn. A epoxidação seguida de abertura pela água em meio ácido dá o diol anti.

Proposição 21.10 (Dióis syn e anti)

A partir do (Z)-but-2-eno, a di-hidroxilação syn dá o meso-butano-2,3-diol, e a via do epóxido dá os dióis racêmicos (2R,3R) e (2S,3S); a partir do (E)-but-2-eno, os resultados se invertem.

Demonstração. No (Z)-but-2-eno, as duas metilas estão do mesmo lado. Adicionar dois $\ce{OH}$ em uma face dá um diol no qual, escrito na conformação eclipsada da antiga ligação dupla, os dois $\ce{OH}$ estão de um lado e as duas metilas do outro: um plano de simetria passa entre C2 e C3, é o composto meso. A via do epóxido coloca os dois $\ce{OH}$ em faces opostas (anti): o plano de simetria se perde, e o ataque em um ou outro carbono do epóxido aquiral, igualmente provável, dá os dois enantiômeros em quantidades iguais. Para o (E)-alceno, cada etapa muda a relação entre as metilas, o que inverte os resultados. ∎

Os dois butano-2,3-dióis obtidos do (Z)-but-2-eno, esquemáticos (ligação C2–C3 vertical, com os dois grupos de cada carbono desenhados à esquerda e à direita). A adição syn coloca os dois OH do mesmo lado: um plano de simetria interno (tracejado), o composto meso. A adição anti os coloca em lados opostos: um diol quiral, formado com seu enantiômero. — Os dois butano-2,3-dióis obtidos do (Z)-but-2-eno, esquemáticos (ligação C2–C3 vertical, com os dois grupos de cada carbono desenhados à esquerda e à direita). A adição syn coloca os dois $\ce{OH}$ do mesmo lado: um plano de simetria interno (tracejado), o composto meso. A adição anti os coloca em lados opostos: um diol quiral, formado com seu enantiômero.

21.5 Clivagem oxidativa

Definição 21.11 (Clivagem oxidativa)

Uma clivagem oxidativa rompe as duas ligações de uma ligação dupla $\ce{C=C}$ e transforma cada carbono em um grupo carbonila ou carboxila. Em uma ozonólise, o alceno reage com o ozônio e o ozonídeo intermediário é decomposto em uma segunda etapa, o tratamento.

Proposição 21.12 (Produtos da ozonólise)

A ozonólise divide cada ligação $\ce{C=C}$ em dois grupos $\ce{C=O}$ . Com um tratamento redutor (zinco e ácido, ou sulfeto de dimetila), um carbono que tem um hidrogênio dá um aldeído; com um tratamento oxidante (peróxido de hidrogênio), dá um ácido carboxílico. Um carbono que tem dois grupos carbonados dá uma cetona nos dois casos.

Raciocínio. O ozônio se adiciona à ligação dupla, o intermediário se rearranja e a ligação C–C se rompe, dando um ozonídeo no qual cada antigo carbono do alceno está ligado a dois oxigênios. O tratamento o reduz a dois compostos carbonílicos, ou oxida ainda mais os aldeídos. As etapas intermediárias são admitidas. ∎

Ozonólise do 2-metilbut-2-eno com tratamento redutor: propanona e etanal. Unir de novo os dois carbonos carbonílicos por uma ligação dupla reconstrói o alceno.

Método 21.13 (Localizar uma ligação dupla)

Liste os fragmentos carbonílicos da ozonólise e conte seus carbonos; eles devem somar os do alceno.
Cada carbono de $\ce{C=O}$ era um carbono de ligação dupla: una os fragmentos substituindo dois $\ce{C=O}$ por um $\ce{C=C}$ .
Para um anel, sai uma única molécula com dois grupos carbonila; una suas duas extremidades.
Verifique com a fórmula e com o grau de insaturação.

O permanganato concentrado a quente também cliva as ligações duplas, dando ácidos e cetonas; o periodato de sódio cliva os 1,2-dióis em dois compostos carbonílicos, uma via mais branda passando pelo diol.

