Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

7Diagramas binários líquido–vapor e destilação

Um alambique de cobre transforma um vinho de alguns por cento de álcool em uma aguardente muitas vezes mais forte; uma coluna de refinaria separa o petróleo bruto em suas frações, do gás ao óleo combustível pesado. Ambos se baseiam em um único fato: o vapor sobre uma mistura em ebulição é mais rico no componente mais volátil do que o líquido. Repita a evaporação e a condensação um número suficiente de vezes e a separação fica tão nítida quanto se queira — com uma exceção: nenhuma destilação, por mais longa que seja a coluna, leva o etanol além de cerca de 95 por cento em massa. Este capítulo traça os diagramas que dizem como uma mistura de dois líquidos ferve e os usa para projetar uma coluna e para ver onde ela precisa parar.

O que você já sabe

Capítulo 3: o potencial químico, a lei de Raoult e a mistura ideal, os coeficientes de atividade e os desvios em relação à lei de Raoult, a relação de Gibbs–Duhem. Capítulo 4: a variância. O volume do 1.º ano, sobre as técnicas de laboratório: a destilação simples, os líquidos miscíveis e imiscíveis. O volume escolar: a destilação e a hidrodestilação.

Alambiques de cobre em uma destilaria. Cada carga de mosto fermentado é fervida e seu vapor, condensado: o primeiro destilado é várias vezes mais rico em etanol que o mosto, e uma segunda destilação o concentra ainda mais.

7.1 Misturas ideais

Neste capítulo, os dois líquidos são numerados 1 (o mais volátil, de ponto de ebulição mais baixo) e 2; $x$ é a fração molar de 1 no líquido, $y$ sua fração molar no vapor, que é tratado como um gás ideal.

Definição 7.1 (Diagrama binário)

Um diagrama binário mostra, para uma mistura de dois componentes, quais fases estão presentes e com quais composições, em função da composição global e de uma outra variável. Um diagrama isobárico é traçado no plano (composição, temperatura) a pressão fixa; um diagrama isotérmico, no plano (composição, pressão) a temperatura fixa.

Definição 7.2 (Curvas de bolha e de orvalho)

Em um diagrama líquido–vapor, a curva de bolha dá a composição do líquido em equilíbrio com o vapor; a curva de orvalho, a do vapor em equilíbrio com o líquido. Para uma mistura de composição dada a pressão fixa, o ponto de bolha é a temperatura na qual a primeira bolha de vapor aparece no aquecimento; o ponto de orvalho, a temperatura na qual a primeira gota de líquido aparece ao resfriar o vapor.

Proposição 7.3 (Curvas ideais)

Para uma mistura ideal à temperatura $T$ , sendo $p_1^*$ e $p_2^*$ as pressões de vapor dos líquidos puros, a curva de bolha do diagrama isotérmico é a reta $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ , e a curva de orvalho é a hipérbole

p = \frac{1}{y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*} .

Demonstração. A lei de Raoult dá as pressões parciais $p_1 = xp_1^*$ e $p_2 = (1 - x)p_2^*$ ; sua soma é a pressão total, linear em $x$ . No vapor, $y = p_1/p$ , logo $x = yp/p_1^*$ e $1 - x = (1 - y)p/p_2^*$ ; somando, $1 = p\,[y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*]$ . ∎

Proposição 7.4 (O vapor é mais rico no componente mais volátil)

Para uma mistura ideal com $p_1^* > p_2^*$ e $0 < x < 1$ , $y > x$ .

Demonstração. $y = xp_1^*/p$ com $p = xp_1^* + (1 - x)p_2^* < p_1^*$ , pois $p$ é uma média ponderada de $p_1^*$ e $p_2^*$ , estritamente entre elas. Logo $y > x$ . ∎

O diagrama isobárico é o que descreve uma destilação, que ocorre à pressão atmosférica. Ele não tem fórmula simples: para cada temperatura entre os dois pontos de ebulição, calculam-se $p_1^*(T)$ e $p_2^*(T)$ (aqui com a equação de Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ , ajustada a pressões de vapor medidas) e depois as composições do líquido e do vapor que dão uma pressão total de $1.013\,\mathrm{bar}$ :

x = \frac{p - p_2^*(T)}{p_1^*(T) - p_2^*(T)}, \qquad y = \frac{x\,p_1^*(T)}{p} .

