Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

27Wittig e outras reações que formam C=C

A fêmea da mosca doméstica atrai os machos com um hidrocarboneto de 23 carbonos que leva uma única ligação dupla, entre os carbonos 9 e 10, de geometria (Z). Para prepará-lo em quantidade, o químico precisa colocar essa ligação dupla exatamente ali, e com essa geometria: uma eliminação a espalharia por várias posições e daria as duas geometrias. Este capítulo constrói as ligações duplas pelo outro caminho, unindo dois pedaços em um grupo carbonila, de modo que a ligação dupla aparece onde estava a $\ce{C=O}$ .

O que você já sabe

Capítulo 25: a condensação aldólica. Capítulo 21: a hidrogenação de um alcino a alceno (Z) sobre um catalisador envenenado. O volume do 1.º ano: E1, E2 e a regra de Zaitsev, a substituição bimolecular, os reagentes de Grignard e a inversão de polaridade, os descritores (Z)/(E). O volume escolar: a economia atômica.

27.1 Sais de fosfônio e ilídeos

Definição 27.1 (Ilídeos de fosfônio)

Um sal de fosfônio $\mathrm{R_3P^+{-}CH_2R'\ X^-}$ é preparado por substituição bimolecular de um haloalcano por uma fosfina, em geral a trifenilfosfina $\ce{Ph3P}$ . Retirar um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo dá um ilídeo de fosfônio, uma molécula neutra com cargas opostas adjacentes, $\mathrm{Ph_3P^+{-}CH^-{-}R'}$ , também escrita $\mathrm{Ph_3P{=}CHR'}$ . Um ilídeo estabilizado leva nesse carbono um grupo retirador de elétrons (um éster, uma cetona, uma nitrila) que deslocaliza a carga negativa.

O metilidenotrifenilfosforano, o ilídeo mais simples. A trifenilfosfina desloca o iodeto do iodometano; o butil-lítio retira um próton do grupo metila. As duas estruturas à direita são duas maneiras de escrever a mesma molécula: a de cargas separadas é a mais próxima da realidade.

Proposição 27.2 (Preparar o ilídeo)

Um sal de fosfônio é muito mais ácido no carbono vizinho do fósforo que um alcano. Um sal de alquilfosfônio simples ainda exige uma base muito forte (butil-lítio, hidreto de sódio, amideto de sódio) em condições anidras e inertes; um sal cujo $\ce{CH2}$ leva também um grupo carbonila é desprotonado por uma base fraca (carbonato de sódio, hidróxido de sódio), e o ilídeo estabilizado formado pode ser isolado e armazenado.

Raciocínio. O fósforo positivo vizinho do carbânion o estabiliza por sua carga e pela polarizabilidade do grande átomo de fósforo: um ilídeo simples é um carbânion estabilizado, mas menos que um enolato, daí a base forte. Uma carbonila adjacente espalha a carga negativa sobre o oxigênio, como em um enolato (Proposição 25.4), além do fósforo: o ácido conjugado torna-se ácido o bastante para uma base fraca, e o ilídeo, muito menos básico, já não reage com a água nem com o ar. ∎

27.2 A reação de Wittig

Definição 27.3 (Reação de Wittig)

A reação de Wittig de um ilídeo de fosfônio com um aldeído ou uma cetona dá um alceno e o óxido de trifenilfosfina:

\mathrm{Ph_3P{=}CHR + R'CHO \longrightarrow R'CH{=}CHR + Ph_3P{=}O}.

Ela passa por um oxafosfetano, um anel de quatro membros formado pelo fósforo, dois carbonos e o oxigênio, criado quando o carbono do ilídeo se liga ao carbono carbonílico enquanto o oxigênio carbonílico se liga ao fósforo.

A reação de Wittig. O carbono do ilídeo e o carbono carbonílico se ligam enquanto o oxigênio se liga ao fósforo, em uma única etapa: o oxafosfetano. Seu anel se abre então no outro sentido, rompendo as ligações P-C e C-O: a ligação C=C se forma entre os dois antigos carbonos reativos, e a ligação P=O do óxido de trifenilfosfina se forma ao mesmo tempo. — A reação de Wittig. O carbono do ilídeo e o carbono carbonílico se ligam enquanto o oxigênio se liga ao fósforo, em uma única etapa: o oxafosfetano. Seu anel se abre então no outro sentido, rompendo as ligações $\ce{P-C}$ e $\ce{C-O}$ : a ligação $\ce{C=C}$ se forma entre os dois antigos carbonos reativos, e a ligação $\ce{P=O}$ do óxido de trifenilfosfina se forma ao mesmo tempo.

