Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

32Espectrometria de massas e espectroscopia atômica

Os fogos de artifício são vermelhos com sais de estrôncio, verdes com sais de bário, amarelos com o sódio: uma chama transforma os átomos em luz de cores que os identificam. Um espectrômetro de massas, de aparência mais modesta, pesa moléculas isoladas, as classifica por seus isótopos e as quebra em pedaços cujas massas dizem como elas foram construídas. As duas técnicas respondem à pergunta “o que há nesta amostra, e quanto?” a partir de quantidades muito pequenas, a primeira para as moléculas, a segunda para os elementos.

Fogos de artifício sobre um rio (ilustração). O amarelo do sódio é a luz de seus átomos; os vermelhos e verdes intensos vêm em grande parte de pequenas moléculas de estrôncio e de bário formadas na chama.

O que você já sabe

O volume escolar: os isótopos e suas abundâncias. O volume do 1.º ano: níveis de energia e raias espectrais, absorbância e lei de Beer–Lambert, carbocátions e radicais, o grau de insaturação. Capítulo 31: a cromatografia gasosa, que muitas vezes alimenta um espectrômetro de massas.

32.1 O espectrômetro de massas

Definição 32.1 (Espectrometria de massas)

A espectrometria de massas transforma as moléculas de uma amostra em íons gasosos, separa os íons segundo sua razão massa/carga $m/z$ (a massa em unidades de massa atômica unificada dividida pelo número de cargas) e os conta. O espectro de massas representa a abundância dos íons em função de $m/z$ , em geral como intensidades relativas; seu pico mais intenso, fixado em 100, é o pico base.

Um espectrômetro tem três partes. A fonte produz os íons. Na ionização por elétrons (EI), o vapor da amostra atravessa um feixe de elétrons de $70\,\mathrm{eV}$ , que arrancam um elétron das moléculas e as deixam com um excesso de energia, de modo que muitas se quebram. Na ionização por eletrospray (ESI), uma solução é pulverizada a partir de uma agulha carregada; à medida que as gotículas evaporam, moléculas as deixam levando um próton a mais (ou um íon sódio), intactas: o método preferido para moléculas grandes e frágeis. O analisador então classifica os íons, e um detector os conta.

Um analisador de tempo de voo (esquema). Os íons acelerados pela mesma diferença de potencial U saem com a mesma energia cinética; no tubo de voo os mais leves viajam mais depressa e chegam primeiro ao detector. — Um analisador de tempo de voo (esquema). Os íons acelerados pela mesma diferença de potencial $U$ saem com a mesma energia cinética; no tubo de voo os mais leves viajam mais depressa e chegam primeiro ao detector.

Proposição 32.2 (Tempo de voo)

Um íon de massa $m$ e carga $ze$ , acelerado a partir do repouso por uma diferença de potencial $U$ , atravessa um tubo sem campo de comprimento $L$ em

t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}:

o tempo de voo cresce como a raiz quadrada de $m/z$ .

Demonstração. A conservação da energia no campo acelerador dá $\tfrac12mv^2 = zeU$ , logo $v = \sqrt{2zeU/m}$ , e o tubo é atravessado a velocidade constante: $t = L/v$ . ∎

Outros analisadores classificam os íons de outro modo: um quadrupolo deixa passar apenas os íons de um $m/z$ de cada vez, selecionados por tensões oscilantes em quatro barras; um setor magnético curva os íons em círculos cujo raio depende de seu momento linear. Em todos eles só $m/z$ é medido; a maioria dos íons produzidos por EI leva uma carga, de modo que $m/z$ é simplesmente sua massa.

32.2 O íon molecular

Definição 32.3 (Íons molecular e fragmentos)

O íon molecular $\mathrm M^{+\bullet}$ é o cátion radical formado quando uma molécula perde um elétron; seu $m/z$ é a massa molar da molécula formada pelos isótopos mais abundantes. Um íon fragmento provém do íon molecular pela ruptura de ligações.

