Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

5Reatores contínuos e processos industriais

No laboratório, uma reação é conduzida em um balão: os reagentes entram, a mistura é agitada por uma hora, a reação é interrompida e o produto, isolado. Uma indústria que fabrica o mesmo produto aos milhares de toneladas trabalha de outra forma. Seu reator nunca se esvazia: os reagentes entram por uma extremidade, os produtos saem pela outra, dia e noite, e a composição no interior não muda com o tempo. Duas perguntas substituem então o “quanto tempo?”: que tamanho deve ter o reator para uma dada conversão, e como retirar o calor da reação antes que ele aqueça o reator até a perda de controle? Este capítulo escreve os balanços de matéria e de energia dos dois reatores contínuos ideais, o tanque agitado e o tubo, compara-os e mostra como um reator pode ter vários estados possíveis, um dos quais é um disparo.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: velocidade de reação, leis de velocidade e ordens, leis integradas de um reator fechado (agora chamado reator em batelada), meia-vida, a lei de Arrhenius $k = A\,\mathrm e^{-E_a/RT}$ , reações consecutivas. Capítulo 1: calor liberado a pressão constante; Capítulo 4: conversão por passagem, reciclo. Da física: o balanço de um sistema aberto em escoamento estacionário (o que entra menos o que sai é igual ao que se acumula).

Reatores de tanque agitado em uma indústria química: cada vaso leva seu motor e seu redutor, e o eixo do agitador desce até a mistura reacional; as tubulações trazem as alimentações e levam o produto e a água de resfriamento.

5.1 Da batelada ao contínuo

Definição 5.1 (Tipos de reator)

Um reator em batelada é um vaso fechado no qual a reação ocorre sem entrada nem saída de matéria. Um reator contínuo é atravessado por um escoamento estacionário de matéria. Dois reatores contínuos ideais servem de modelo:

o reator contínuo de tanque agitado (CSTR), tão bem agitado que seu conteúdo é uniforme e, portanto, idêntico à corrente que sai dele;
o reator de escoamento pistonado (PFR), um tubo atravessado pelo fluido sem mistura ao longo do escoamento, cada fatia de fluido avançando como um pistão enquanto reage.

Diz-se que um reator contínuo funciona em regime estacionário quando nada muda com o tempo em seu interior: as vazões, as temperaturas e as composições em cada ponto são constantes. Consideramos uma única reação $\mathrm A \to$ produtos, uma alimentação líquida de massa específica constante (de modo que a vazão volumétrica $Q_v$ é a mesma na entrada e na saída), com concentração $c_{A,0}$ na entrada.

Definição 5.2 (Tempo de residência)

O tempo de residência de um reator contínuo de volume $V$ alimentado com a vazão volumétrica $Q_v$ é $\tau = V/Q_v$ : o tempo médio que um volume de fluido passa em seu interior.

Definição 5.3 (Conversão)

A conversão do reagente A é $X = (F_{A,0} - F_A)/F_{A,0}$ , em que $F_{A,0}$ e $F_A$ são as vazões molares de A que entram no reator e saem dele; para um reator em batelada, $X = (n_{A,0} - n_A)/n_{A,0}$ . A massa específica constante, $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ .

A conversão se refere a um reagente e a um reator ou a uma passagem; a taxa de avanço final do volume do 1.º ano se refere a uma reação e a seu reagente limitante. Para uma única reação cujo reagente limitante é A, as duas coincidem.

Proposição 5.4 (Reator em batelada)

Em um reator em batelada de volume constante, uma reação de primeira ordem atinge a conversão $X = 1 - \mathrm e^{-kt}$ após o tempo $t$ , e uma reação de segunda ordem com concentrações iniciais iguais $c_0$ , a conversão $X = kc_0t/(1 + kc_0t)$ .

Demonstração. São as leis de velocidade integradas do volume do 1.º ano, $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-kt}$ e $1/c_A = 1/c_{A,0} + kt$ , escritas com $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ . ∎

5.2 O reator contínuo de tanque agitado

Os três reatores ideais. Um balão em batelada; um tanque agitado cujo conteúdo uniforme é o da corrente de saída; um tubo atravessado em escoamento pistonado, no qual a vazão de A diminui de fatia em fatia.

