Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

23Aminas e compostos nitrogenados

O peixe que já não está fresco cheira a trimetilamina, uma pequena amina volátil. Umas gotas de limão eliminam o cheiro: o ácido protona a amina, e o íon amônio formado, sendo um íon, não consegue evaporar. O par não ligante do nitrogênio faz das aminas bases e nucleófilos; ligado a uma carbonila, ele dá iminas, pelas quais as proteínas realizam sua química e os químicos fabricam aminas; e, em um anel aromático, ele abre, por meio dos sais de diazônio, o caminho para os corantes azo que coloriram o século XIX.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: ácidos e bases de Brønsted, $\mathrm pK_a$ e diagramas de predominância, nucleófilos e a substituição bimolecular, hemiacetais e acetais, doadores de hidreto, compostos organomagnesianos, a classe de um carbono. Capítulo 22: a nitração, a redução dos nitroarenos. O volume escolar: aminas e amidas.

Uma banca de peixe: limões cortados ao meio são colocados entre os peixes. Seu ácido transforma a trimetilamina do peixe em seu íon amônio não volátil.

23.1 Estrutura e basicidade

Definição 23.1 (Classes das aminas)

Uma amina é uma amina primária $\ce{RNH2}$ , uma amina secundária $\ce{R2NH}$ ou uma amina terciária $\ce{R3N}$ conforme o número de grupos carbonados ligados ao nitrogênio. Um íon amônio quaternário $\ce{R4N+}$ tem quatro, e nenhum par não ligante.

O nitrogênio de uma amina é aproximadamente tetraédrico, com o par não ligante ocupando a quarta posição. Uma amina terciária com três grupos diferentes é quiral em princípio, mas não pode ser resolvida: a molécula se inverte passando por um arranjo plano, como um guarda-chuva ao vento, bilhões de vezes por segundo à temperatura ambiente.

Proposição 23.2 (Basicidade)

Em água, as alquilaminas são bases mais fortes que a amônia ( $\mathrm pK_a$ de seus íons amônio perto de 10 a 11, contra 9.26), as arilaminas muito mais fracas (anilínio 4.60), e as amidas quase nada básicas (etanamida protonada, cerca de $-0.6$ ).

Raciocínio. Os grupos alquila empurram densidade eletrônica para o nitrogênio (efeito indutivo) e estabilizam a carga positiva do íon amônio. Em água, a solvatação por ligações de hidrogênio também importa: um íon com mais ligações $\ce{N-H}$ é mais bem solvatado; é por isso que o trimetilamônio (9.80) é um ácido mais fraco que o amônio, mas mais forte que o dimetilamônio (10.73). Na anilina, o par não ligante está deslocalizado no anel e se perde na protonação; em uma amida, ele está deslocalizado no oxigênio da carbonila, e a protonação ocorre, fracamente, no oxigênio. ∎

pK_a dos ácidos conjugados de algumas bases nitrogenadas a 25 C: quanto mais alto, mais forte a base. — $\mathrm pK_a$ dos ácidos conjugados de algumas bases nitrogenadas a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : quanto mais alto, mais forte a base.

23.2 As aminas como nucleófilos

As aminas atacam os haloalcanos por substituição bimolecular. O produto, uma amina mais substituída, é pelo menos tão nucleofílico quanto a de partida e compete pelo haloalcano: a alquilação da amônia dá uma mistura de aminas primárias, secundárias e terciárias e do sal quaternário.

Proposição 23.3 (Polialquilação)

A alquilação direta da amônia ou de uma amina primária dá misturas; só a alquilação exaustiva até o sal de amônio quaternário é limpa.

Raciocínio. Cada alquilação deixa um par não ligante em um nitrogênio tornado mais rico em elétrons pelo novo grupo alquila; o produto reage com o haloalcano restante a uma velocidade comparável. Só quando o nitrogênio não tem mais par não ligante, em $\ce{R4N+}$ , a sequência para. ∎

As aminas primárias isentas de seus parentes sobrealquilados são obtidas indiretamente: pela via de Gabriel (alquilação do nitrogênio da ftalimida, que tem um único hidrogênio ácido, seguida da liberação da amina), por redução de uma nitrila, de uma amida ou de um composto nitro, ou por aminação redutiva (abaixo).

23.3 Iminas e enaminas

Definição 23.4 (Adição nucleofílica)

Uma adição nucleofílica a um grupo carbonila é o ataque de um nucleófilo ao carbono carbonílico, que se torna tetraédrico, enquanto a ligação $\pi$ $\ce{C=O}$ se torna um par não ligante no oxigênio.