O íon molecular dá a massa molecular, o primeiro dado sobre uma substância desconhecida. Às vezes ele é fraco ou ausente em EI, quando o íon molecular se quebra fácil demais; o eletrospray, que dá $[\mathrm M + \mathrm H]^+$ uma unidade acima, então o confirma.

Definição 32.4 (Regra do nitrogênio)

A regra do nitrogênio afirma que uma molécula tem massa nominal ímpar (a soma dos números de massa de seus isótopos mais abundantes) se e somente se contém um número ímpar de átomos de nitrogênio.

Proposição 32.5 (Validade da regra do nitrogênio)

A regra do nitrogênio vale para toda molécula sem elétrons desemparelhados construída a partir de C, H, N, O, S e dos halogênios.

Demonstração. As massas nominais são pares para C (12), N (14), O (16) e S (32), ímpares para H (1) e os halogênios (19, 35, 79, 127). As valências são pares para C, O e S, ímpares para H, N e os halogênios. Em uma molécula sem elétrons desemparelhados, cada ligação usa uma valência de cada um de seus dois átomos, de modo que a soma de todas as valências é par, e o número de átomos de valência ímpar, $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}} + n_{\ce{N}}$ , é par. A paridade da massa nominal é a de $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}}$ , que é portanto a de $n_{\ce{N}}$ . ∎

Definição 32.6 (Perfil isotópico)

O perfil isotópico de um íon é o grupo de picos em $M$ , $M+1$ , $M+2$ , … produzidos pelas moléculas que contêm isótopos mais pesados, com intensidades proporcionais às abundâncias dessas formas isotópicas.

Proposição 32.7 (O pico $M+1$ )

Para um íon com $n_C$ átomos de carbono e nenhum outro elemento com um isótopo $+1$ significativo,

\frac{I(M+1)}{I(M)} \approx n_C\,\frac{a_{13}}{a_{12}} \approx n_C \times 1.1~\%,

onde $a_{12} = 0.989$ e $a_{13} = 0.011$ são as frações em quantidade dos dois isótopos do carbono.

Demonstração. A probabilidade de que todos os $n_C$ carbonos sejam $\ce{^{12}C}$ é $a_{12}^{n_C}$ ; a de que exatamente um seja $\ce{^{13}C}$ é $n_C\,a_{13}a_{12}^{n_C - 1}$ (lei binomial). A razão é $n_C\,a_{13}/a_{12}$ , e as outras contribuições (dois $\ce{^{13}C}$ , $\ce{^2H}$ , $\ce{^{15}N}$ ) são menores por um fator da ordem de $a_{13}$ ou menos. ∎

Proposição 32.8 (Cloro e bromo)

Para um íon com $p$ átomos de cloro e $q$ de bromo, as intensidades de $M$ , $M+2$ , $M+4$ , … são os coeficientes do desenvolvimento de $(a_{35} + a_{37}x)^p(a_{79} + a_{81}x)^q$ em potências de $x$ , cada potência de $x$ representando 2 unidades de massa. Com $a_{35} = 0.758$ , $a_{37} = 0.242$ , $a_{79} = 0.5069$ e $a_{81} = 0.4931$ , um cloro dá $M : M+2 \approx 3 : 1$ e um bromo $\approx 1 : 1$ .

Demonstração. Cada átomo de halogênio é, de modo independente, o isótopo leve ou o pesado, que acrescenta 2 à massa. A probabilidade de um dado número $j$ de átomos pesados é o coeficiente de $x^j$ no produto de um fator por átomo, que é o desenvolvimento enunciado (a lei binomial, por elemento). ∎

Perfis isotópicos de íons que contêm cloro e bromo, calculados a partir das abundâncias isotópicas (); o pico mais intenso de cada grupo é fixado em 100. Os perfis são impressões digitais: 3 : 1 para um cloro, 1 : 1 para um bromo, 1 : 2 : 1 para dois bromos. — Perfis isotópicos de íons que contêm cloro e bromo, calculados a partir das abundâncias isotópicas (Proposição 32.8); o pico mais intenso de cada grupo é fixado em 100. Os perfis são impressões digitais: 3 : 1 para um cloro, 1 : 1 para um bromo, 1 : 2 : 1 para dois bromos.