Proposição 5.5 (Balanço de um tanque agitado)

Em regime estacionário, um tanque agitado de volume $V$ no qual A desaparece com a velocidade $r$ (mol por litro e por segundo) satisfaz

F_{A,0} - F_A - rV = 0, \qquad\text{isto é,}\qquad c_{A,0} - c_A = r\,\tau ,

sendo a velocidade avaliada na composição e na temperatura de saída.

Demonstração. Balanço de A no tanque durante $\dd t$ : o que entra, $F_{A,0}\dd t$ , menos o que sai, $F_A\dd t$ , menos o que reage, $rV\dd t$ , é igual ao acúmulo, nulo em regime estacionário. Sendo o tanque uniforme, a velocidade é a mesma em toda parte e igual à da corrente de saída. Divida por $Q_v$ . ∎

Teorema 5.6 (Conversão em um tanque agitado)

Para uma reação de primeira ordem, $X = \dfrac{k\tau}{1 + k\tau}$ ; para uma reação de segunda ordem com concentrações de alimentação iguais $c_0$ dos dois reagentes, $X$ é a raiz em $[0, 1]$ de $Da\,(1 - X)^2 = X$ , com $Da = kc_0\tau$ .

Demonstração. Ordem 1: $r = kc_A$ , logo $c_{A,0} - c_A = k\tau c_A$ , $c_A = c_{A,0}/(1 + k\tau)$ e $X = 1 - 1/(1 + k\tau)$ . Ordem 2: $r = kc_A^2$ (as duas concentrações continuam iguais), $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . ∎

O grupo adimensional $Da = k\tau$ (ou $kc_0\tau$ ), o número de Damköhler, compara o tempo de residência com a escala de tempo da reação: só ele fixa a conversão.

Método 5.7 (Dimensionar um reator)

Escreva a lei de velocidade e a conversão $X$ exigida.
A partir do balanço do reator escolhido, encontre o número de Damköhler que dá $X$ .
Deduza $\tau$ a partir de $Da$ e da constante de velocidade na temperatura de trabalho, e $V = \tau Q_v$ a partir da vazão a tratar.

5.3 O reator de escoamento pistonado

Teorema 5.8 (Conversão em um reator de escoamento pistonado)

Em regime estacionário, a vazão de A ao longo de um tubo pistonado obedece a $\dd F_A/\dd V = -r$ . Para uma reação de primeira ordem, isso dá $X = 1 - \mathrm e^{-k\tau}$ e, para uma reação de segunda ordem com alimentações iguais, $X = Da/(1 + Da)$ : as leis do reator em batelada, com o tempo de residência no lugar do tempo.

Demonstração. Balanço de A na fatia entre $V$ e $V + \dd V$ : $F_A(V) - F_A(V + \dd V) - r\,\dd V = 0$ , donde a equação diferencial. Com $F_A = Q_vc_A$ e $\dd V = Q_v\,\dd t'$ (o tempo $t'$ que uma fatia passou no tubo), ela se escreve $\dd c_A/\dd t' = -r$ : cada fatia é um pequeno reator em batelada que fica no tubo durante $\tau$ . Separando as variáveis para $r = kc_A$ , obtém-se $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-k\tau}$ na saída; para $r = kc_A^2$ , $1/c_A - 1/c_0 = k\tau$ . ∎

Conversão de uma reação de primeira ordem em função de k nos reatores ideais. Para 90 % de conversão, um tubo pistonado precisa de k = 10 = 2.3; um único tanque agitado, de k = 9: quatro vezes o volume. Tanques em série se aproximam do tubo. — Conversão de uma reação de primeira ordem em função de $k\tau$ nos reatores ideais. Para 90 % de conversão, um tubo pistonado precisa de $k\tau = \ln 10 = 2.3$ ; um único tanque agitado, de $k\tau = 9$ : quatro vezes o volume. Tanques em série se aproximam do tubo.