Proposição 27.4 (Uma ligação dupla exatamente no lugar)

Em uma reação de Wittig, a nova ligação $\ce{C=C}$ une o antigo carbono carbonílico ao antigo carbono do ilídeo, e em nenhum outro lugar.

Raciocínio. As únicas ligações formadas e rompidas são as do anel de quatro membros: o carbono do ilídeo com o carbono carbonílico, depois as ligações $\ce{C-P}$ e $\ce{C-O}$ . Nenhum hidrogênio se desloca e nenhum carbocátion ou carbânion se forma ao longo da cadeia, de modo que a ligação dupla não pode migrar. Uma eliminação, ao contrário, escolhe entre os hidrogênios de vários carbonos vizinhos (regra de Zaitsev), e uma reação E1 pode sofrer rearranjo. ∎

Proposição 27.5 (Força motriz)

A formação da ligação $\ce{P=O}$ do óxido de trifenilfosfina torna a reação de Wittig fortemente favorável e irreversível.

Raciocínio. A reação troca uma ligação $\ce{C=O}$ e uma ligação $\ce{P-C}$ (no ilídeo, a $\ce{P=C}$ é sobretudo uma ligação simples $\ce{P+-C-}$ ) por uma ligação $\ce{C=C}$ e uma ligação $\ce{P=O}$ . A ligação $\ce{P=O}$ de um óxido de fosfina é muito forte, muito mais forte que a ligação $\ce{P-C}$ perdida, e a $\ce{C=O}$ perdida é compensada em parte pela $\ce{C=C}$ formada: o balanço é claramente descendente. O fósforo é o sorvedouro de oxigênio da reação. ∎

27.3 Estereosseletividade

Proposição 27.6 (Geometria do alceno)

Com um aldeído, um ilídeo não estabilizado ( $\ce{Ph3P=CHR}$ , R um grupo alquila) dá sobretudo o alceno (Z), em condições isentas de sais. Um ilídeo estabilizado ( $\ce{Ph3P=CH-COOR}$ , $\ce{Ph3P=CH-COR}$ ) dá sobretudo o alceno (E). Um ilídeo estabilizado apenas por um grupo arila dá misturas.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

São observações. Sua explicação habitual lê a reação de Wittig como uma competição entre velocidades e estabilidades. Com um ilídeo reativo, não estabilizado, o oxafosfetano se forma de modo rápido e irreversível, pelo estado de transição menos congestionado, no qual os dois substituintes acabam do mesmo lado do anel; ele depois se desfaz conservando esse arranjo: o controle cinético dá o alceno (Z). Com um ilídeo estabilizado, a primeira etapa é mais lenta e reversível; os oxafosfetanos se interconvertem passando pelos reagentes de partida, e aquele que tem os substituintes em lados opostos, menos tensionado, vence: o alceno (E), sob controle termodinâmico.

Dois ilídeos, um aldeído. Em cima: o ilídeo propilideno, não estabilizado, dá sobretudo o (Z)-1-fenilbut-1-eno. Embaixo: o ilídeo estabilizado dá sobretudo o (E)-3-fenilpropenoato de etila (cinamato de etila). O óxido de trifenilfosfina, formado nos dois casos, não está representado.

27.4 A reação de Horner–Wadsworth–Emmons

Definição 27.7 (Fosfonatos e a reação HWE)

Um fosfonato é um éster de um ácido fosfônico, $\mathrm{(RO)_2P({=}O){-}R'}$ , com uma ligação $\ce{P-C}$ . Ele é preparado pela reação de Michaelis–Arbuzov de um fosfito de trialquila com um haloalcano, $\mathrm{P(OEt)_3 + R'Br \to (EtO)_2P(O)R' + EtBr}$ . Na reação de Horner–Wadsworth–Emmons (HWE), o ânion de um fosfonato que leva um grupo retirador de elétrons em seu $\ce{CH2}$ se adiciona a um aldeído e dá um alceno e um ânion fosfato de dialquila.

