Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

15Orbitais de fragmentos e moléculas poliatômicas

A estrutura de Lewis da água mostra duas ligações O–H equivalentes e dois pares não ligantes equivalentes. No entanto, quando a água é ionizada por luz ultravioleta, os elétrons saem com quatro energias diferentes, e não duas; o metano, com quatro ligações C–H equivalentes, mostra duas. Os elétrons de uma molécula não ficam em ligações entre pares de átomos: eles ocupam orbitais estendidos sobre a molécula inteira. Este capítulo constrói esses orbitais a partir dos orbitais de fragmentos, explica por que a água é angular e o eteno é plano, e por que um carbocátion prefere ter grupos alquila à sua volta.

O que você já sabe

Capítulo 14: CLOA, sobreposição e simetria, dois níveis em interação, orbitais ligantes e antiligantes. O volume do 1.º ano: as formas VSEPR, a hibridização como descrição, a ressonância, os carbocátions e sua ordem de estabilidade (a interação das ligações C–H com o orbital vazio foi anunciada ali).

15.1 O método dos fragmentos

Definição 15.1 (Fragmentos)

Um fragmento é um grupo de átomos de uma molécula considerado isoladamente (um átomo, um par de hidrogênios, um grupo $\ce{CH2}$ ), e um orbital de fragmento é um de seus orbitais. Os orbitais da molécula são construídos fazendo interagir os orbitais de dois fragmentos, dois a dois, como os orbitais atômicos de uma molécula diatômica.

Definição 15.2 (Combinação adaptada à simetria)

Uma combinação adaptada à simetria de orbitais atômicos equivalentes é uma combinação que cada operação de simetria da molécula (uma reflexão em um plano de simetria, uma rotação em torno de um eixo) deixa inalterada ou transforma em sua oposta, ou, para conjuntos degenerados, transforma em combinações do mesmo conjunto.

Proposição 15.3 (Dois hidrogênios)

Para dois hidrogênios equivalentes com orbitais 1s $h_1$ e $h_2$ , as combinações adaptadas à simetria são $h_1 + h_2$ e $h_1 - h_2$ : a primeira não muda, a segunda muda de sinal, sob qualquer operação que troque os dois átomos.

Demonstração. Uma operação que troca os átomos transforma $h_1$ em $h_2$ e $h_2$ em $h_1$ : $h_1 + h_2$ não muda e $h_1 - h_2$ se torna $h_2 - h_1 = -(h_1 - h_2)$ . ∎

Proposição 15.4 (Três e quatro hidrogênios)

Para quatro hidrogênios nos vértices de um tetraedro, as combinações são uma combinação totalmente simétrica $h_1 + h_2 + h_3 + h_4$ e um conjunto de três combinações degeneradas com um plano nodal cada uma, com a forma de orbitais p. Para três hidrogênios em triângulo (como na amônia), uma combinação simétrica e um par degenerado.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

As formas das combinações degeneradas, e seus nomes (a, e, t), vêm da teoria de grupos, desenvolvida no volume do 3.º ano; aqui os nomes são apenas rótulos.

Proposição 15.5 (Só o semelhante interage com o semelhante)

Um orbital de fragmento só interage com os orbitais do outro fragmento que se comportam da mesma maneira sob todas as operações de simetria da molécula; a força da interação cresce com a sobreposição e diminui com a diferença de energia.

Demonstração. Se dois orbitais se comportam de modo diferente sob alguma reflexão, um é simétrico e o outro antissimétrico em relação a esse plano, e sua sobreposição e sua integral de ressonância se anulam (Proposição 14.7). A dependência em relação à sobreposição e à diferença de energia é a do Teorema 14.14. ∎

Método 15.6 (Um diagrama de fragmentos)

Divida a molécula em dois fragmentos, em geral um átomo central e o conjunto dos átomos à sua volta.
Construa as combinações adaptadas à simetria dos orbitais externos.
Classifique os orbitais dos dois fragmentos por seu comportamento sob os planos de simetria e os eixos da molécula.
Faça cada orbital interagir com os de mesmo comportamento, mais fortemente quando próximos em energia; os que sobram permanecem não ligantes.
Preencha com os elétrons de valência e leia: nível ocupado mais alto, caráter ligante, preferências de forma.