Definição 32.9 (Massa exata)

A massa monoisotópica de um íon é a soma das massas exatas de seus isótopos mais abundantes ( $\ce{^{12}C}$ = 12 exatamente, $\ce{^1H}$ = 1.007825, $\ce{^{16}O}$ = 15.994915, $\ce{^{14}N}$ = 14.003074 u). A espectrometria de massas de alta resolução mede $m/z$ com alguns milésimos de unidade ou melhor, o suficiente para distinguir íons de mesma massa nominal mas de fórmulas diferentes.

Proposição 32.10 (Poder de resolução)

Dois íons de massas $m$ e $m + \Delta m$ são separados por um analisador de poder de resolução pelo menos $R = m/\Delta m$ . Na massa nominal 28, separar $\ce{CO+}$ (27.9949) de $\ce{N2+}$ (28.0061) exige $R \approx 2.5 \times 10^3$ ; separar $\ce{N2+}$ de $\ce{C2H4+}$ (28.0313), $R \approx 1.1 \times 10^3$ .

Demonstração. O poder de resolução é definido como $m/\Delta m$ para o menor $\Delta m$ que o analisador separa. As massas exatas decorrem das massas isotópicas: $12 + 15.994915$ , $2 \times 14.003074$ , $24 + 4 \times 1.007825$ ; então $28/(28.0061 - 27.9949) \approx 2.5 \times 10^3$ e $28/(28.0313 - 28.0061) \approx 1.1 \times 10^3$ . ∎

32.3 A fragmentação

O íon molecular produzido por EI leva muito mais energia do que qualquer ligação precisa para se romper, e ele se quebra pelos caminhos que dão os produtos mais estáveis: cátions estabilizados, pequenas moléculas neutras estáveis ou radicais. Os fragmentos são lidos como perdas a partir de $M$ (15 para $\ce{CH3}$ , 29 para $\ce{C2H5}$ ou $\ce{CHO}$ , 18 para a água, 28 para CO ou o eteno) e como íons característicos.

Definição 32.11 (Duas fragmentações)

Em uma clivagem $\alpha$ , uma ligação com o carbono vizinho de um heteroátomo ou de uma carbonila se rompe, deixando um cátion estabilizado pelo par não ligante do heteroátomo (um íon acílio $\mathrm{R{-}C{\equiv}O^+}$ para uma cetona, um íon imínio para uma amina). O rearranjo de McLafferty de um composto carbonílico transfere um hidrogênio do carbono $\gamma$ para o oxigênio carbonílico e rompe a ligação $\alpha$ – $\beta$ , liberando um alceno e um cátion radical de enol.

Espectros de ionização por elétrons (dados do NIST WebBook). Butan-2-ona: íon molecular em 72; as clivagens dão os íons acílio CH3CO+ (43, pico base) e C2H5CO+ (57). 1-bromopropano: o íon molecular é um par 1 : 1 em 122 e 124 (79Br, 81Br); a perda do átomo de bromo deixa C3H7+ em 43, o pico base. — Espectros de ionização por elétrons (dados do NIST WebBook). Butan-2-ona: íon molecular em 72; as clivagens $\alpha$ dão os íons acílio $\ce{CH3CO+}$ (43, pico base) e $\ce{C2H5CO+}$ (57). 1-bromopropano: o íon molecular é um par 1 : 1 em 122 e 124 ( $\ce{^{79}Br}$ , $\ce{^{81}Br}$ ); a perda do átomo de bromo deixa $\ce{C3H7+}$ em 43, o pico base.