A reação de Horner–Wadsworth–Emmons do fosfonoacetato de trietila com o benzaldeído. O hidreto de sódio retira o hidrogênio situado entre o fosfonato e o éster; o ânion se adiciona ao aldeído, e o intermediário de quatro membros se desfaz como na reação de Wittig. O produto é o (E)-cinamato de etila; o subproduto é o ânion fosfato de dietila, solúvel em água.

Proposição 27.8 (Por que os químicos gostam da reação HWE)

A reação HWE dá sobretudo o alceno (E), e seu subproduto fosforado, um sal solúvel em água, é eliminado por uma simples lavagem aquosa; o ânion fosfonato é também mais nucleofílico que o ilídeo estabilizado correspondente e reage também com as cetonas.

Raciocínio. O ânion fosfonato é um carbânion estabilizado, de modo que sua adição é reversível e a reação ocorre sob controle termodinâmico: (E), como com os ilídeos estabilizados. Ao contrário de um ilídeo de fosfônio, ele leva uma carga negativa inteira, não compensada por um cátion vizinho: ele é mais reativo. O subproduto, $\ce{(EtO)2PO2-}$ , é um sal iônico, enquanto o óxido de trifenilfosfina é um sólido orgânico neutro que precisa ser separado do produto por cromatografia ou cristalização. ∎

27.5 Escolher um método

Método 27.9 (Desconexão de Wittig)

Corte a ligação $\ce{C=C}$ do alvo; um carbono torna-se um carbono carbonílico, o outro o carbono do ilídeo (um sal de fosfônio, a partir de um haleto).
Das duas maneiras de fazê-lo, prefira aquela cujo haleto é primário (substituição bimolecular pela $\ce{Ph3P}$ ) e cujo composto carbonílico é um aldeído.
Escolha o reagente pela geometria desejada: um ilídeo não estabilizado para (Z), um ilídeo estabilizado ou um fosfonato (HWE) para (E).
Verifique que nada mais na molécula reage com a base usada.

Método 27.10 (Escolher uma reação que forma C=C)

Método	Posição da $\ce{C=C}$	Geometria
Eliminação E2 ou E1	regra de Zaitsev, misturas	sobretudo (E), misturas
Condensação aldólica	conjugada com $\ce{C=O}$	(E)
Wittig, ilídeo não estabilizado	na antiga $\ce{C=O}$	(Z)
Wittig, ilídeo estabilizado; HWE	na antiga $\ce{C=O}$	(E)
Alcino, depois catalisador envenenado	na antiga ligação tripla	(Z)

Para unir dois pedaços de tamanho semelhante em uma $\ce{C=C}$ , a reação de Wittig e suas parentes são em geral a primeira escolha; a metátese de olefinas, que troca as extremidades de dois alcenos, vem no volume do 3.º ano.

História — O ilídeo que se tornou reagente

Georg Wittig, estudando os ilídeos de fósforo no início dos anos 1950, descobriu que o metilidenotrifenilfosforano converte a benzofenona em 1,1-difenileteno e óxido de trifenilfosfina; com seu aluno Ulrich Schöllkopf, ele transformou a observação em método geral em 1954. A indústria a adotou depressa, entre outras para a vitamina A, e Wittig dividiu o Prêmio Nobel de Química de 1979.

Segurança

As soluções de butil-lítio são inflamáveis e corrosivas e reagem violentamente com a água; o hidreto de sódio libera hidrogênio com a água. A trifenilfosfina é nociva e corrosiva para os olhos, o fosfito de trietila inflamável e nocivo; o óxido de trifenilfosfina é nocivo.

27.6 Exercícios

Exercício 27.1 ★

Escreva a preparação do ilídeo $\ce{Ph3P=CHCH3}$ a partir da trifenilfosfina e de um haloalcano.

Solução

Solução de Exercício 27.1.

$\ce{Ph3P + CH3CH2Br -> [Ph3PCH2CH3]+ + Br-}$ (substituição bimolecular, aquecimento em um solvente), depois butil-lítio em éter anidro ou THF sob gás inerte: $\ce{[Ph3PCH2CH3]+ + BuLi -> Ph3P=CHCH3 + BuH + Li+}$ .

Exercício 27.2 ★

Dê os produtos da reação de Wittig do benzaldeído com o ilídeo preparado a partir do iodometano.

Solução

Solução de Exercício 27.2.

O ilídeo $\ce{Ph3P=CH2}$ e o benzaldeído dão o fenileteno (estireno), $\ce{C6H5CH=CH2}$ , e o óxido de trifenilfosfina.