15.2 A água

Coloque a água no plano $yz$ , com o eixo $z$ na bissetriz do ângulo H–O–H. Dois planos de simetria contêm o eixo $z$ : o plano molecular $yz$ e o plano $xz$ , perpendicular a ele. Em relação ao plano $xz$ , que troca os dois hidrogênios, $h_1 + h_2$ é simétrica e $h_1 - h_2$ antissimétrica. No oxigênio, os orbitais 2s e $2\mathrm p_z$ são simétricos em relação aos dois planos; o $2\mathrm p_y$ (no plano molecular, perpendicular a $z$ ) é antissimétrico em relação a $xz$ ; o $2\mathrm p_x$ é antissimétrico em relação ao plano molecular, o que nenhuma combinação dos hidrogênios é.

Assim, $h_1 + h_2$ se mistura com 2s e $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ com $2\mathrm p_y$ , e $2\mathrm p_x$ permanece não ligante. Resultam seis orbitais, quatro deles preenchidos pelos oito elétrons de valência.

Diagrama de fragmentos da água, esquemático. A combinação simétrica dos hidrogênios se mistura com os orbitais 2s e 2 p_z do oxigênio (orbitais a_1), a antissimétrica com 2 p_y (b_2); o 2 p_x, perpendicular ao plano molecular, permanece não ligante (1b_1, no nível do 2p do oxigênio). Quatro níveis de valência preenchidos, quatro bandas de fotoelétrons; o mais alto, 1b_1, é ionizado a 12.62\, eV. Os rótulos a_1, b_1, b_2 são nomes (vindos da teoria de grupos, no volume do 3.º ano). — Diagrama de fragmentos da água, esquemático. A combinação simétrica dos hidrogênios se mistura com os orbitais 2s e $2\mathrm p_z$ do oxigênio (orbitais $a_1$ ), a antissimétrica com $2\mathrm p_y$ ( $b_2$ ); o $2\mathrm p_x$ , perpendicular ao plano molecular, permanece não ligante ( $1b_1$ , no nível do 2p do oxigênio). Quatro níveis de valência preenchidos, quatro bandas de fotoelétrons; o mais alto, $1b_1$ , é ionizado a $12.62\,\mathrm{eV}$ . Os rótulos $a_1$ , $b_1$ , $b_2$ são nomes (vindos da teoria de grupos, no volume do 3.º ano).

Proposição 15.7 (Por que a água é angular)

Em um H–O–H linear, dois orbitais p do oxigênio perpendiculares ao eixo são não ligantes. A flexão permite a um deles, o que está no plano molecular, se sobrepor a $h_1 + h_2$ e se misturar com o orbital 2s: esse nível preenchido desce, mais do que sobem os outros níveis preenchidos. Com oito elétrons de valência, a molécula angular é a mais estável.

Raciocínio. Na molécula linear ( $z$ ao longo de H–O–H), $h_1 + h_2$ tem sobreposição nula com $2\mathrm p_x$ e com $2\mathrm p_y$ (cada um é antissimétrico em relação a um plano que contém o eixo, e a combinação é simétrica); eles formam dois pares não ligantes degenerados. Na flexão no plano $yz$ , o $2\mathrm p_y$ passa a apontar em parte para os hidrogênios: sua sobreposição com $h_1 + h_2$ cresce a partir de zero, e o nível preenchido que ele carrega é estabilizado (o nível $3a_1$ da molécula angular). O nível ligante $1b_2$ perde um pouco de sobreposição e sobe ligeiramente. O saldo é um abaixamento, máximo quando o nível que desce está preenchido, como é o caso com oito elétrons. Uma molécula com apenas quatro elétrons de valência, como $\ce{BeH2}$ , tem esse nível vazio e é linear. ∎

15.3 Metano, amônia e espectros de fotoelétrons

No metano, os quatro orbitais dos hidrogênios dão a combinação simétrica, que corresponde ao orbital 2s do carbono, e um conjunto degenerado de três, que corresponde a seus três orbitais 2p. Quatro orbitais ligantes estão preenchidos: um baixo ( $a_1$ ) e três degenerados em energia mais alta ( $t_2$ ). A amônia, com três hidrogênios, conserva como nível ocupado mais alto um orbital preenchido que aponta para o lado oposto aos hidrogênios, no nitrogênio: seu par não ligante.