O rearranjo de McLafferty da pentan-2-ona, desenhado por meio de seu arranjo cíclico de seis membros: o hidrogênio do carbono passa para o oxigênio, a ligação – se rompe, o eteno sai, e o cátion radical do enol da propanona fica em m/z 58. — O rearranjo de McLafferty da pentan-2-ona, desenhado por meio de seu arranjo cíclico de seis membros: o hidrogênio do carbono $\gamma$ passa para o oxigênio, a ligação $\alpha$ – $\beta$ se rompe, o eteno sai, e o cátion radical do enol da propanona fica em $m/z$ 58.

Proposição 32.12 (Exigência de McLafferty)

Um rearranjo de McLafferty exige um hidrogênio no carbono $\gamma$ . Ele libera um alceno e deixa um cátion radical cuja massa tem a paridade da massa molecular (par para um composto sem nitrogênio).

Raciocínio. O hidrogênio é transferido por meio de um arranjo cíclico de seis membros formado pelo oxigênio, o carbono carbonílico, os carbonos $\alpha$ , $\beta$ e $\gamma$ e o próprio hidrogênio: só um hidrogênio $\gamma$ alcança o oxigênio sem tensão. O íon formado conserva o grupo carbonila, o carbono $\alpha$ e o hidrogênio transferido; o que sai é um alceno, uma molécula neutra de massa par, de modo que o íon conserva a paridade de $M$ , o que o distingue dos cátions de massa ímpar produzidos pelas clivagens simples. ∎

Método 32.13 (Ler um espectro de massas)

Encontre o íon molecular (maior $m/z$ do agrupamento principal, com perdas plausíveis abaixo dele).
Leia seu perfil isotópico: Cl, Br, S; o pico $M+1$ dá o número de carbonos.
Aplique a regra do nitrogênio; proponha fórmulas e seu grau de insaturação.
Leia as perdas a partir de $M$ e os íons característicos (43 $\ce{CH3CO+}$ ou $\ce{C3H7+}$ , 77 $\ce{C6H5+}$ , 91 $\ce{C7H7+}$ , 105 $\ce{C6H5CO+}$ ); procure íons de McLafferty de massa par.
Proponha estruturas; verifique que cada pico importante é explicado.

32.4 A espectroscopia atômica

Os átomos não têm vibrações nem rotações; seus espectros são raias finas, uma por transição entre níveis eletrônicos, em comprimentos de onda característicos do elemento. O amarelo de uma chama de sódio é o par de raias em $589.0\,\mathrm{nm}$ e $589.6\,\mathrm{nm}$ ; o carmim do lítio, uma raia em $670.8\,\mathrm{nm}$ ; a raia mais forte dos átomos de estrôncio fica em $460.7\,\mathrm{nm}$ e a dos íons de bário em $455.4\,\mathrm{nm}$ , no azul: os vermelhos e verdes dos fogos de artifício vêm sobretudo de moléculas desses metais, não de seus átomos.

Definição 32.14 (Espectrometrias atômicas)

Na espectrometria de emissão atômica a amostra é atomizada e excitada em uma chama ou um plasma, e mede-se a intensidade de uma raia de emissão do elemento. Na espectrometria de absorção atômica (EAA) a amostra é atomizada em uma chama ou um forno de grafite e mede-se a absorbância dos átomos em uma raia de ressonância, emitida por uma lâmpada de cátodo oco cujo cátodo é feito do próprio elemento. Em um plasma indutivamente acoplado (ICP), o argônio aquecido por um campo de radiofrequência a vários milhares de kelvins atomiza e ioniza a amostra; o plasma alimenta um espectrômetro de emissão (ICP-OES) ou um espectrômetro de massas (ICP-MS).