Definição 23.5 (Hemiaminais, iminas e enaminas)

Uma amina primária se adiciona a um aldeído ou a uma cetona dando um hemiaminal (um carbono que leva $\ce{OH}$ e $\ce{NHR}$ ); sua desidratação dá uma imina $\mathrm{R_2C{=}NR'}$ . Uma amina secundária, que não pode formar uma imina neutra, dá após desidratação uma enamina $\mathrm{R_2C{=}CR{-}NR'_2}$ , com a ligação dupla passando para o carbono vizinho.

Formação de uma imina: a adição nucleofílica da amina à carbonila dá o hemiaminal; a catálise ácida transforma seu OH em grupo de saída (-OH2+), a água sai e o par não ligante do nitrogênio forma a ligação dupla C=N. Todas as etapas são reversíveis: a água em excesso hidrolisa de volta a imina. — Formação de uma imina: a adição nucleofílica da amina à carbonila dá o hemiaminal; a catálise ácida transforma seu $\ce{OH}$ em grupo de saída ( $\ce{-OH2+}$ ), a água sai e o par não ligante do nitrogênio forma a ligação dupla $\ce{C=N}$ . Todas as etapas são reversíveis: a água em excesso hidrolisa de volta a imina.

Proposição 23.6 (pH ótimo)

As iminas se formam mais depressa em solução levemente ácida, perto de pH 4 a 5.

Raciocínio. A primeira etapa precisa da amina livre (de seu par não ligante); um meio ácido demais protona a amina ( $\mathrm pK_a$ cerca de 10) e elimina o nucleófilo. A desidratação precisa de ácido para protonar o grupo hidroxila; em pH alto, ela é lenta. A velocidade, produto das duas necessidades, é máxima entre os dois extremos. ∎

Definição 23.7 (Aminação redutiva)

Uma aminação redutiva converte um composto carbonílico e uma amina em uma amina mais substituída, formando a imina (ou o íon imínio) e reduzindo-a no mesmo frasco, em geral com cianoboro-hidreto de sódio $\ce{NaBH3CN}$ .

Proposição 23.8 (Seletividade da aminação redutiva)

Em pH perto de 6, o $\ce{NaBH3CN}$ reduz o íon imínio muito mais depressa que o composto carbonílico, de modo que a amina se forma sem que o aldeído ou a cetona sejam reduzidos a álcool.

Raciocínio. O grupo ciano faz de $\ce{BH3CN-}$ um doador de hidreto fraco, fraco demais para uma carbonila neutra, mas suficiente para um íon imínio protonado, carregado positivamente, um eletrófilo muito melhor. ∎

23.4 Os sais de diazônio

Definição 23.9 (Química dos diazônios)

Um íon diazônio é um cátion $\ce{R-N+ #N}$ . A diazotação converte uma amina aromática primária em um sal de arildiazônio com nitrito de sódio e um ácido forte a 0– $5{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Em uma reação de Sandmeyer, um sal de cobre(I) ( $\ce{CuCl}$ , $\ce{CuBr}$ , $\ce{CuCN}$ ) substitui o grupo diazônio por Cl, Br ou CN, com perda de dinitrogênio. Em um acoplamento azo, o íon diazônio, um eletrófilo fraco, ataca um anel aromático ativado, dando um composto azo $\mathrm{Ar{-}N{=}N{-}Ar'}$ .

Proposição 23.10 (Estabilidade dos íons diazônio)

Os sais de arildiazônio podem ser conservados em solução aquosa fria e usados; os íons alquildiazônio perdem dinitrogênio de imediato.

Raciocínio. O dinitrogênio é um excelente grupo de saída (uma molécula muito estável, um grande ganho de entropia). Para um grupo alquila, a perda de $\ce{N2}$ deixa um carbocátion, ou o íon é atacado diretamente pela água: ele não sobrevive. Um cátion arila é muito instável (um orbital $\sigma$ vazio no plano do anel, não estabilizado pelo sistema $\pi$ ), e a ligação $\ce{C-N}$ do íon arildiazônio é reforçada pela conjugação com o anel: a baixa temperatura, ele persiste; aquecido, ele se decompõe, com a água substituindo o grupo diazônio por $\ce{OH}$ . ∎

Reações de um sal de arildiazônio. O grupo N2+ é substituído por halogênio ou cianeto (Sandmeyer, sais de cobre(I)), por OH (água quente) ou por H (ácido hipofosforoso), ou é conservado em um acoplamento azo. — Reações de um sal de arildiazônio. O grupo $\ce{N2+}$ é substituído por halogênio ou cianeto (Sandmeyer, sais de cobre(I)), por $\ce{OH}$ (água quente) ou por H (ácido hipofosforoso), ou é conservado em um acoplamento azo.