A curva de bolha deixa de ser uma reta; a curva de orvalho continua acima dela, e o vapor, mais rico no componente leve.

Exemplo 7.5 (Benzeno e tolueno a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

O benzeno e o tolueno formam uma mistura quase ideal. A $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ , as equações de Antoine dão $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ (benzeno) e $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ (tolueno). A $1.013\,\mathrm{bar}$ : $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ e $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . Um líquido com 57.5 % de benzeno (em mols) ferve a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ e dá um vapor com 77 %.

Benzeno–tolueno, calculado pela lei de Raoult e pelas equações de Antoine. À esquerda, à pressão atmosférica: curva de bolha (em azul) e curva de orvalho (em vermelho); o líquido de composição 0.5 começa a ferver a 92.1 C e está todo vaporizado a 98.8 C; a 95 C (linha de amarração tracejada), ele se divide em um líquido de 0.405 e um vapor de 0.626. À direita, a 80 C: a curva de bolha é uma reta, a curva de orvalho uma hipérbole, e o líquido agora fica em cima. — Benzeno–tolueno, calculado pela lei de Raoult e pelas equações de Antoine. À esquerda, à pressão atmosférica: curva de bolha (em azul) e curva de orvalho (em vermelho); o líquido de composição 0.5 começa a ferver a $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ e está todo vaporizado a $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ (linha de amarração tracejada), ele se divide em um líquido de 0.405 e um vapor de 0.626. À direita, a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ : a curva de bolha é uma reta, a curva de orvalho uma hipérbole, e o líquido agora fica em cima.

7.2 Ler um diagrama

Proposição 7.6 (Variância de um binário bifásico)

Uma mistura de dois componentes em duas fases tem variância 2. A pressão fixa, só a temperatura fixa as composições das duas fases: elas são lidas nas extremidades do segmento horizontal que passa pelo ponto representativo, chamado linha de amarração.

Demonstração. Variáveis intensivas: $T$ , $p$ , $x$ , $y$ . Relações: igualdade dos potenciais químicos de 1 e de 2 entre as fases. $v = 4 - 2 = 2$ (a regra das fases $v = n - r + 2 - \varphi$ dá o mesmo com $n = 2$ , $r = 0$ , $\varphi = 2$ ). Fixar $p$ deixa um grau de liberdade: $x(T)$ e $y(T)$ são as duas curvas. ∎

Teorema 7.7 (Regra da alavanca)

Uma mistura de composição global $z$ , dividida em um líquido de composição $x$ e um vapor de composição $y$ , contém as quantidades $n_L$ de líquido e $n_V$ de vapor tais que

n_L\,(z - x) = n_V\,(y - z), \qquad \frac{n_V}{n_L + n_V} = \frac{z - x}{y - x} .

Essa é a regra da alavanca: cada fase é tanto mais abundante quanto mais sua composição se aproxima da composição global, como os pesos em uma alavanca apoiada em $z$ .

Demonstração. Conservação do componente 1: $(n_L + n_V)z = n_Lx + n_Vy$ , logo $n_L(z - x) = n_V(y - z)$ ; divida por $n_L + n_V$ e rearranje. ∎

A regra da alavanca vale com frações molares e quantidades de matéria, como aqui, ou com frações mássicas e massas: a conservação usada é a mesma.

Método 7.8 (Ler um diagrama binário)

Marque o ponto (composição global, temperatura) e identifique seu domínio: líquido, vapor ou líquido + vapor.
Em um domínio bifásico, trace a linha de amarração pelo ponto; suas extremidades dão as composições do líquido (na curva de bolha) e do vapor (na curva de orvalho).
Obtenha as proporções das fases pela regra da alavanca.
Para acompanhar um aquecimento, desloque o ponto para cima: a primeira bolha aparece na curva de bolha, a última gota desaparece na curva de orvalho; entre elas, o líquido fica cada vez mais pobre no componente leve.

Exemplo 7.9 (Um flash a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

$100\,\mathrm{mol}$ de uma mistura equimolar de benzeno–tolueno são levados a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ à pressão atmosférica. A linha de amarração dá $x = 0.405$ , $y = 0.626$ ; a fração vaporizada é $(0.500 - 0.405)/(0.626 - 0.405) = 0.43$ : $43\,\mathrm{mol}$ de vapor contendo $43 \times 0.626 = 27\,\mathrm{mol}$ de benzeno, $57\,\mathrm{mol}$ de líquido contendo $23\,\mathrm{mol}$ . Um estágio de equilíbrio enriquece, mas só um pouco.