Proposição 5.9 (Tanque ou tubo)

Para toda velocidade que aumenta com a concentração de A (toda ordem positiva), um reator de escoamento pistonado atinge uma dada conversão com um volume menor que um tanque agitado.

Demonstração. Pelos balanços, $\tau_{\text{CSTR}} = c_{A,0}X/r(X)$ (a velocidade na composição de saída) e $\tau_{\text{PFR}} = c_{A,0}\int_0^X\dd X'/r(X')$ . Como $r$ diminui quando $X$ aumenta, $1/r(X') \leq 1/r(X)$ em $[0, X]$ , logo a integral é no máximo $X/r(X)$ . Graficamente, em um gráfico de $1/r$ em função de $X$ , o $\tau$ do tubo é a área sob a curva e o do tanque, o retângulo de altura $1/r(X)$ (figura abaixo). Para a ordem 1: $\ln(1 + k\tau) \leq k\tau$ , o mesmo enunciado sob outra forma. ∎

O tanque agitado trabalha inteiramente na concentração de saída, a mais baixa do sistema, e portanto na velocidade mais baixa; o tubo aproveita as concentrações altas perto de sua entrada. As vantagens do tanque estão em outro lugar: uma temperatura uniforme e fácil de controlar, e uma operação simples.

Gráfico de Levenspiel de uma reação de primeira ordem (k = 1, c_A,0 = 1). Para 90 % de conversão, o tanque agitado precisa do retângulo inteiro; o escoamento pistonado, só da área sombreada sob a curva. — Gráfico de Levenspiel de uma reação de primeira ordem ( $k = 1$ , $c_{A,0} = 1$ ). Para 90 % de conversão, o tanque agitado precisa do retângulo inteiro; o escoamento pistonado, só da área sombreada sob a curva.

Proposição 5.10 (Tanques em série)

$N$ tanques agitados iguais em série, de tempo de residência total $\tau$ , convertem uma reação de primeira ordem até $X_N = 1 - (1 + k\tau/N)^{-N}$ , que aumenta com $N$ e tende ao valor do escoamento pistonado, $1 - \mathrm e^{-k\tau}$ .

Demonstração. Cada tanque divide a concentração por $1 + k\tau/N$ . E $(1 + k\tau/N)^{-N} = \exp[-N\ln(1 + k\tau/N)] \to \mathrm e^{-k\tau}$ , pois $N\ln(1 + u/N) \to u$ . ∎

Definição 5.11 (Seletividade)

Quando um reagente pode dar vários produtos, a seletividade para o produto desejado B é a quantidade de B formada dividida pela quantidade de reagente consumida (vezes a razão estequiométrica): ela diz quanto do que reagiu seguiu o caminho certo.

Proposição 5.12 (Um intermediário em um tanque e em um tubo)

Para reações consecutivas de primeira ordem $\mathrm A \xrightarrow{k_1} \mathrm B \xrightarrow{k_2} \mathrm C$ , com uma alimentação só de A, a concentração de B na saída é máxima para $\tau = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)$ em um reator de escoamento pistonado e para $\tau = 1/\sqrt{k_1k_2}$ em um tanque agitado; o máximo é mais alto no tubo.

Demonstração. Tubo: as leis da batelada do volume do 1.º ano, $c_B = c_{A,0}\frac{k_1}{k_2 - k_1} (\mathrm e^{-k_1\tau} - \mathrm e^{-k_2\tau})$ , máxima onde a derivada se anula, $k_1\mathrm e^{-k_1\tau} = k_2\mathrm e^{-k_2\tau}$ . Tanque: $c_A = c_{A,0}/(1 + k_1\tau)$ e o balanço de B, $c_B = k_1\tau c_A - k_2\tau c_B$ , dá $c_B = c_{A,0}k_1\tau/[(1 + k_1\tau)(1 + k_2\tau)]$ , cuja derivada se anula quando $k_1k_2\tau^2 = 1$ . A comparação dos máximos é o Exercício 5.10. ∎

5.4 Balanço térmico e segurança

Definição 5.13 (Elevação adiabática de temperatura)

A elevação adiabática de temperatura $\Delta T_{\text{ad}}$ de uma mistura reacional é a elevação de temperatura que ela sofreria se a reação fosse completa e nenhum calor fosse retirado.