Método 21.14 (Escolher um reagente para um alceno)

alvo	reagente	estereoquímica, orientação
alcano	$\ce{H2}$ , Pd/C	syn
álcool de Markovnikov	$\ce{H2O}$ , ácido	via um carbocátion
álcool anti-Markovnikov	$\ce{BH3}$ , depois $\ce{H2O2}$ , $\ce{HO-}$	syn
epóxido	perácido	estereoespecífica
diol syn	$\ce{OsO4}$ (cat.) ou $\ce{MnO4-}$ a frio	syn
diol anti	perácido, depois $\ce{H2O}$ , ácido	anti
duas carbonilas	$\ce{O3}$ , depois $\ce{Zn}$ /ácido	clivagem

Segurança

O tetróxido de ósmio é volátil e muito tóxico (lesa os olhos); ele é usado em quantidade catalítica, em solução, na capela. Os perácidos e o peróxido de hidrogênio são oxidantes que podem se decompor violentamente quando aquecidos ou concentrados; as soluções de borano são inflamáveis; o ozônio é tóxico e é gerado na capela.

21.6 Exercícios

Exercício 21.1 ★

Dê o produto do 1-metilciclo-hexeno com: $\ce{H2}$ /Pd; $\ce{H2O}$ / $\ce{H+}$ ; $\ce{BH3}$ e depois $\ce{H2O2}$ / $\ce{HO-}$ ; um perácido; $\ce{OsO4}$ (cat.); $\ce{O3}$ e depois $\ce{Zn}$ / $\ce{H+}$ .

Solução

Solução de Exercício 21.1.

Metilciclo-hexano; 1-metilciclo-hexan-1-ol; trans-2-metilciclo-hexan-1-ol (adição syn de H e de B; logo o $\ce{OH}$ e o novo H do mesmo lado, a metila em trans em relação ao $\ce{OH}$ ); óxido de 1-metilciclo-hexeno; cis-1-metilciclo-hexano-1,2-diol; 6-oxo-heptanal $\ce{CH3CO(CH2)4CHO}$ .

Exercício 21.2 ★

Que álcool a hidroboração–oxidação dá a partir do 2-metilpropeno? E a hidratação catalisada por ácido?

Solução

Solução de Exercício 21.2.

Hidroboração–oxidação: 2-metilpropan-1-ol. Hidratação catalisada por ácido: 2-metilpropan-2-ol.

Exercício 21.3 ★

Desenhe o epóxido formado a partir do (E)-but-2-eno. Ele é quiral?

Solução

Solução de Exercício 21.3.

trans-2,3-Dimetiloxirano, com as duas metilas em lados opostos do anel. Ele é quiral (sem plano de simetria) e se forma como mistura racêmica.

Exercício 21.4 ★

Dê os produtos da ozonólise do hex-3-eno com um tratamento redutor e depois com um tratamento oxidante.

Solução

Solução de Exercício 21.4.

Tratamento redutor: duas moléculas de propanal. Tratamento oxidante: duas moléculas de ácido propanoico.

Exercício 21.5 ★★

Dê os dióis formados a partir do (Z)-but-2-eno (a) com $\ce{OsO4}$ ; (b) com um perácido e depois ácido aquoso. Qual é opticamente inativo por ser meso, e qual por ser racêmico?

Solução

Solução de Exercício 21.5.

(a) meso-butano-2,3-diol, inativo por ser aquiral. (b) os dióis (2R,3R) e (2S,3S) em quantidades iguais, inativos por serem racêmicos.

Exercício 21.6 ★★

O 2,2-dimetiloxirano é aberto pela água em meio ácido e pelo hidróxido. As duas vias dão o mesmo produto? Explique.

Solução

Solução de Exercício 21.6.

Em meio ácido, a água ataca o carbono terciário; em meio básico, o hidróxido ataca o $\ce{CH2}$ ; nos dois casos, termina-se com um $\ce{OH}$ em cada carbono: o mesmo 2-metilpropano-1,2-diol. Com o metanol, as duas vias dão éteres diferentes (como no capítulo).

Exercício 21.7 ★★

Como você prepararia o (Z)-hex-3-eno a partir do hex-3-ino?

Solução

Solução de Exercício 21.7.