7.3 Misturas reais e azeótropos

Quando os coeficientes de atividade diferem de 1 (Capítulo 3), as pressões parciais se afastam das retas de Raoult. Com um desvio positivo ( $\gamma > 1$ : moléculas diferentes se atraem menos que moléculas iguais), a pressão total fica acima da reta ideal; com um desvio negativo, abaixo. Se o desvio for forte o bastante, a pressão total passa por um extremo.

Definição 7.10 (Azeótropo)

Um azeótropo é uma mistura líquida que ferve sem mudar de composição: o vapor que ela dá tem a mesma composição que ela. Um azeótropo positivo (desvio positivo) tem um máximo de pressão no diagrama isotérmico e um mínimo de temperatura de ebulição no isobárico; um azeótropo negativo, o inverso.

Teorema 7.11 (Gibbs–Konovalov)

Em um diagrama binário líquido–vapor, em um extremo da pressão total (a temperatura fixa) ou da temperatura de ebulição (a pressão fixa), o líquido e o vapor têm a mesma composição. Reciprocamente, onde as duas composições são iguais, as curvas têm uma tangente horizontal comum.

Demonstração a temperatura fixa. A relação de Gibbs–Duhem para o líquido a $T$ fixo (desprezado o pequeno efeito de $p$ sobre o líquido) é $x\,d\mu_1 + (1 - x)\,d\mu_2 = 0$ . No equilíbrio, $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ com $p_1 = yp$ , $p_2 = (1 - y)p$ , logo

x\,d\ln(yp) + (1 - x)\,d\ln((1 - y)p) = 0 \quad\Longrightarrow\quad d\ln p = -\Big(\frac{x}{y} - \frac{1 - x}{1 - y}\Big)dy = \frac{y - x}{y(1 - y)}\,dy .

Como $y$ cresce com $x$ (senão o líquido seria instável), $dp/dx = 0$ exatamente onde $y = x$ . O caso isobárico decorre de um cálculo semelhante, que conserva a dependência dos $\mu_i^\circ$ com a temperatura; ele não é feito aqui. ∎

A fórmula diz mais: onde $y > x$ , a pressão cresce com $x$ — adicionar o componente que se enriquece no vapor torna o líquido mais volátil, o que é a primeira lei de Konovalov.

Exemplo 7.12 (Etanol e água)

O etanol e a água apresentam um desvio positivo em relação à lei de Raoult e formam um azeótropo com 95 % de etanol em massa à pressão atmosférica. Com $M = 46.07$ e $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , sua fração molar de etanol é

x_{\text{az}} = \frac{95/46.07}{95/46.07 + 5/18.02} = 0.881 .

Ele ferve um pouco abaixo do etanol puro ( $78.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). O diagrama abaixo é calculado com um modelo de atividade de um parâmetro, $\ln\gamma_1 = A(1 - x)^2$ , $\ln\gamma_2 = Ax^2$ , cujo parâmetro ( $A = 1.09$ ) é ajustado para que o azeótropo caia nessa composição: o modelo reproduz a forma e situa o azeótropo a $77.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

À esquerda: etanol–água à pressão atmosférica, com um modelo de um parâmetro ajustado à composição do azeótropo (0.881); o azeótropo ferve abaixo dos dois líquidos puros. À direita: um par modelo com um forte desvio negativo (A = -2.0, pressões de vapor do benzeno e do tolueno); o azeótropo ferve acima dos dois. — À esquerda: etanol–água à pressão atmosférica, com um modelo de um parâmetro ajustado à composição do azeótropo (0.881); o azeótropo ferve abaixo dos dois líquidos puros. À direita: um par modelo com um forte desvio negativo ( $A = -2.0$ , pressões de vapor do benzeno e do tolueno); o azeótropo ferve acima dos dois.

7.4 Destilação fracionada

Definição 7.13 (Destilação fracionada)

A destilação fracionada separa os componentes de uma mistura líquida em uma coluna na qual um vapor ascendente e um líquido descendente são postos em contato repetidamente. Um prato teórico é um estágio da coluna cujos vapor e líquido de saída estão em equilíbrio entre si. A razão de refluxo é a razão entre a quantidade de condensado devolvida ao topo da coluna e a quantidade retirada como destilado.