Proposição 5.14 (Elevação adiabática de uma mistura líquida)

Para uma mistura de massa específica $\rho$ e capacidade calorífica mássica $c_p$ , na qual o reagente A, à concentração $c_{A,0}$ , reage com a entalpia $\Delta_r H$ por mol de A, a elevação de temperatura na conversão $X$ sem perda de calor é

\Delta T = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}\,X}{\rho\,c_p}, \qquad \Delta T_{\text{ad}} = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}}{\rho\,c_p} .

Demonstração. Para uma unidade de volume, o calor liberado, $(-\Delta_r H)c_{A,0}X$ , aquece uma massa $\rho$ de capacidade calorífica $c_p$ (primeira lei a pressão constante, as duas etapas da Proposição 1.23). ∎

Uma mistura diluída é segura: alguns graus de elevação. Uma mistura concentrada e fortemente exotérmica pode se aquecer de centenas de kelvins, o bastante para ferver o solvente ou desencadear outra reação. E a velocidade cresce exponencialmente com a temperatura: o calor acelera a reação, que libera calor mais depressa.

Proposição 5.15 (Estados estacionários de um tanque agitado resfriado)

Para um tanque agitado com alimentação a $T_0$ , resfriado por uma camisa a $T_0$ com o produto coeficiente de transferência de calor vezes área $UA$ , as temperaturas estacionárias possíveis $T$ são as soluções de

\underbrace{\Delta T_{\text{ad}}\,X(T)}_{\text{calor gerado}} = \underbrace{(1 + \kappa)(T - T_0)}_{\text{calor retirado}}, \qquad \kappa = \frac{UA}{Q_v\rho c_p},

em que $X(T) = k(T)\tau/(1 + k(T)\tau)$ para uma reação de primeira ordem. A geração é uma curva em S de $T$ , a retirada uma reta: pode haver uma ou três interseções.

Demonstração. Balanço de energia do tanque em regime estacionário, por unidade de tempo: o calor liberado pela reação, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ , sai com a corrente de saída, que é aquecida de $T_0$ a $T$ , $Q_v\rho c_p(T - T_0)$ , e através da camisa, $UA(T - T_0)$ . Divida por $Q_v\rho c_p$ . Com a lei de Arrhenius, $X(T)$ sobe de 0 a 1 em uma faixa estreita de temperatura: um S. ∎

Diagrama de Semenov de um tanque agitado resfriado (parâmetros de modelo). O calor gerado (em vermelho) e o calor retirado (reta azul) se encontram três vezes. O estado do meio é instável: um pouco mais quente, a geração vence e o tanque dispara para o estado quente; um pouco mais frio, ele volta ao estado frio.

A estabilidade de cada estado decorre das inclinações: em uma interseção em que a reta de retirada é mais inclinada que a curva de geração, uma pequena elevação de temperatura retira mais calor do que gera, e o tanque volta a esfriar; onde a curva de geração é mais inclinada, uma pequena elevação se alimenta a si mesma. (A análise rigorosa lineariza os balanços dependentes do tempo; ela é admitida aqui.)

Definição 5.16 (Disparo térmico)

Um disparo térmico é a elevação autoacelerada da temperatura de uma mistura reacional cuja geração de calor, crescendo exponencialmente com a temperatura, supera a retirada de calor.

Método 5.17 (Balanço térmico de um reator)

Calcule a elevação adiabática de temperatura: se ela é de alguns kelvins, o reator é termicamente seguro.
Caso contrário, calcule a carga de resfriamento, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ menos o calor levado pela corrente de saída, e verifique que a camisa ou a serpentina consegue retirá-la.
Verifique a estabilidade do ponto de operação (inclinações em um diagrama de Semenov) e o que aconteceria se o resfriamento falhasse: a temperatura máxima atingida, $T + \Delta T_{\text{ad}}(1 - X)$ para o reagente ainda presente.