Método 23.11 (Vias que passam por um sal de diazônio)

Use o grupo amino (forte orientador orto/para) para posicionar outros grupos e depois converta-o por meio do sal de diazônio.
Substitua-o por H para obter padrões que a substituição direta não consegue dar (o 1,3,5-tribromobenzeno a partir da anilina).
Substitua-o por CN e depois hidrolise a ácido carboxílico: um caminho para um $\ce{-COOH}$ em um anel.

Método 23.12 (Preparar uma amina)

Amina primária em uma cadeia alquila: via de Gabriel, ou redução de uma nitrila (um carbono a mais que o haloalcano usado para prepará-la) ou de uma amida.
Amina secundária ou terciária: aminação redutiva do composto carbonílico certo com a amina certa.
Amina aromática: nitração e depois redução (ferro ou estanho com ácido, ou hidrogenação catalítica).

23.5 As nitrilas

Definição 23.13 (Nitrila)

Uma nitrila é um composto $\ce{R-C#N}$ , obtido por substituição de um haloalcano pelo cianeto ou por uma reação de Sandmeyer.

Proposição 23.14 (Reações das nitrilas)

Uma nitrila é hidrolisada, em meio ácido ou básico, à amida e depois ao ácido carboxílico; ela é reduzida pelo hidreto de lítio e alumínio à amina primária $\ce{RCH2NH2}$ ; um composto organomagnesiano se adiciona a ela uma única vez, e a hidrólise da imina formada dá uma cetona.

Raciocínio. O carbono da nitrila é eletrofílico, como um carbono carbonílico: a água (ativada por ácido, ou como hidróxido) se adiciona a ele, dando após tautomeria uma amida, cuja hidrólise é tratada no Capítulo 24. O hidreto se adiciona duas vezes. Um composto organomagnesiano se adiciona uma vez, dando um ânion imina que não reage mais; a água então hidrolisa a imina à cetona. ∎

Segurança

A anilina e a N,N-dimetilanilina são tóxicas por contato com a pele; o nitrito de sódio é tóxico e oxidante; o cianoboro-hidreto de sódio libera cianeto de hidrogênio em meio ácido e deve ser usado na capela. Os sais de diazônio secos podem explodir: eles são sempre mantidos frios, em solução, e usados de imediato.

23.6 Exercícios

Exercício 23.1 ★

Dê a classe de: propan-1-amina, N-metiletanamina, trietilamina, cloreto de tetrametilamônio, anilina.

Solução

Solução de Exercício 23.1.

Primária; secundária; terciária; sal de amônio quaternário; primária (aromática).

Exercício 23.2 ★

Ordene por basicidade crescente: amônia, metilamina, anilina, etanamida.

Solução

Solução de Exercício 23.2.

Etanamida $<$ anilina $<$ amônia $<$ metilamina ( $\mathrm pK_a$ dos ácidos conjugados $-0.6$ , 4.60, 9.26, 10.66).

Exercício 23.3 ★

Dê a imina formada a partir da ciclo-hexanona e da metilamina, e as condições.

Solução

Solução de Exercício 23.3.

N-metilciclo-hexanimina, $\ce{C6H10=N-CH3}$ : amina e cetona em meio levemente ácido (pH 4–5), com remoção da água formada (agente secante ou destilação azeotrópica).

Exercício 23.4 ★

A partir do cloreto de benzenodiazônio, dê os produtos com $\ce{CuBr}$ , $\ce{CuCN}$ , água quente e fenol em meio básico.

Solução

Solução de Exercício 23.4.

Bromobenzeno; benzonitrila; fenol; 4-hidroxiazobenzeno $\ce{C6H5-N=N-C6H4-OH}$ (acoplamento em para do grupo $\ce{O-}$ do fenóxido).

Exercício 23.5 ★★

Que forma da trimetilamina predomina a pH 7, e em que razão? Explique o limão e como uma amina pode ser extraída de um solvente orgânico para a água.

Solução

Solução de Exercício 23.5.

$\mathrm pK_a = 9.80$ : a pH 7 a razão $[\ce{(CH3)3NH+}]/[\ce{(CH3)3N}] = 10^{2.8} \approx 630$ : a forma protonada predomina; o suco de limão (pH perto de 2) a protona praticamente toda. Agitar uma solução orgânica de uma amina com ácido aquoso diluído transfere a amina, na forma de seu íon amônio, para a água; uma base a libera de novo.