Hidrogenação com um equivalente de $\ce{H2}$ sobre um catalisador de paládio envenenado (Lindlar): a adição syn à ligação tripla para no (Z)-alceno.

Exercício 21.8 ★★

Um alceno $\ce{C7H14}$ dá, por ozonólise com tratamento redutor, propanona e butanal. Dê sua estrutura.

Solução

Solução de Exercício 21.8.

A propanona (3 C) e o butanal (4 C) se unem por seus carbonos carbonílicos, dando o 2-metil-hex-2-eno, $\ce{(CH3)2C=CH-CH2CH2CH3}$ .

Exercício 21.9 ★★

Proponha uma síntese do hexan-1-ol a partir do hex-1-eno e diga por que a hidratação catalisada por ácido falharia.

Solução

Solução de Exercício 21.9.

$\ce{BH3}$ (ou um borano volumoso), depois $\ce{H2O2}$ e $\ce{NaOH}$ : hexan-1-ol. A hidratação catalisada por ácido passa pelo carbocátion secundário e dá o hexan-2-ol (Markovnikov), com subprodutos rearranjados.

Exercício 21.10 ★★★

O limoneno tem uma ligação dupla trissubstituída no anel e uma dissubstituída exocíclica ( $\ce{C(CH3)=CH2}$ ). Qual reage primeiro com um equivalente de perácido, e qual com um equivalente de um borano volumoso? Explique.

Solução

Solução de Exercício 21.10.

O perácido, um eletrófilo, reage mais depressa com a ligação dupla do anel, mais substituída e mais rica em elétrons. O borano volumoso reage com o $\ce{C=CH2}$ terminal, menos impedido.

Exercício 21.11 ★★★

Prepare o trans-ciclo-hexano-1,2-diol a partir do ciclo-hexeno, e o cis-ciclo-hexano-1,2-diol.

Solução

Solução de Exercício 21.11.

trans: perácido, depois água em meio ácido (abertura anti). cis: $\ce{OsO4}$ catalítico com um reoxidante, ou permanganato diluído a frio (syn).

Exercício 21.12 ★★★

Um composto $\ce{C6H10}$ absorve um equivalente de $\ce{H2}$ . Sua ozonólise com tratamento redutor dá um único produto, o hexanodial $\ce{OHC-(CH2)4-CHO}$ . Identifique-o.

Solução

Solução de Exercício 21.12.

$\ce{C6H10}$ tem dois graus de insaturação; um equivalente de $\ce{H2}$ significa uma $\ce{C=C}$ , logo um anel. Um único dialdeído de seis carbonos vem de um anel aberto em sua ligação dupla: o ciclo-hexeno.

21.7 Problema: Identificar um terpeno

Problema 21.1

Problema de fim de semana — a fórmula e a insaturação do limoneno, sua hidrogenação, os fragmentos de sua ozonólise e as reações seletivas de suas duas ligações duplas

O limoneno, o aroma da casca da laranja, tem a fórmula $\ce{C10H16}$ . Ele é o 1-metil-4-(prop-1-en-2-il)ciclo-hex-1-eno: uma ligação dupla no anel que leva uma metila, e um grupo exocíclico $\ce{C(CH3)=CH2}$ no carbono oposto do anel. $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008.

Parte I — Fórmula e hidrogenação.

Calcule a massa molar do limoneno.
Calcule seu grau de insaturação.
Quantos anéis e quantas ligações duplas ele tem?
Escreva sua hidrogenação sobre paládio, incluindo o produto.
Calcule a quantidade de di-hidrogênio absorvida por $1.00\,\mathrm{g}$ de limoneno.
Calcule seu volume a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1.00\,\mathrm{bar}$ .
O produto é quiral?

Parte II — A ozonólise.

Que fragmentos a ozonólise com tratamento redutor dá? (Conte os carbonos.)
Por que a ligação dupla do anel dá uma molécula, e não duas?
Que fragmento se perde como gás ou líquido volátil?
Como os produtos difeririam com um tratamento oxidante?
Mostre como os fragmentos localizam as duas ligações duplas.
Quantos estereocentros tem o limoneno, e a ozonólise o conserva?