Um espectrômetro de absorção atômica (esquema). A lâmpada emite as raias do próprio cobre, entre elas a raia de ressonância em 324.75\, nm; os átomos de cobre na chama a absorvem, e o monocromador isola essa raia para o detector. — Um espectrômetro de absorção atômica (esquema). A lâmpada emite as raias do próprio cobre, entre elas a raia de ressonância em $324.75\,\mathrm{nm}$ ; os átomos de cobre na chama a absorvem, e o monocromador isola essa raia para o detector.

Proposição 32.15 (A absorção atômica é quantitativa)

Em uma faixa de concentrações, a absorbância medida em uma raia de ressonância é proporcional à concentração do elemento na solução pulverizada na chama.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

É a lei de Beer–Lambert do volume do 1.º ano aplicada a átomos livres: a chama converte em átomos uma fração constante da solução, e a raia da lâmpada, mais estreita que a raia de absorção, se comporta como luz monocromática. Em concentração alta a raia satura e a curva de calibração se encurva, e é por isso que se verifica a faixa de trabalho.

Método 32.16 (Calibrar uma medida de absorção atômica)

Prepare um branco e quatro ou cinco padrões que cubram a faixa esperada, na mesma matriz ácida que as amostras.
Meça suas absorbâncias na raia escolhida; ajuste $A = a\,c$ (ou $A = a\,c + b$ ); verifique a linearidade.
Meça as amostras, diluídas se necessário para cair dentro da faixa; calcule $c = (A - b)/a$ .
Meça de novo um padrão no final para verificar a deriva; corrija cada diluição.

O ICP-MS atinge as concentrações mais baixas, mas seus íons podem coincidir em massa com outros de mesma massa nominal: $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ vindo do gás do plasma cai sobre $\ce{^{56}Fe+}$ , e $\ce{^{40}Ar+}$ sobre $\ce{^{40}Ca+}$ . Um analisador de alta resolução, uma célula de colisão ou outro isótopo do analito elimina a interferência. Os limites de detecção, e como medi-los, são o assunto do Capítulo 34.

História — Pesar átomos, ver elementos

Gustav Kirchhoff e Robert Bunsen mostraram por volta de 1860 que cada elemento dá suas próprias raias em uma chama, e descobriram o césio e o rubídio por suas raias desconhecidas. O espectrógrafo de massas de Francis Aston, a partir de 1919, mostrou que a maioria dos elementos são misturas de isótopos; ele recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1922. (Fotografias: Aston, autor desconhecido, domínio público; Kirchhoff, Bunsen e Henry Roscoe em 1862, da coleção de Roscoe, domínio público; Wikimedia Commons.)

32.5 Exercícios

Exercício 32.1 ★

Dê o $m/z$ de: o íon molecular do benzeno $\ce{C6H6}$ ; um íon de massa $400\,\mathrm{u}$ que leva duas cargas; a molécula protonada da cafeína ( $\ce{C8H10N4O2}$ , massa nominal 194) formada por eletrospray.

Solução

Solução de Exercício 32.1.

78; $400/2 = 200$ ; $194 + 1 = 195$ , $[\mathrm M + \mathrm H]^+$ .

Exercício 32.2 ★

Um composto de C, H, N e O tem um íon molecular em $m/z$ 73. O que se pode dizer de seus átomos de nitrogênio? Proponha uma fórmula.

Solução

Solução de Exercício 32.2.

Massa ímpar: um número ímpar de átomos de nitrogênio, um só para uma molécula tão pequena. $\ce{C3H7NO}$ (propanamida, 73) ou $\ce{C4H11N}$ (butan-1-amina, 73).

Exercício 32.3 ★

Um agrupamento de íon molecular mostra dois picos separados de duas unidades, de alturas quase iguais. Outro mostra dois picos separados de duas unidades na razão 3 : 1. Que halogênios?

Solução

Solução de Exercício 32.3.

Quase iguais: um bromo. 3 : 1: um cloro.

Exercício 32.4 ★

Um sal colore uma chama de amarelo; outro de carmim. Identifique os elementos e dê os comprimentos de onda de suas raias.

Solução

Solução de Exercício 32.4.