Exercício 23.6 ★★

Dê a enamina formada a partir da ciclo-hexanona e da pirrolidina, e explique por que uma amina secundária não pode dar uma imina.

Solução

Solução de Exercício 23.6.

1-(ciclo-hex-1-en-1-il)pirrolidina. Após a adição e a perda de água, o nitrogênio leva uma carga positiva (um íon imínio) e nenhum hidrogênio a perder; em vez disso, um próton é perdido pelo carbono vizinho, formando a ligação $\ce{C=C}$ .

Exercício 23.7 ★★

Prepare a N-benzilpropan-2-amina $\ce{C6H5CH2NHCH(CH3)2}$ por aminação redutiva: dê dois pares possíveis de reagentes.

Solução

Solução de Exercício 23.7.

Benzaldeído com propan-2-amina, ou propanona com benzilamina, cada vez com $\ce{NaBH3CN}$ a pH perto de 6.

Exercício 23.8 ★★

A benzonitrila reage com brometo de etilmagnésio e depois com ácido aquoso. Dê o produto.

Solução

Solução de Exercício 23.8.

A propiofenona (1-fenilpropan-1-ona), $\ce{C6H5COCH2CH3}$ : uma única adição dá o ânion imina, hidrolisado à cetona.

Exercício 23.9 ★★

Escreva a síntese de Gabriel da hexan-1-amina e explique por que ela não dá amina secundária.

Solução

Solução de Exercício 23.9.

Ftalimida de potássio + 1-bromo-hexano: N-hexilftalimida; depois a hidrazina (ou uma hidrólise) libera a hexan-1-amina. O nitrogênio da ftalimida alquilada não tem par não ligante disponível (ele está deslocalizado em duas carbonilas) nem mais $\ce{N-H}$ : ele não pode ser alquilado uma segunda vez.

Exercício 23.10 ★★★

Prepare o 1,3,5-tribromobenzeno a partir da anilina.

Solução

Solução de Exercício 23.10.

A água de bromo broma a anilina nas três posições orto e para do grupo amino: 2,4,6-tribromoanilina. A diazotação, seguida de $\ce{H3PO2}$ , substitui o grupo amino por H: os três bromos ficam então em 1,3,5 uns em relação aos outros.

Exercício 23.11 ★★★

Planeje um corante azo a partir da 4-nitroanilina e do fenol: escreva a diazotação, o acoplamento (posição e pH) e o produto.

Solução

Solução de Exercício 23.11.

4-nitroanilina + $\ce{NaNO2}$ + $\ce{HCl}$ a 0– $5{}^{\circ}\mathrm{C}$ : cloreto de 4-nitrobenzenodiazônio. Acoplamento com o fenol em solução fracamente básica (fenóxido, fortemente ativado) na posição para de $\ce{O-}$ : 4-[(4-nitrofenil)diazenil]fenol, $\ce{O2N-C6H4-N=N-C6H4-OH}$ , um corante laranja.

Exercício 23.12 ★★★

O hidróxido de amônio quaternário da N,N-dimetilbutan-2-amina, aquecido, dá sobretudo but-1-eno. Explique essa orientação de Hofmann, oposta à regra de Zaitsev do volume do 1.º ano.

Solução

Solução de Exercício 23.12.

O grupo trimetilamônio é um grupo de saída ruim e volumoso, e torna os hidrogênios $\beta$ do lado $\ce{CH3}$ mais ácidos e mais acessíveis; a base retira um hidrogênio do carbono menos substituído: but-1-eno, o alceno menos substituído (produto de Hofmann).

23.7 Problema: Preparar o alaranjado de metila

Problema 23.1

Problema de fim de semana — o ácido sulfanílico e sua diazotação, o acoplamento azo com a N,N-dimetilanilina, o alaranjado de metila como indicador e o rendimento

Dados: ácido sulfanílico (ácido 4-aminobenzenossulfônico) $\ce{C6H7NO3S}$ ; alaranjado de metila, o sal de sódio $\ce{C14H14N3NaO3S}$ ; $\mathrm pK_a$ da forma ácida do alaranjado de metila 3.47. Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999, Na 22.990, S 32.06. Ensaio (dados do exercício): $5.00\,\mathrm{g}$ de ácido sulfanílico, rendimento de 80 %.

Parte I — O ácido sulfanílico e a diazotação.