Parte III — A hidroboração.

Com um equivalente de um borano volumoso, qual ligação dupla reage? Por quê?
Desenhe o produto após a oxidação.
O novo álcool é primário, secundário ou terciário?
Por que a orientação é chamada anti-Markovnikov?
Quantos estereoisômeros podem se formar no novo estereocentro?
Que reagente colocaria, ao contrário, o $\ce{OH}$ no carbono mais substituído da mesma ligação dupla?

Parte IV — A epoxidação.

Com um equivalente de perácido, qual ligação dupla reage? Por quê?
Desenhe o epóxido.
Abra-o com água em meio ácido: em que carbono a água ataca?
Desenhe o diol e dê a orientação relativa de seus dois $\ce{OH}$ .
Como você obteria o outro diastereoisômero desse diol?
Dê o volume de di-hidrogênio absorvido por $1.00\,\mathrm{g}$ de limoneno a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1\,\mathrm{bar}$ .

Solução

Solução de Problema 21.1.

1. $10 \times 12.011 + 16 \times 1.008 = 136.24\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 2. $(2 \times 10 + 2 - 16)/2 = 3$ . 3. Um anel e duas ligações duplas. 4. $\ce{C10H16 + 2H2 -> C10H20}$ , o 1-isopropil-4-metilciclo-hexano. 5. $1.00/136.24 = 7.34\,\mathrm{mmol}$ de limoneno, $14.68\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{H2}$ . 6. $V = nRT/p = 0.01468 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 3.64 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ , $364\,\mathrm{mL}$ . 7. Não: os carbonos 1 e 4 do anel têm, cada um, dois caminhos idênticos pelo anel; os isômeros cis e trans são aquirais. 8. O metanal $\ce{HCHO}$ (1 C), vindo da extremidade $\ce{=CH2}$ , e um único composto $\ce{C9}$ , o 3-acetil-6-oxo-heptanal $\ce{CH3CO-CH2CH2-CH(COCH3)-CH2-CHO}$ . 9. Seus dois carbonos pertencem ao mesmo anel: romper a ligação dupla abre o anel sem separar nada. 10. O metanal (um gás). 11. Os grupos aldeído se tornam ácidos carboxílicos (o metanal vai até $\ce{CO2}$ ); as cetonas não mudam. 12. A cetona e o aldeído da cadeia $\ce{C9}$ estavam unidos no anel; a segunda cetona ( $\ce{COCH3}$ ) e o metanal eram as duas extremidades da ligação dupla da cadeia lateral. 13. Um (o C4 do anel); ele não é afetado pela ozonólise e permanece como estereocentro do produto $\ce{C9}$ . 14. O $\ce{C=CH2}$ exocíclico, menos impedido que a ligação dupla trissubstituída do anel. 15. 2-(4-metilciclo-hex-3-en-1-il)propan-1-ol: $\ce{CH2OH}$ no antigo carbono terminal. 16. Primário. 17. O $\ce{OH}$ vai para o carbono menos substituído, ao contrário da orientação prevista pela regra de Markovnikov para a hidratação. 18. Duas configurações no novo centro, dando dois diastereoisômeros (com o centro já existente). 19. A hidratação catalisada por ácido (ou outra hidratação de Markovnikov): o álcool terciário, o $\alpha$ -terpineol. 20. A ligação dupla do anel: trissubstituída, mais rica em elétrons. 21. 1,2-Epóxi-1-metil-4-(prop-1-en-2-il)ciclo-hexano, com o oxigênio em ponte entre C1 e C2. 22. Em C1, o carbono mais substituído (que leva a metila). 23. 1-Metil-4-(prop-1-en-2-il)ciclo-hexano-1,2-diol, com os dois $\ce{OH}$ em trans (abertura anti). 24. Uma di-hidroxilação syn da ligação dupla do anel ( $\ce{OsO4}$ catalítico), que dá o diol cis — desde que se consiga fazer o reagente reagir seletivamente com essa ligação dupla. 25. $1.00\,\mathrm{g}$ de limoneno absorve $\boldsymbol{\approx 364\,\mathrm{mL}}$ de di-hidrogênio.

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