Amarelo: sódio, $589.0\,\mathrm{nm}$ e $589.6\,\mathrm{nm}$ . Carmim: lítio, $670.8\,\mathrm{nm}$ .

Exercício 32.5 ★★

Um hidrocarboneto tem $M$ a 100 % e $M+1$ a 6.7 %. Quantos átomos de carbono ele contém?

Solução

Solução de Exercício 32.5.

$n_C \approx 6.7/1.11 \approx 6$ .

Exercício 32.6 ★★

Calcule as massas exatas de $\ce{CO}$ , $\ce{N2}$ e $\ce{C2H4}$ e o poder de resolução necessário para separar cada par.

Solução

Solução de Exercício 32.6.

$\ce{CO}$ : 27.9949; $\ce{N2}$ : 28.0061; $\ce{C2H4}$ : 28.0313 u. Poderes de resolução: $\ce{CO}$ / $\ce{N2}$ $28/0.0112 \approx 2.5 \times 10^3$ ; $\ce{N2}$ / $\ce{C2H4}$ $28/0.0252 \approx 1.1 \times 10^3$ ; $\ce{CO}$ / $\ce{C2H4}$ $28/0.0364 \approx 7.7 \times 10^2$ .

Exercício 32.7 ★★

O espectro EI da pentan-3-ona mostra picos em 86, 57 (pico base) e 29. Atribua-os.

Solução

Solução de Exercício 32.7.

86: o íon molecular de $\ce{C5H10O}$ . 57: $\ce{C2H5CO+}$ , um íon acílio vindo de uma clivagem $\alpha$ (perda de um radical etila, 29). 29: $\ce{C2H5+}$ .

Exercício 32.8 ★★

O espectro da pentan-2-ona mostra picos em 86, 71, 58 e 43 (pico base). Atribua-os, e explique por que a pentan-3-ona mostra apenas um pequeno pico em 58.

Solução

Solução de Exercício 32.8.

86: $\mathrm M^{+\bullet}$ . 71: $\mathrm M - \ce{CH3}$ , o acílio $\ce{C3H7CO+}$ . 43: $\ce{CH3CO+}$ (perda do radical propila). 58: rearranjo de McLafferty, por meio de um hidrogênio do carbono $\gamma$ da cadeia propila, com perda de eteno. Na pentan-3-ona os grupos etila não têm carbono $\gamma$ : nenhum íon de McLafferty; seu pequeno pico em 58 é o pico isotópico $\ce{^{13}C}$ do íon em 57 (três carbonos, cerca de 3.3 %).

Exercício 32.9 ★★

Padrões de cobre a 1.0, 2.0, 3.0 e $4.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ dão absorbâncias 0.052, 0.104, 0.155 e 0.207; uma amostra dá 0.128 (dados do exercício). Calcule sua concentração de cobre.

Solução

Solução de Exercício 32.9.

Uma reta que passa pela origem tem a inclinação $\sum c_iA_i/\sum c_i^2 = 1.553/30.0 \approx 0.0518\,\mathrm{L}/\mathrm{mg}$ . Amostra: $0.128/0.0518 \approx 2.47\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de cobre.

Exercício 32.10 ★★★

Em um analisador de tempo de voo, $L = 1.00\,\mathrm{m}$ e $U = 20.0\,\mathrm{kV}$ . Calcule o tempo de voo de um íon monocarregado de massa $1000\,\mathrm{u}$ , e o tempo que o separa de um íon de $1001\,\mathrm{u}$ .

Solução

Solução de Exercício 32.10.

$t = L\sqrt{m/(2eU)} = 1.00\sqrt{1000 \times 1.6605 \times 10^{-27}/(2 \times 1.6022 \times 10^{-19} \times 2.00 \times 10^4)} \approx 16.1\,\text{µ}\mathrm{s}$ . Para 1001 u, $t$ cresce pelo fator $\sqrt{1.001} \approx 1 + 0.0005$ : $\Delta t \approx 8.0\,\mathrm{ns}$ .