5.5 Do protocolo à indústria

Uma síntese que funciona em um balão de $1\,\mathrm{L}$ não se amplia simplesmente mil vezes. O volume, e o calor liberado, crescem com o cubo do tamanho; a parede, por onde o calor sai, com o seu quadrado. Um vaso dez vezes mais largo tem mil vezes o volume, mas só cem vezes a superfície de resfriamento: uma reação que ficava morna no balão pode disparar no tanque. A prática industrial, portanto, adiciona lentamente o reagente mais reativo (a reação não pode liberar mais calor do que o reagente alimentado permite), dilui, resfria com serpentinas internas ou passa para reatores contínuos de pequeno volume, cujo pequeno inventário limita o que pode dar errado.

A seletividade é a outra preocupação. Uma indústria não joga fora o que não reagiu: ela separa o produto e recicla os reagentes, como no circuito da amônia. Ela pode, portanto, aceitar uma conversão por passagem modesta se a seletividade for alta, já que todo subproduto é matéria-prima perdida e resíduo a tratar.

No laboratório — Um tanque agitado na bancada

A cinética de uma reação destinada a uma unidade contínua é medida em um pequeno reator agitado alimentado por duas bombas calibradas, com uma célula de condutividade ou um espectrômetro em linha na saída. Variar a vazão faz variar $\tau$ ; a concentração de saída em regime estacionário em cada $\tau$ dá diretamente a velocidade, pelo balanço $r = (c_{A,0} - c_A)/\tau$ , sem nenhuma integração.

5.6 Exercícios

Exercício 5.1 ★

Um tanque agitado de $2.0\,\mathrm{m}^{3}$ é alimentado a $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ . Calcule seu tempo de residência em segundos e em horas.

Solução

Solução de Exercício 5.1.

$\tau = V/Q_v = 2000/0.50 = 4.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , isto é, $1.1\,\mathrm{h}$ .

Exercício 5.2 ★

Uma reação de primeira ordem tem $k = 1.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ na temperatura de trabalho. Calcule a conversão em um tanque agitado e em um tubo pistonado de mesmo tempo de residência, $30\,\mathrm{min}$ .

Solução

Solução de Exercício 5.2.

$k\tau = 1.2 \times 10^{-3} \times 1800 = 2.16$ . Tanque: $X = 2.16/3.16 = 0.68$ ; tubo: $X = 1 - \mathrm e^{-2.16} = 0.88$ .

Exercício 5.3 ★

Que tempo de residência em escoamento pistonado dá 99 % de conversão de uma reação de primeira ordem com $k = 0.020\,\mathrm{s}^{-1}$ ? E em um tanque agitado?

Solução

Solução de Exercício 5.3.

Tubo: $\tau = \ln 100/0.020 = 230\,\mathrm{s}$ . Tanque: $X/(1 - X) = 99 = k\tau$ , $\tau = 4950\,\mathrm{s}$ , mais de vinte vezes mais longo: em alta conversão, o tanque agitado paga caro por trabalhar na concentração de saída.

Exercício 5.4 ★

Uma solução aquosa a $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de um reagente cuja reação libera $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $\rho = 1.0\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ , $c_p = 4.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{g}\,\mathrm{K})$ ) reage completamente. Calcule a elevação adiabática de temperatura. Uma falha do resfriamento é perigosa?

Solução

Solução de Exercício 5.4.

Por litro: $120 \times 0.50 = 60\,\mathrm{kJ}$ liberados, aquecendo $4.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ : $\Delta T_{\text{ad}} = 14\,\mathrm{K}$ . Uma falha do resfriamento aqueceria a mistura de modo sensível, mas não perigoso, a menos que o solvente esteja perto de seu ponto de ebulição ou que uma segunda reação comece nessa faixa.

Exercício 5.5 ★★

Para uma reação de segunda ordem com alimentações iguais ( $kc_0 = 0.010\,\mathrm{s}^{-1}$ ), calcule o tempo de residência para 80 % de conversão em um tanque agitado e em um tubo pistonado. Compare a razão com a de uma reação de primeira ordem.