Em cada prato, o vapor vindo de baixo borbulha através do líquido vindo de cima; ele sai mais rico no componente leve, e o líquido, mais pobre. No topo, o vapor é condensado, parte dele é devolvida como refluxo e o resto é retirado como destilado; na base, um refervedor ferve parte do líquido. Em refluxo total, nada é retirado: a coluna funciona então em seu melhor desempenho, e o vapor que sai de um prato tem a composição do líquido que desce sobre ele.

Para um par ideal, a volatilidade relativa $\alpha = p_1^*/p_2^*$ varia pouco ao longo da coluna: de 2.60 no ponto de ebulição do benzeno a 2.35 no do tolueno. Em cada prato teórico,

\frac{y}{1 - y} = \frac{xp_1^*}{(1 - x)p_2^*} = \alpha\,\frac{x}{1 - x} .

À esquerda: uma coluna de pratos. O líquido escoa sobre cada prato e desce pelo vertedor até o prato de baixo; o vapor sobe através dos pratos e borbulha no líquido. O vapor condensado é em parte devolvido como refluxo; o refervedor na base fornece o vapor. À direita: uma coluna de destilação de uma refinaria (Colônia, 2014), que contém dezenas de pratos. (Fotografia: CEphoto, Uwe Aranas, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

Proposição 7.14 (Fenske)

A refluxo total, com uma volatilidade relativa $\alpha$ constante, o número de pratos teóricos necessário para ir de um líquido de fundo $x_B$ a um destilado $x_D$ é no mínimo

N_{\min} = \frac{1}{\ln\alpha}\,\ln\!\left[\frac{x_D}{1 - x_D}\cdot\frac{1 - x_B}{x_B}\right] .

Demonstração. Numere os pratos a partir de baixo, sendo o refervedor o prato 1. A refluxo total, o líquido que desce sobre o prato $k + 1$ tem a composição do vapor que sai do prato $k$ : $x_{k+1} = y_k$ . Com $r = x/(1 - x)$ , cada prato dá $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ , logo $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ e, após $N$ pratos, o vapor condensado tem $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ . Tomando os logaritmos, obtém-se $N$ . Com um refluxo finito, o líquido que desce é mais pobre que o vapor que sobe, cada prato enriquece menos, e são necessários mais pratos. ∎

No diagrama $(x, y)$ , a mesma construção é uma escada entre a curva de equilíbrio e a diagonal $y = x$ : cada degrau é um prato teórico.

Pratos a refluxo total para benzeno–tolueno, a partir de um destilado de 0.95: cada degrau horizontal vai de um vapor ao líquido em equilíbrio com ele (um prato), cada degrau vertical, desse líquido ao vapor do prato de baixo. Sete degraus levam o líquido abaixo de x_B = 0.05; a fórmula de Fenske dá 6.5. — Pratos a refluxo total para benzeno–tolueno, a partir de um destilado de 0.95: cada degrau horizontal vai de um vapor ao líquido em equilíbrio com ele (um prato), cada degrau vertical, desse líquido ao vapor do prato de baixo. Sete degraus levam o líquido abaixo de $x_B = 0.05$ ; a fórmula de Fenske dá 6.5.

Proposição 7.15 (Uma coluna não atravessa um azeótropo)

Em uma mistura com um azeótropo, uma coluna alimentada de um lado da composição azeotrópica fornece, no melhor dos casos, o azeótropo em uma extremidade e o componente puro desse lado na outra.

Demonstração. No azeótropo, a curva de equilíbrio encontra a diagonal: $y = x$ . Perto dele, cada degrau da escada se torna infinitamente pequeno; logo nenhum número finito de pratos o atinge, e nenhum o atravessa. ∎

Método 7.16 (Prever uma destilação fracionada)

Encontre, no diagrama isobárico, o ponto de ebulição mais baixo acessível a partir da alimentação: um componente puro ou um azeótropo positivo. Ele sai no topo.
O ponto de ebulição mais alto do mesmo lado (componente puro ou azeótropo negativo) fica no refervedor.
Com um azeótropo, veja de que lado dele está a alimentação: só o componente puro desse lado pode ser obtido.
Para o número de pratos, use a fórmula de Fenske ou a escada e depois acrescente pratos para o refluxo finito realmente usado.