Exercício 32.11 ★★★

Calcule o agrupamento do íon molecular do diclorometano, $\ce{CH2Cl2}$ : valores de $m/z$ e intensidades relativas.

Solução

Solução de Exercício 32.11.

Dois cloros: $(0.758 + 0.242x)^2$ dá $0.575$ , $0.367$ , $0.0586$ : $m/z$ 84, 86 e 88 na razão 100 : 64 : 10.

Exercício 32.12 ★★★

Em ICP-MS, $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ interfere com $\ce{^{56}Fe+}$ . Calcule o poder de resolução necessário para separá-los, e proponha outra saída.

Solução

Solução de Exercício 32.12.

$\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ : $39.9624 + 15.9949 = 55.9573$ ; $\ce{^{56}Fe}$ : 55.9349; $R = 56/0.0224 \approx 2.5 \times 10^3$ . Ou então meça outro isótopo do ferro, o $\ce{^{57}Fe}$ , ou elimine o $\ce{ArO+}$ em uma célula de colisão antes do analisador.

32.6 Problema: Um haleto desconhecido

Problema 32.1

Problema de fim de semana — um agrupamento de íon molecular com cloro e bromo, o número de carbonos, os fragmentos, e uma estrutura verificada contra cada pico

Um líquido incolor, eluído como um único pico em cromatografia gasosa, dá o espectro de massas EI abaixo (dados do NIST WebBook). Picos principais ( $m/z$ : intensidade relativa): 156: 14.5; 157: 0.5; 158: 18.6; 159: 0.6; 160: 4.4; 107: 6.7; 109: 6.3; 93: 3.3; 95: 2.9; 77: 59; 79: 18.7; 76: 39.5; 49: 12.9; 51: 4.3; 41: 100; 39: 26.2; 27: 24.6. Abundâncias isotópicas: $\ce{^{35}Cl}$ 0.758, $\ce{^{37}Cl}$ 0.242, $\ce{^{79}Br}$ 0.5069, $\ce{^{81}Br}$ 0.4931, $\ce{^{12}C}$ 0.989, $\ce{^{13}C}$ 0.011.

Parte I — O íon molecular.

Que picos formam o agrupamento do íon molecular? Por que não é um único pico?
Que halogênios sugere um agrupamento de três picos espaçados de 2?
Qual é a massa nominal da forma isotópica mais leve?
O que diz a regra do nitrogênio?
Subtraia um $\ce{^{79}Br}$ e um $\ce{^{35}Cl}$ : o que resta, e que fragmento hidrocarbonado tem essa massa?
Proponha uma fórmula molecular e dê seu grau de insaturação.

Parte II — Carbonos e massa exata.

A partir da razão 157/156, estime o número de carbonos.
Por que essa estimativa é grosseira aqui?
Que formas isotópicas contribuem para o pico em 158?
Calcule a massa monoisotópica do íon molecular.
$\ce{C10H20O}$ também tem massa nominal 156 (exata 156.151). Que poder de resolução separa os dois?
O íon molecular de um composto com uma ligação C=C e os mesmos halogênios teria uma massa nominal diferente?

Parte III — Os fragmentos.

O par 77/79 está na razão 3 : 1. Que átomo foi perdido, e qual é o íon?
Explique o pico em 76.
Atribua o pico base em 41.
Atribua o par 49/51.
Atribua os pares 93/95 e 107/109.
Por que um átomo de bromo é perdido mais facilmente que um átomo de cloro?
O 1-bromo-1-cloropropano daria $\ce{CHBrCl+}$ em 127, 129 e 131. O espectro o confirma?

Parte IV — A estrutura.