Diagrama de fragmentos do metano, esquemático. A combinação simétrica dos quatro hidrogênios corresponde ao orbital 2s do carbono, as três degeneradas a seus orbitais 2p: dois níveis preenchidos, portanto duas bandas de fotoelétrons, a mais alta (ionizada primeiro, a 12.61\, eV) com seis elétrons. — Diagrama de fragmentos do metano, esquemático. A combinação simétrica dos quatro hidrogênios corresponde ao orbital 2s do carbono, as três degeneradas a seus orbitais 2p: dois níveis preenchidos, portanto duas bandas de fotoelétrons, a mais alta (ionizada primeiro, a $12.61\,\mathrm{eV}$ ) com seis elétrons.

Definição 15.8 (Espectroscopia de fotoelétrons)

A espectroscopia de fotoelétrons mede as energias cinéticas dos elétrons ejetados das moléculas por uma radiação monocromática de energia conhecida; cada banda do espectro corresponde à remoção de um elétron de um nível ocupado, e sua posição dá a energia de ionização desse nível.

Proposição 15.9 (Aproximação de Koopmans)

A energia necessária para retirar um elétron de um orbital ocupado é aproximadamente o oposto da energia desse orbital, $I \approx -\varepsilon$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A aproximação despreza a relaxação dos outros elétrons após a ionização; ela é justificada no volume do 3.º ano. Ela transforma um espectro de fotoelétrons em um diagrama de orbitais: a água mostra quatro bandas de valência, o metano duas, de acordo com os diagramas de fragmentos — e contra a imagem de dois pares não ligantes equivalentes e duas ligações equivalentes na água, que descreve a mesma densidade eletrônica total de outro modo, mas não dá as energias dos elétrons retirados.

15.4 O eteno

O eteno pode ser construído a partir de dois fragmentos $\ce{CH2}$ . Cada $\ce{CH2}$ tem, além dos orbitais de suas duas ligações C–H, um orbital no plano que aponta para o lado oposto aos hidrogênios (que forma a ligação $\sigma$ C–C com seu parceiro) e um orbital p perpendicular ao plano. Os dois orbitais p se combinam em um $\pi$ preenchido e um $\pi^*$ vazio.

O sistema π do eteno, esquemático (a molécula vista de perfil, com os hidrogênios no plano). Os dois orbitais p perpendiculares ao plano se combinam em fase (π, preenchido) e fora de fase (π*, vazio). Torcer um CH2 de 90 torna os dois orbitais p perpendiculares: sua sobreposição, e a ligação π, se anulam. — O sistema $\pi$ do eteno, esquemático (a molécula vista de perfil, com os hidrogênios no plano). Os dois orbitais p perpendiculares ao plano se combinam em fase ( $\pi$ , preenchido) e fora de fase ( $\pi^*$ , vazio). Torcer um $\ce{CH2}$ de $90^\circ$ torna os dois orbitais p perpendiculares: sua sobreposição, e a ligação $\pi$ , se anulam.

A ligação $\pi$ mantém o eteno plano: torcer uma extremidade afasta os orbitais p um do outro, sua sobreposição cai com o cosseno do ângulo de torção e, a $90^\circ$ , a ligação $\pi$ desaparece. É preciso fornecer a energia de uma ligação $\pi$ para torcer a molécula; por isso os isômeros cis e trans dos alcenos não se interconvertem à temperatura ambiente, enquanto a rotação em torno de uma ligação simples é livre.

15.5 Hiperconjugação

Definição 15.10 (Hiperconjugação)

A hiperconjugação é a interação de um orbital $\sigma$ preenchido de uma ligação C–H ou C–C com um orbital p ou $\pi^*$ vizinho, vazio ou parcialmente preenchido, paralelo a ele.

Proposição 15.11 (Os grupos alquila estabilizam os carbocátions)

Um carbocátion é estabilizado por cada ligação C–H ou C–C de um carbono vizinho que possa se alinhar com seu orbital p vazio: quanto mais ligações desse tipo, mais estável o cátion; daí a ordem terciário > secundário > primário > metila.

Raciocínio. O orbital p vazio do carbono catiônico e um orbital $\sigma_{\text{C--H}}$ preenchido vizinho formam um sistema de dois níveis com uma grande diferença $\Delta$ e um pequeno acoplamento $\beta$ (não nulo somente se a ligação for aproximadamente paralela ao orbital p). Pelo Teorema 14.14, o nível $\sigma$ preenchido é abaixado de cerca de $\beta^2/\Delta$ , e os dois elétrons ganham o dobro disso; o nível vazio sobe, sem custo. Cada ligação convenientemente alinhada acrescenta sua própria estabilização; um grupo metila sempre tem uma ligação C–H quase alinhada, qualquer que seja sua rotação. ∎

Hiperconjugação em um carbocátion, esquemática. Um orbital ligante C–H preenchido no carbono vizinho, paralelo ao orbital p vazio, cede a ele parte de sua densidade eletrônica; o nível preenchido é estabilizado como em qualquer interação entre dois níveis de energias diferentes.