Exercício 27.3 ★

Classifique como estabilizado, não estabilizado ou estabilizado por arila: $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ , $\ce{Ph3P=CHCH3}$ , $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ , $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ . Qual deles exige butil-lítio?

Solução

Solução de Exercício 27.3.

$\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ e $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ : estabilizados. $\ce{Ph3P=CHCH3}$ : não estabilizado, o que exige butil-lítio (ou hidreto de sódio, amideto de sódio). $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ : estabilizado por arila, preparado na prática com um alcóxido ou hidróxido, e que dá misturas de geometrias.

Exercício 27.4 ★

Dê o produto do fosfonoacetato de trietila, do hidreto de sódio e do propanal, com sua geometria.

Solução

Solução de Exercício 27.4.

(E)-pent-2-enoato de etila, $\ce{CH3CH2CH=CHCOOEt}$ , com fosfato de dietila e sódio.

Exercício 27.5 ★★

Deseja-se o metilidenociclo-hexano. Compare uma via de Wittig a partir da ciclo-hexanona com a desidratação, catalisada por ácido, do 1-metilciclo-hexan-1-ol.

Solução

Solução de Exercício 27.5.

Wittig: o ilídeo $\ce{Ph3P=CH2}$ , preparado a partir do iodeto de metiltrifenilfosfônio e do butil-lítio, dá com a ciclo-hexanona apenas o metilidenociclo-hexano, com a ligação dupla fora do anel. A desidratação do 1-metilciclo-hexan-1-ol passa por um carbocátion terciário e perde o hidrogênio que dá o alceno mais substituído (Zaitsev): sobretudo 1-metilciclo-hexeno, o isômero errado.

Exercício 27.6 ★★

Desconecte o (E)-1,2-difenileteno (estilbeno) pela reação de Wittig. Por que a via de Wittig é uma má escolha para o (E)-estilbeno puro, e o que você usaria em seu lugar?

Solução

Solução de Exercício 27.6.

Os dois cortes são iguais: benzaldeído e o ilídeo benzilideno $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ . Esse ilídeo é apenas estabilizado por arila e dá uma mistura (E)/(Z). Para o (E) puro, use a reação HWE do benzilfosfonato de dietila com o benzaldeído.

Exercício 27.7 ★★

O propanal reage com $\ce{Ph3P=CHCH3}$ de um lado e com $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ do outro. Dê os produtos e sua geometria principal.

Solução

Solução de Exercício 27.7.

Com $\ce{Ph3P=CHCH3}$ : (Z)-pent-2-eno, $\ce{CH3CH2CH=CHCH3}$ , sobretudo (Z). Com $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ : (E)-pent-2-enoato de etila, sobretudo (E).

Exercício 27.8 ★★

Calcule a economia atômica da metilenação da ciclo-hexanona por $\ce{Ph3P=CH2}$ .

Solução

Solução de Exercício 27.8.

$\ce{Ph3P=CH2 + C6H10O -> C7H12 + Ph3PO}$ . Massas: metilidenociclo-hexano $96.173\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , óxido de trifenilfosfina $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; economia atômica $96.173/(96.173 + 278.291) = 96.173/374.464 \approx 25.7~\%$ . Três quartos da massa dos reagentes saem como óxido de fosfina.

Exercício 27.9 ★★

Escreva a reação de Michaelis–Arbuzov do fosfito de trietila com o bromoetanoato de etila, em duas etapas: substituição pelo fósforo, depois desalquilação pelo brometo.

Solução

Solução de Exercício 27.9.

O fósforo, nucleofílico, desloca o brometo:

\ce{P(OEt)3 + BrCH2COOEt -> [(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br-}.

O brometo ataca então um carbono de um grupo etila do íon fosfônio (substituição bimolecular), liberando o bromoetano e formando a ligação $\ce{P=O}$ :

\ce{[(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br- -> (EtO)2P(O)CH2COOEt + EtBr}.

Exercício 27.10 ★★★

Proponha uma síntese do 1,6-difenil-hexa-1,3,5-trieno a partir do (E)-but-2-enodial $\ce{OHC-CH=CH-CHO}$ por duas reações de Wittig, e diga que ilídeo e em que quantidade.

Solução

Solução de Exercício 27.10.