O ácido sulfanílico existe como zwitteríon. Desenhe-o.
Por que ele é dissolvido primeiro em solução de carbonato de sódio?
Escreva a formação do ácido nitroso a partir do nitrito de sódio e do ácido clorídrico.
Escreva a diazotação do íon 4-sulfonatoanilínio.
Por que a reação é conduzida a 0– $5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Que quantidade de nitrito de sódio é necessária para $5.00\,\mathrm{g}$ de ácido sulfanílico?
Por que se verifica e se destrói um leve excesso de nitrito?

Parte II — O acoplamento.

Por que a N,N-dimetilanilina é um bom parceiro?
Em que posição de seu anel o íon diazônio ataca, e por quê?
Escreva o produto (como sulfonato).
Por que o acoplamento é feito em solução fracamente ácida, e não fortemente ácida?
Por que a solução deve depois ser tornada básica para precipitar o sal de sódio?
Por que o íon diazônio é um eletrófilo fraco, que só reage com anéis ativados?

Parte III — Um indicador.

De que cor é o alaranjado de metila em meio básico, e em meio ácido?
Onde ele recebe um próton?
Em que faixa de pH sua cor muda?
Por que o sistema conjugado estendido dá uma cor visível?
Por que a protonação desloca a absorção?

Parte IV — O rendimento.

Calcule a massa molar do ácido sulfanílico.
Calcule a do alaranjado de metila (sal de sódio).
Calcule a quantidade de ácido sulfanílico usada.
Calcule a massa teórica de alaranjado de metila.
Que perdas explicam um rendimento inferior a 100 %?
Dê a massa de alaranjado de metila obtida a partir de $5.00\,\mathrm{g}$ de ácido sulfanílico com 80 % de rendimento.

Solução

Solução de Problema 23.1.

1. $\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}NH_3^+}$ : o grupo sulfônico, ácido, protonou a amina. 2. O zwitteríon é pouco solúvel em água; o carbonato desprotona o grupo amônio, dando o sulfanilato de sódio, solúvel. 3. $\ce{NaNO2 + HCl -> HNO2 + NaCl}$ . 4.

\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}NH_2 + HNO_2 + H^+ \to {}^-O_3S{-}C_6H_4{-}N_2^+ + 2\,H_2O} .

5. O sal de diazônio se decompõe (em fenol e $\ce{N2}$ ) a quente; o ácido nitroso também se decompõe. 6. $5.00/173.19 = 28.9\,\mathrm{mmol}$ : $28.9\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{NaNO2}$ , $1.99\,\mathrm{g}$ . 7. O ácido nitroso em excesso reagiria com o parceiro de acoplamento; ele é detectado com papel amido-iodeto e destruído com ureia ou ácido sulfâmico. 8. Seu anel é fortemente ativado pelo grupo dimetilamino, um doador poderoso. 9. Em para de $\ce{N(CH3)2}$ : orientação orto/para, e as posições orto são impedidas pelos grupos metila. 10. $\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}N{=}N{-}C_6H_4{-}N(CH_3)_2}$ . 11. Em ácido forte o grupo dimetilamino é protonado: $\ce{-NH(CH3)2+}$ desativa o anel e o acoplamento para. 12. O produto se forma na sua forma ácida protonada, parcialmente solúvel; em meio básico o sulfonato de sódio, menos solúvel na solução salina, precipita. 13. Sua carga positiva está deslocalizada no anel e o nitrogênio terminal é um centro eletrofílico fraco; só reagem os anéis ativados por $\ce{-O-}$ , $\ce{-OH}$ ou $\ce{-NR2}$ . 14. Amarelo-alaranjado em meio básico, vermelho em meio ácido. 15. Em um nitrogênio do grupo azo (a forma protonada é estabilizada por conjugação com o grupo dimetilamino). 16. Cerca de $\mathrm pK_a \pm 1$ : de 3.1 a 4.4 aproximadamente, em torno de $\mathrm pK_a = 3.47$ . 17. Dois anéis e o grupo azo formam um longo sistema conjugado: a diferença entre o nível $\pi$ ocupado mais alto e o vazio mais baixo é pequena (Proposição 16.15) e a absorção fica no visível. 18. A protonação muda a distribuição de carga no sistema $\pi$ e estreita ainda mais a diferença: a absorção se desloca para comprimentos de onda maiores, a cor do amarelo ao vermelho. 19. $173.19\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 20. $327.33\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 21. $28.87\,\mathrm{mmol}$ . 22. $0.02887 \times 327.33 = 9.45\,\mathrm{g}$ . 23. Decomposição do sal de diazônio, acoplamento incompleto, solubilidade do produto na água-mãe e nas águas de lavagem. 24. $0.80 \times 9.45 = \boldsymbol{7.56\,\mathrm{g}}$ de alaranjado de metila.

Termos definidos neste capítulo

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