15.6 Exercícios

Exercício 15.1 ★

Escreva as duas combinações adaptadas à simetria dos orbitais 1s dos hidrogênios da água e diga qual delas muda de sinal no plano que contém a bissetriz do ângulo H–O–H e é perpendicular à molécula.

Solução

Solução de Exercício 15.1.

$h_1 + h_2$ e $h_1 - h_2$ . O plano $xz$ , que contém a bissetriz do ângulo e é perpendicular à molécula, troca os dois hidrogênios: $h_1 - h_2$ muda de sinal, $h_1 + h_2$ não muda.

Exercício 15.2 ★

Quantos orbitais moleculares de valência tem a água, quantos elétrons de valência e quantos orbitais de valência preenchidos?

Solução

Solução de Exercício 15.2.

Seis orbitais de valência (o 2s e os três 2p do oxigênio, os dois 1s dos hidrogênios), oito elétrons de valência, quatro orbitais preenchidos.

Exercício 15.3 ★

Por que o espectro de fotoelétrons do metano mostra duas bandas de valência, uma delas três vezes mais intensa que a outra?

Solução

Solução de Exercício 15.3.

Os níveis de valência preenchidos são um orbital $a_1$ e um conjunto de três orbitais $t_2$ degenerados: duas energias, duas bandas. A banda $t_2$ retira elétrons de três orbitais que contêm seis elétrons, contra um orbital e dois elétrons para $a_1$ .

Exercício 15.4 ★

Por que os seis átomos do eteno estão em um mesmo plano?

Solução

Solução de Exercício 15.4.

A ligação $\pi$ exige que os dois orbitais p dos carbonos sejam paralelos, o que coloca os dois planos $\ce{CH2}$ em um plano comum.

Exercício 15.5 ★★

A primeira energia de ionização da amônia é $10.07\,\mathrm{eV}$ , a do metano, $12.61\,\mathrm{eV}$ . Que orbital perde o elétron em cada caso, e por que a amônia é mais fácil de ionizar?

Solução

Solução de Exercício 15.5.

A amônia perde um elétron de seu par não ligante, um orbital em grande parte não ligante centrado no nitrogênio; o metano, de um orbital ligante $t_2$ . Um elétron não ligante fica mais alto, mais perto do nível atômico, que um elétron ligante: ele é retirado mais facilmente.

Exercício 15.6 ★★

Compare os níveis ocupados da água linear e da água angular e explique por que uma molécula como $\ce{BeH2}$ , com quatro elétrons de valência, é linear.

Solução

Solução de Exercício 15.6.

A água linear tem dois orbitais p não ligantes preenchidos e degenerados; a flexão abaixa um deles e eleva ligeiramente um nível ligante: um ganho líquido com oito elétrons. $\ce{BeH2}$ tem apenas quatro, que preenchem os dois orbitais ligantes; o orbital que a flexão abaixaria está vazio, enquanto os níveis ligantes perdem sobreposição: a forma linear é a melhor.

Exercício 15.7 ★★

Explique, com o resultado dos dois níveis, a ordem de estabilidade dos carbocátions $\ce{CH3+}$ , $\ce{CH3CH2+}$ , $\ce{(CH3)2CH+}$ , $\ce{(CH3)3C+}$ .

Solução

Solução de Exercício 15.7.

Cada ligação C–H ou C–C em um carbono vizinho do centro catiônico pode se alinhar com o orbital p vazio e dá cerca de $2\beta^2/\Delta$ de estabilização. $\ce{CH3+}$ não tem tal vizinho; os cátions etila, isopropila e terc-butila têm um, dois e três grupos metila junto ao centro, cada um oferecendo uma ligação alinhada: a estabilidade cresce nessa ordem.

Exercício 15.8 ★★

A sobreposição de dois orbitais p torcidos de um ângulo $\theta$ em torno da ligação é proporcional a $\cos\theta$ . Sendo a integral de ressonância proporcional à sobreposição, como a estabilização $\pi$ depende de $\theta$ ? Em que ângulo ela cai à metade?