$\ce{OHC-CH=CH-CHO + 2Ph3P=CHC6H5 -> C6H5CH=CH-CH=CH-CH=CHC6H5 + 2Ph3PO}$ : dois equivalentes do ilídeo benzilideno (a partir do cloreto de benziltrifenilfosfônio e de uma base), um para cada grupo aldeído. As novas ligações duplas se formam como misturas de geometrias; o isômero todo-(E), o mais estável, é isolado por cristalização, ou a mistura é isomerizada.

Exercício 27.11 ★★★

A (E)-4-fenilbut-3-en-2-ona pode ser preparada por uma condensação aldólica ou por uma reação de Wittig. Escreva as duas vias e compare-as.

Solução

Solução de Exercício 27.11.

Aldólica: benzaldeído com propanona em excesso e hidróxido de sódio (Capítulo 25); reagentes baratos, água como subproduto, produto (E), mas a condensação pode ocorrer duas vezes (dibenzalacetona) se a propanona não estiver em excesso. Wittig: benzaldeído com o ilídeo estabilizado $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ ; (E), um só produto, sem dupla condensação, mas o ilídeo é caro e o óxido de trifenilfosfina precisa ser removido. A aldólica é aqui a melhor via.

Exercício 27.12 ★★★

Proponha duas vias para o (Z)-oct-4-eno, uma pela reação de Wittig e outra por meio de um alcino, e diga que subprodutos cada uma deixa.

Solução

Solução de Exercício 27.12.

Wittig: butanal com $\ce{Ph3P=CHCH2CH2CH3}$ (a partir do 1-bromobutano, depois butil-lítio), sem sais: sobretudo (Z); subproduto, o óxido de trifenilfosfina, e um pouco de isômero (E). Alcino: oct-4-ino (a partir do etino por duas alquilações com 1-bromopropano e amideto de sódio) hidrogenado sobre um catalisador de paládio envenenado (Proposição 21.2): só (Z); os subprodutos são o brometo de sódio e a amônia das alquilações.

27.7 Problema: Um feromônio por Wittig

Problema 27.1

Problema de fim de semana — a retrossíntese de um alceno (Z), o ilídeo não estabilizado e sua seletividade, o custo em óxido de trifenilfosfina, e a alternativa do alcino

Alvo: o (Z)-tricos-9-eno, $\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH3}$ , o feromônio da mosca doméstica da introdução. Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, O 15.999, P 30.974, Br 79.904.

Parte I — Retrossíntese.

Escreva a fórmula molecular do alvo e verifique que é um alceno.
Que ligação uma desconexão de Wittig corta?
Dê os dois pares possíveis (composto carbonílico, sal de fosfônio).
Para o par nonanal + ilídeo, que haloalcano fornece o sal de fosfônio?
Por que um haloalcano primário convém para esta etapa?
Escreva a formação do sal de fosfônio.

Parte II — O ilídeo e a geometria.

Que base desprotona esse sal? Por que o hidróxido de sódio não serviria?
O ilídeo é estabilizado? Que geometria isso prevê?
Escreva o oxafosfetano formado com o nonanal.
Por que a reação deve ser conduzida em meio anidro e sob gás inerte?
Por que a ligação dupla termina exatamente entre os carbonos 9 e 10?
O que daria em vez disso a desidratação, catalisada por ácido, do tricosan-9-ol?

Parte III — O óxido de trifenilfosfina.

Escreva a equação global a partir do ilídeo e do nonanal.
Calcule as massas molares do alvo, do nonanal, do sal de fosfônio e do óxido de trifenilfosfina.
Calcule a economia atômica da etapa de Wittig (ilídeo + aldeído).
Como se separa o óxido de trifenilfosfina de um hidrocarboneto?
Por que a formação do óxido de trifenilfosfina é a força motriz?
Por que a reação HWE não conviria a este alvo?

Parte IV — A via do alcino.

Que alcino, hidrogenado, dá o alvo, e com que catalisador?
Construa esse alcino a partir do dec-1-ino e de um haloalcano: que haleto, que base?
Por que a hidrogenação deve parar no alceno, e como o catalisador o garante?
Compare as duas vias: número de etapas, controle da geometria, subprodutos.
Qual é a economia atômica da etapa de hidrogenação?
Dê a massa de óxido de trifenilfosfina coproduzida por grama de feromônio pela via de Wittig.