Solução

Solução de Exercício 5.5.

Tanque: $Da = X/(1 - X)^2 = 0.8/0.04 = 20$ , $\tau = 20/0.010 = 2000\,\mathrm{s}$ . Tubo: $Da = X/(1 - X) = 4$ , $\tau = 400\,\mathrm{s}$ . Razão 5, contra $4/\ln 5 = 2.5$ para a ordem 1: quanto maior a ordem, mais o tanque agitado sofre com sua baixa concentração.

Exercício 5.6 ★★

Três tanques agitados iguais em série, de tempo de residência total $10\,\mathrm{min}$ , tratam uma reação de primeira ordem com $k = 0.50\,\mathrm{min}^{-1}$ . Calcule a conversão e compare com um único tanque e com um tubo de mesmo tempo de residência total.

Solução

Solução de Exercício 5.6.

$k\tau = 5.0$ . Três tanques: $X = 1 - (1 + 5/3)^{-3} = 0.947$ . Um tanque: $5/6 = 0.833$ . Tubo: $1 - \mathrm e^{-5} = 0.993$ .

Exercício 5.7 ★★

Um tanque agitado converte 70 % de um reagente (primeira ordem). A vazão é dobrada. Qual é a nova conversão? Por que fator o volume deve aumentar para recuperar 70 %?

Solução

Solução de Exercício 5.7.

$X = 0.70$ significa $k\tau = 0.70/0.30 = 2.33$ . Dobrar a vazão divide $\tau$ por dois: $k\tau = 1.17$ , $X = 0.54$ . Para recuperar 70 %, o tempo de residência, e portanto o volume, deve ser dobrado.

Exercício 5.8 ★★

Um tanque de $5.0\,\mathrm{m}^{3}$ opera a $350\,\mathrm{K}$ com uma alimentação de $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de reagente a $1.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ , convertido a 90 %, $\Delta_r H = -80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ , alimentação a $330\,\mathrm{K}$ . Calcule o calor liberado por segundo, o calor levado pela corrente de saída e a carga de resfriamento da camisa.

Solução

Solução de Exercício 5.8.

Liberado: $80 \times 2.0 \times 1.0 \times 0.90 = 144\,\mathrm{kW}$ . Levado pela corrente de saída, aquecida de $330\,\mathrm{K}$ a $350\,\mathrm{K}$ : $4.0 \times 1.0 \times 20 = 80\,\mathrm{kW}$ . A camisa deve retirar a diferença, $64\,\mathrm{kW}$ .

Exercício 5.9 ★★

Um balão de $1.0\,\mathrm{L}$ e um reator de $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ têm a mesma forma. Por que fator ficam multiplicados o volume, a área da parede e a razão entre os dois? Explique por que uma reação fácil de resfriar no balão pode disparar no reator.

Solução

Solução de Exercício 5.9.

Dimensões lineares $\times 10$ : volume $\times 1000$ , área da parede $\times 100$ , área por unidade de volume $\div 10$ . O calor liberado cresce com o volume; o calor retirado através da parede, com sua área: o reator grande retira, por litro, dez vezes menos calor para a mesma diferença de temperatura.

Exercício 5.10 ★★★

Para $\mathrm A \to \mathrm B \to \mathrm C$ com $k_1 = 0.10\,\mathrm{min}^{-1}$ e $k_2 = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ , calcule o tempo de residência ótimo e o rendimento máximo em B em um reator de escoamento pistonado e em um tanque agitado, e explique por que o tubo é melhor para um intermediário.

Solução

Solução de Exercício 5.10.

Tubo: $\tau = \ln(0.05/0.10)/(0.05 - 0.10) = 13.9\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = \frac{0.10}{-0.05}(\mathrm e^{-1.386} - \mathrm e^{-0.693}) = 0.50$ . Tanque: $\tau = 1/\sqrt{0.005} = 14.1\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = 1.414/(2.414 \times 1.707) = 0.34$ . No tanque, A recém-chegado e B já formado estão misturados no mesmo volume: algum B sempre fica tempo bastante para ser convertido em C enquanto algum A mal acabou de chegar; no tubo, todas as fatias têm a mesma história.