Solução

Solução de Exercício 15.8.

Para dois níveis iguais, o desdobramento é $2|\beta|$ , e os dois elétrons $\pi$ ganham $2|\beta|$ , proporcional a $\cos\theta$ . Esse ganho cai à metade em $\theta = 60^\circ$ e se anula em $90^\circ$ .

Exercício 15.9 ★★

O borano $\ce{BH3}$ é plano, a amônia, piramidal. Usando os orbitais de fragmento de um átomo central e de três hidrogênios, explique a diferença pelos elétrons de cada um.

Solução

Solução de Exercício 15.9.

O borano tem seis elétrons de valência: eles preenchem os três orbitais ligantes, e o orbital p do boro perpendicular ao plano fica vazio; nada se ganha com a piramidalização. A amônia tem dois a mais: eles ocupam o orbital que é não ligante na forma plana e, como na água, a piramidalização permite que ele se misture com o orbital 2s e com a combinação dos hidrogênios e desça.

Exercício 15.10 ★★★

O íon $\ce{H3+}$ é um triângulo equilátero. Com $\alpha$ e $\beta$ para os orbitais 1s e a sobreposição desprezada, encontre suas três energias orbitais (a combinação simétrica tem energia $\alpha + 2\beta$ ) e explique por que dois elétrons bastam para ligá-lo.

Solução

Solução de Exercício 15.10.

As equações seculares para $c_1 = c_2 = c_3$ dão $\alpha + 2\beta$ ; as duas combinações ortogonais a ela dão $\alpha - \beta$ (degeneradas). Dois elétrons em $\alpha + 2\beta$ : energia $2\alpha + 4\beta$ , mais baixa que a de $\ce{H2} + \ce{H+}$ ( $2\alpha + 2\beta$ ), pois $\beta < 0$ .

Exercício 15.11 ★★★

O sistema alila $\ce{CH2=CH-CH2}$ tem três orbitais p paralelos. Adivinhe as formas de seus três orbitais $\pi$ (sinais em cada carbono) a partir do número de nós, e qual deles é o nível ocupado mais alto do ânion alila.

Solução

Solução de Exercício 15.11.

$\pi_1$ : os três coeficientes de mesmo sinal, nenhum nó (ligante); $\pi_2$ : sinais opostos nos carbonos das extremidades e um nó no centro (não ligante); $\pi_3$ : sinais alternados, dois nós (antiligante). O ânion tem quatro elétrons $\pi$ : $\pi_2$ é seu nível ocupado mais alto, com densidade apenas nos carbonos das extremidades.

Exercício 15.12 ★★★

Construa o sistema $\pi$ do dióxido de carbono a partir dos orbitais 2p perpendiculares ao eixo O–C–O: quantos orbitais $\pi$ , quais são ligantes, não ligantes, antiligantes, e quantos elétrons eles contêm?

Solução

Solução de Exercício 15.12.

Em cada um dos dois planos que contêm o eixo, três orbitais p paralelos (O, C, O) dão um orbital ligante, um não ligante (apenas nos oxigênios) e um antiligante: seis orbitais $\pi$ ao todo. Os dois ligantes e os dois não ligantes estão preenchidos: oito elétrons $\pi$ (duas ligações $\pi$ e dois pares não ligantes do oxigênio na representação de Lewis).

15.7 Problema: A forma da água

Problema 15.1

Problema de fim de semana — os fragmentos oxigênio e $\ce{H2}$ , os orbitais de um H–O–H linear, os níveis que se deslocam quando ele se dobra e o espectro de fotoelétrons com a aproximação de Koopmans

Dados: geometria da água, $r(\ce{O-H}) = 95.8\,\mathrm{pm}$ , ângulo $104.48^\circ$ ; primeiras energias de ionização: $\ce{H2O}$ $12.62\,\mathrm{eV}$ , $\ce{O}$ $13.62\,\mathrm{eV}$ . A água está no plano $yz$ , com $z$ ao longo da bissetriz.

Parte I — Os fragmentos.

Quantos elétrons de valência tem a água, e de quais átomos?
Escreva as duas combinações adaptadas à simetria dos orbitais 1s dos hidrogênios.
Quais orbitais do oxigênio são simétricos em relação aos dois planos de simetria?
Qual orbital do oxigênio é antissimétrico apenas em relação ao plano $xz$ ?
Qual orbital do oxigênio não tem parceiro entre as combinações dos hidrogênios?
Quantos orbitais moleculares resultam, e quantos estão preenchidos?