Proponha a estrutura.
Verifique que ela explica cada pico listado.
Pode ocorrer um rearranjo de McLafferty? Por quê?
Desenhe o isômero que daria um pico forte em $m/z$ 63/65 e nenhum em 49/51.
Que formas isotópicas formam o pico em 160?
A partir das abundâncias isotópicas, calcule a razão dos picos $M$ , $M+2$ e $M+4$ para um cloro e um bromo, e compare-a com o espectro.

Solução

Solução de Problema 32.1.

1. 156, 158 e 160 (com 157 e 159): a molécula existe em várias formas isotópicas. 2. Três picos separados de duas unidades, o do meio o maior: um cloro e um bromo. 3. 156. 4. Massa par: nenhum nitrogênio, ou um número par. 5. $156 - 79 - 35 = 42$ : $\ce{C3H6}$ . 6. $\ce{C3H6BrCl}$ ; grau de insaturação $(2 \times 3 + 2 - 6 - 2)/2 = 0$ : nenhum anel, nenhuma ligação dupla. 7. $0.5/14.5 \approx 3.4~\%$ , $3.4/1.11 \approx 3$ carbonos. 8. O pico em 157 é dado com 0.1 de precisão em uma escala na qual ele vale 0.5: uma incerteza de 20 %. 9. $\ce{C3H6^{81}Br^{35}Cl}$ e $\ce{C3H6^{79}Br^{37}Cl}$ . 10. $3 \times 12 + 6 \times 1.007825 + 78.918338 + 34.968853 \approx 155.9341$ . 11. $156/(156.151 - 155.934) \approx 7.2 \times 10^2$ . 12. Sim: dois hidrogênios a menos, 154. 13. Um átomo de bromo (79 ou 81) é perdido: $\ce{C3H6Cl+}$ , 77 com $\ce{^{35}Cl}$ , 79 com $\ce{^{37}Cl}$ , 3 : 1. 14. Perda de HBr: o cátion radical $\mathrm{C_3H_5Cl^{+\bullet}}$ , de massa par. 15. $\ce{C3H5+}$ , o cátion alila, após a perda dos dois halogênios (Br, depois HCl). 16. $\ce{CH2Cl+}$ (49 e 51, 3 : 1). 17. $\ce{CH2Br+}$ (93 e 95) e $\ce{C2H4Br+}$ (107 e 109), cada um 1 : 1: bromo em uma extremidade da cadeia, o segundo vindo da perda de $\ce{CH2Cl}$ . 18. A ligação $\ce{C-Br}$ é mais fraca que a ligação $\ce{C-Cl}$ , e $\ce{Br}$ é o melhor radical de saída. 19. Não: nenhum pico em 127–131; $\ce{CH2Cl+}$ e $\ce{CH2Br+}$ mostram cada halogênio em um $\ce{CH2}$ terminal. 20. $\ce{BrCH2CH2CH2Cl}$ , 1-bromo-3-cloropropano. 21. 156/158/160: M; 77/79: M $-$ Br; 76: M $-$ HBr; 107/109: M $-$ $\ce{CH2Cl}$ ; 93/95: $\ce{CH2Br+}$ ; 49/51: $\ce{CH2Cl+}$ ; 41: $\ce{C3H5+}$ ; 39, 27: $\ce{C3H3+}$ , $\ce{C2H3+}$ . 22. Não: não há grupo carbonila. 23. 1-bromo-2-cloropropano, $\ce{CH3CHClCH2Br}$ : a perda de $\ce{CH2Br}$ dá $\ce{CH3CHCl+}$ em 63/65. 24. $\ce{C3H6^{81}Br^{37}Cl}$ . 25. $M$ : $0.758 \times 0.5069 = 0.384$ ; $M+2$ : $0.758 \times 0.4931 + 0.242 \times 0.5069 = 0.496$ ; $M+4$ : $0.242 \times 0.4931 = 0.119$ . Razão $\boldsymbol{\approx 3.2 : 4.2 : 1}$ , cerca de 3 : 4 : 1; o espectro dá $14.5 : 18.6 : 4.4 = 3.3 : 4.2 : 1$ .

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