Exercício 5.11 ★★★

Usando o diagrama de Semenov do capítulo, descreva o que acontece quando a temperatura do fluido de resfriamento é elevada lentamente e depois abaixada lentamente: mostre que o tanque salta do ramo frio para o ramo quente a uma temperatura e volta a outra (histerese).

Solução

Solução de Exercício 5.11.

Elevar a temperatura do fluido de resfriamento (e da alimentação) desloca a reta de retirada para a direita. A interseção fria sobe lentamente até que a reta se torna tangente à curvatura inferior do S; além disso, o estado frio desaparece e o tanque salta para o ramo quente (ignição). Abaixando de novo a temperatura, o tanque permanece no ramo quente até que a reta se torne tangente à curvatura superior, e só então volta a cair (extinção), a uma temperatura mais baixa que a da ignição: um ciclo de histerese.

Exercício 5.12 ★★★

Um reator em batelada é carregado com $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de reagente ( $\Delta_r H = -100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ ) e aquecido até a temperatura de trabalho. Então o resfriamento falha a 25 % de conversão. Calcule a temperatura que a mistura pode atingir. Em uma operação em semibatelada, o mesmo reagente é adicionado lentamente e consumido à medida que chega, de modo que no máximo 5 % da carga está presente sem reagir: qual é agora a elevação no pior caso?

Solução

Solução de Exercício 5.12.

Batelada: restam 75 % de $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $1.5 \times 100 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{L}$ , $\Delta T = 150/4.0 = 37.5\,\mathrm{K}$ acima da temperatura de trabalho, o bastante para atingir um ponto de ebulição ou uma decomposição. Semibatelada: no máximo $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ sem reagir, $\Delta T = 10/4.0 = 2.5\,\mathrm{K}$ . A adição lenta limita a energia armazenada no reator.

5.7 Problema: Sabão em um tanque

Problema 5.1

Problema de fim de semana — a saponificação de um éster em um tanque agitado: cinética, dimensionamento para 90 % de conversão, as alternativas do tubo e da cascata, e o balanço térmico

O etanoato de etila é saponificado pelo hidróxido de sódio, $\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}$ , uma reação de segunda ordem (primeira ordem em cada reagente). Uma indústria trata $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ de uma mistura cujas concentrações de éster e de hidróxido na entrada são ambas $c_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Neste problema, tome $k = 0.11\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ na temperatura de trabalho e $\Delta_r H = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (valores fixados para o exercício); a mistura tem a massa específica e a capacidade calorífica da água, $\rho = 997\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , $c_p = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ .

Parte I — A cinética.

Escreva a lei de velocidade. Por que as duas concentrações continuam iguais?
Em um balão em batelada, quanto tempo leva uma conversão de 90 %?
Calcule a meia-vida no balão. Por que ela depende de $c_0$ ?
Escreva o número de Damköhler da reação para um tempo de residência $\tau$ .

Parte II — Um tanque agitado.

Escreva o balanço de éster no tanque em regime estacionário.
Mostre que $Da\,(1 - X)^2 = X$ .
Calcule o número de Damköhler necessário para $X = 0.90$ .
Calcule o tempo de residência.
Calcule o volume do tanque.
Que concentração a reação “vê” em todo o tanque, e por que o tanque é tão grande?

Parte III — Um tubo, uma cascata.

Calcule o número de Damköhler e o volume de um tubo pistonado para o mesmo serviço.
Calcule a razão entre os dois volumes.
Três tanques iguais em série: escreva a relação entre as concentrações de saída de dois tanques sucessivos.
O volume total dos três tanques que dá 90 % é de $0.85\,\mathrm{m}^{3}$ . Verifique-o calculando a concentração que sai de cada tanque.
Que arranjo você construiria, e por que um único tanque ainda poderia ser preferido?

Parte IV — O calor.