Parte II — Um H–O–H linear.

Em uma molécula linear ao longo de $z$ , qual combinação interage com o $2\mathrm p_z$ do oxigênio?
Qual interage com o 2s do oxigênio?
Quais orbitais do oxigênio permanecem não ligantes, e com que degenerescência?
Preencha os níveis com os oito elétrons de valência.
A água linear seria paramagnética?
Onde ficaria seu nível ocupado mais alto, comparado com um orbital 2p do oxigênio?

Parte III — A flexão.

A molécula linear, ao longo de $z$ , é dobrada no plano $yz$ . Qual orbital não ligante começa a se sobrepor a $h_1 + h_2$ ?
O que acontece com o nível preenchido que ele carrega?
Qual nível ligante sobe ligeiramente, e por quê?
Conclua: por que a água é angular?
Compare o ângulo medido com $90^\circ$ (ligação por orbitais p puros) e com $109.5^\circ$ .
Qual orbital não ligante não é afetado pela flexão?

Parte IV — O espectro de fotoelétrons.

Quantas bandas de valência o espectro mostra?
Pela aproximação de Koopmans, de qual orbital vem a primeira banda?
Por que essa banda é estreita, enquanto as bandas dos orbitais ligantes são largas?
Compare a primeira energia de ionização da água com a do átomo de oxigênio e explique a diferença.
O que acontece com os “dois pares não ligantes equivalentes” da estrutura de Lewis?
Dê o número de bandas de ionização de valência da água e a energia da mais baixa.

Solução

Solução de Problema 15.1.

1. Oito: seis do oxigênio, um de cada hidrogênio. 2. $h_1 + h_2$ e $h_1 - h_2$ . 3. 2s e $2\mathrm p_z$ . 4. $2\mathrm p_y$ . 5. $2\mathrm p_x$ , perpendicular ao plano molecular. 6. Seis; quatro preenchidos. 7. $h_1 - h_2$ , que muda de sinal, como $2\mathrm p_z$ , através do plano perpendicular ao eixo que passa pelo oxigênio. 8. $h_1 + h_2$ . 9. $2\mathrm p_x$ e $2\mathrm p_y$ , perpendiculares ao eixo: um par não ligante degenerado. 10. (2s, $h_1 + h_2$ ) ligante $^2$ , ( $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ ) ligante $^2$ , depois $2\mathrm p_x^2\,2\mathrm p_y^2$ . 11. Não: o par degenerado está cheio, todos os elétrons estão emparelhados. 12. Na energia de um orbital 2p do oxigênio: ele é não ligante. 13. $2\mathrm p_y$ (com o eixo da molécula linear ao longo de $z$ e a flexão em $yz$ ). 14. Ele se mistura com o 2s e com $h_1 + h_2$ e desce: o nível $3a_1$ . 15. O nível ligante ( $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ ), que perde um pouco de sobreposição quando os hidrogênios saem do eixo: ele se torna $1b_2$ . 16. O nível preenchido que desce ganha mais do que o outro perde: com oito elétrons, a forma angular é a mais estável. 17. $104.48^\circ$ , entre $90^\circ$ (ligações formadas apenas por orbitais p) e $109.5^\circ$ : o orbital 2s participa em parte da ligação. 18. $2\mathrm p_x$ , que continua sendo o não ligante $1b_1$ . 19. Quatro. 20. Do $1b_1$ , o orbital $2\mathrm p_x$ não ligante do oxigênio. 21. Retirar um elétron não ligante quase não muda as ligações: o íon tem a geometria da molécula, e pouca energia vibracional é excitada. Retirar um elétron ligante muda os comprimentos e os ângulos de ligação, e a banda se espalha por muitos níveis vibracionais. 22. $12.62\,\mathrm{eV}$ contra $13.62\,\mathrm{eV}$ : o oxigênio da água tem uma carga parcial negativa tomada dos hidrogênios, o que eleva seus níveis 2p. 23. Eles não são dois níveis iguais: suas duas combinações são os orbitais $3a_1$ e $1b_1$ , de energias diferentes. As duas imagens descrevem a mesma densidade eletrônica total; só os orbitais deslocalizados dão as energias de ionização. 24. A água tem quatro bandas de ionização de valência, a mais baixa a $\boldsymbol{\approx 12.6\,\mathrm{eV}}$ .

Termos definidos neste capítulo

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