Solução

Solução de Problema 27.1.

1. $\ce{C23H46}$ , isto é, $\ce{C_nH_{2n}}$ com $n = 23$ : uma ligação dupla (ou um anel), aqui uma $\ce{C=C}$ . 2. A ligação dupla $\ce{C9=C10}$ . 3. O nonanal $\ce{CH3(CH2)7CHO}$ com o ilídeo de um 1-halotetradecano; ou o tetradecanal $\ce{CH3(CH2)12CHO}$ com o ilídeo de um 1-halononano. 4. O 1-bromotetradecano, $\ce{CH3(CH2)13Br}$ . 5. A substituição bimolecular pela volumosa trifenilfosfina é rápida em um carbono primário desimpedido e não compete com a eliminação. 6. $\ce{Ph3P + C14H29Br -> [Ph3PC14H29]+ + Br-}$ , brometo de tetradeciltrifenilfosfônio. 7. Butil-lítio (ou hidreto de sódio, amideto de sódio); o hidróxido é uma base fraca demais para um ilídeo não estabilizado, e a água que ele traz protonaria o ilídeo. 8. Não, ele leva apenas um grupo alquila: sobretudo (Z) (Proposição 27.6). 9. Um anel de quatro membros $\ce{P-C-C-O}$ : o fósforo ligado ao carbono que leva a cadeia $\ce{C13H27}$ , esse carbono ao que leva a cadeia $\ce{C8H17}$ , e este ao oxigênio, ligado ao fósforo. 10. O butil-lítio e o ilídeo reagem com a água e o oxigênio. 11. A ligação dupla une o antigo carbono carbonílico do nonanal (C9 do produto) ao antigo carbono do ilídeo (C10), e nenhuma outra ligação se desloca (Proposição 27.4). 12. Um carbocátion em C9, que pode perder um hidrogênio de C8 ou de C10 e pode migrar: uma mistura de tricos-8-eno e tricos-9-eno, cada um como (E) e (Z), sobretudo (E). 13. $\ce{Ph3P=CHC13H27 + C8H17CHO -> C8H17CH=CHC13H27 + Ph3PO}$ . 14. Alvo $\ce{C23H46}$ : $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; nonanal $\ce{C9H18O}$ : $142.242\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; sal $\ce{C32H44BrP}$ : $539.582\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\ce{Ph3PO}$ , $\ce{C18H15OP}$ : $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 15. O ilídeo $\ce{C32H43P}$ pesa $539.582 - 80.912 = 458.670\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; com o nonanal, $600.912\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de reagentes para $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de produto: $322.621/600.912 \approx 53.7~\%$ . 16. Pela polaridade: o hidrocarboneto apolar atravessa uma coluna curta de sílica com um eluente apolar enquanto o óxido fica retido; ou o óxido cristaliza em um solvente apolar frio. 17. A ligação $\ce{P=O}$ muito forte formada supera a ligação $\ce{P-C}$ rompida (Proposição 27.5). 18. Ela exige um fosfonato com um grupo retirador de elétrons no carbono que reage, ausente de uma simples cadeia alquila, e dá o alceno (E). 19. O tricos-9-ino, $\ce{CH3(CH2)7C#C(CH2)12CH3}$ , com hidrogênio sobre um catalisador de paládio envenenado (paládio sobre carbonato de cálcio com um sal de chumbo e quinolina). 20. O dec-1-ino, $\ce{CH3(CH2)7C#CH}$ , desprotonado pelo amideto de sódio, depois o 1-bromotridecano $\ce{CH3(CH2)12Br}$ : $8 + 2 + 13 = 23$ carbonos, a ligação tripla entre C9 e C10. 21. Uma hidrogenação adicional daria o tricosano, sem ligação dupla; o catalisador envenenado liga o alcino muito mais fortemente que o alceno, que deixa a superfície antes de uma segunda adição. 22. Ambas levam duas etapas a partir de peças disponíveis. A via do alcino dá o isômero (Z) de modo limpo e deixa apenas sais; a via de Wittig dá um pouco de isômero (E) e uma massa de óxido de trifenilfosfina. 23. 100 %: $\ce{C23H44 + H2 -> C23H46}$ , todos os átomos terminam no produto. 24. $278.291/322.621 = \boldsymbol{\approx 0.86\,\mathrm{g}}$ de óxido de trifenilfosfina por grama de feromônio.

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