Calcule a elevação adiabática de temperatura da mistura.
Calcule o calor liberado por segundo no tanque.
É preciso resfriar? Um disparo é possível?
O que mudaria para uma mistura alimentada a $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Calcule a massa de etanoato de sódio produzida por dia.
Se a reação for conduzida a uma temperatura mais alta, como muda o volume do tanque, e qual é o custo?
Dê o volume do tanque agitado único que converte 90 % do éster com essa alimentação.

Solução

Solução de Problema 5.1.

1. $r = k[\text{éster}][\ce{OH-}]$ ; alimentações iguais e uma estequiometria 1 : 1 mantêm as duas concentrações iguais, $r = kc^2$ . 2. $1/c - 1/c_0 = kt$ com $c = 0.10c_0$ : $kc_0t = 9$ , $t = 9/(0.11 \times 0.10) = 818\,\mathrm{s}$ , cerca de $14\,\mathrm{min}$ . 3. $t_{1/2} = 1/(kc_0) = 91\,\mathrm{s}$ ; na ordem 2, a velocidade cai com o quadrado da concentração; por isso, o tempo para reduzi-la à metade depende do ponto de partida. 4. $Da = kc_0\tau = 0.011\,\tau$ ( $\tau$ em segundos). 5. $Q_vc_0 - Q_vc - kc^2V = 0$ , isto é, $c_0 - c = k\tau c^2$ . 6. Com $c = c_0(1 - X)$ : $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . 7. $Da = 0.90/0.10^2 = 90$ . 8. $\tau = 90/0.011 = 8.2 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $2.3\,\mathrm{h}$ . 9. $V = 0.50 \times 8182 = 4.1 \times 10^{3}\,\mathrm{L}$ , $4.1\,\mathrm{m}^{3}$ . 10. A concentração de saída, $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : a velocidade é, em todo o tanque, cem vezes menor que na entrada. 11. $Da = X/(1 - X) = 9$ , $\tau = 818\,\mathrm{s}$ , $V = 409\,\mathrm{L}$ . 12. Dez vezes menos volume para o tubo. 13. $c_{j-1} - c_j = k\tau_1c_j^2$ , sendo $\tau_1$ o tempo de residência de um tanque. 14. $\tau_1 = 850/(3 \times 0.50) = 567\,\mathrm{s}$ , $k\tau_1 = 62.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ . Resolvendo $62.4c_j^2 + c_j - c_{j-1} = 0$ : $c_1 = 0.0328$ , $c_2 = 0.0163$ , $c_3 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : 90 % de conversão. 15. O tubo, ou a cascata (dez e cinco vezes menores que um único tanque). Um único tanque ainda pode ganhar por sua temperatura uniforme, pela facilidade de limpeza e de controle, e porque aqui o volume custa pouco. 16. $\Delta T_{\text{ad}} = 55\,000 \times 100/(997 \times 4180) = 1.3\,\mathrm{K}$ ( $1.2\,\mathrm{K}$ a 90 %). 17. $55 \times 0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 2.5\,\mathrm{kW}$ . 18. Não: a corrente de saída leva o calor embora com uma elevação de cerca de um kelvin; nenhum disparo é possível. 19. Vinte vezes mais concentrada: a elevação adiabática passa a $26\,\mathrm{K}$ e o calor a $50\,\mathrm{kW}$ , o que justifica uma serpentina de resfriamento; sendo a velocidade $kc_0$ vinte vezes maior, o tanque para 90 % seria vinte vezes menor ( $0.20\,\mathrm{m}^{3}$ ). 20. $0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 0.045\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $\times 86\,400 \times 82.03 = 319\,\mathrm{kg}$ de etanoato de sódio por dia. 21. A constante de velocidade cresce com a temperatura (Arrhenius); logo o volume diminui; o custo é o aquecimento da alimentação e, para outras reações, uma seletividade menor e mais vapor. 22. O tanque agitado único deve ter $\boldsymbol{V \approx 4.1\,\mathrm{m}^{3}}$ .

Termos definidos neste capítulo

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