Para etanol e água alimentados com menos de 0.881, o topo fornece, no melhor dos casos, o azeótropo, e o fundo, a água: nenhuma coluna dá etanol absoluto. Secar o último por cento exige outro método — uma peneira molecular que adsorve a água, ou um terceiro componente adicionado para quebrar o azeótropo.

Destilação fracionada no laboratório. Uma coluna de Vigreux entre o balão e a cabeça de destilação faz o papel de alguns pratos teóricos: o vapor se condensa em suas reentrâncias e torna a evaporar ao subir. A temperatura na cabeça fica no ponto de ebulição do componente mais volátil enquanto ele destila, e depois sobe.

No laboratório — Separar dois líquidos por destilação fracionada

O balão é enchido no máximo até a metade, com pedras de ebulição, e aquecido suavemente, para que o anel de vapor que se condensa suba devagar pela coluna: uma coluna inundada por um aquecimento rápido perde seus pratos. A temperatura da cabeça é anotada a cada poucos mililitros; o frasco coletor é trocado quando ela começa a subir (uma fração é recolhida em cada patamar de temperatura), e o aquecimento é interrompido antes que o balão fique seco.

7.5 Líquidos parcialmente miscíveis e imiscíveis

Definição 7.17 (Lacuna de miscibilidade)

Uma lacuna de miscibilidade é o intervalo de composições globais no qual dois líquidos, a uma dada temperatura, se separam em duas camadas líquidas, cada uma saturada do outro componente. Um heteroazeótropo é o ponto de ebulição de um tal líquido de duas camadas: as duas camadas líquidas e o vapor coexistem a uma temperatura fixa e com uma composição do vapor fixa.

No heteroazeótropo, dois componentes estão em três fases: a pressão fixa, a variância é $2 + 2 - 3 - 1 = 0$ . A temperatura permanece constante, como no ponto de ebulição de um líquido puro, enquanto as duas camadas existirem.

Diagrama isobárico esquemático de dois líquidos parcialmente miscíveis. Abaixo da temperatura do heteroazeótropo, o líquido se divide em duas camadas L_1 e L_2 em uma ampla faixa de composições (a lacuna de miscibilidade); na reta horizontal, as duas camadas fervem juntas, dando um vapor de composição fixa (ponto). — Diagrama isobárico esquemático de dois líquidos parcialmente miscíveis. Abaixo da temperatura do heteroazeótropo, o líquido se divide em duas camadas L $_1$ e L $_2$ em uma ampla faixa de composições (a lacuna de miscibilidade); na reta horizontal, as duas camadas fervem juntas, dando um vapor de composição fixa (ponto).

Definição 7.18 (Destilação por arraste de vapor)

A destilação por arraste de vapor é a destilação de um líquido imiscível com a água soprando-se vapor d’água através dele: a mistura ferve abaixo do ponto de ebulição dos dois líquidos, e o destilado se separa em duas camadas.

A destilação por arraste de vapor difere da hidrodestilação do volume escolar apenas pela maneira como a água é trazida: vapor soprado através do material, em vez de material fervido na água. A termodinâmica é a mesma.

Proposição 7.19 (Ebulição de dois líquidos imiscíveis)

Dois líquidos imiscíveis em contato fervem à temperatura em que a soma de suas pressões de vapor é igual à pressão externa, $p_1^*(T) + p_2^*(T) = p$ , mais baixa que os dois pontos de ebulição. O destilado contém os dois líquidos na razão de massas

\frac{m_1}{m_2} = \frac{p_1^*\,M_1}{p_2^*\,M_2} .

Demonstração. Cada líquido puro exerce sua própria pressão de vapor, qualquer que seja a quantidade do outro: a pressão total sobre as duas camadas é $p_1^* + p_2^*$ , que atinge $p$ a uma temperatura em que cada $p_i^*$ é menor que $p$ . No vapor, as quantidades são proporcionais às pressões parciais, $n_1/n_2 = p_1^*/p_2^*$ ; multiplique por $M_1/M_2$ . ∎

Tolueno e água, imiscíveis: as pressões de vapor de cada líquido e sua soma. As duas camadas fervem juntas a 84.3 C, abaixo da água (100 C) e do tolueno (110.6 C); o destilado carrega 4.1 g de tolueno por grama de água. — Tolueno e água, imiscíveis: as pressões de vapor de cada líquido e sua soma. As duas camadas fervem juntas a $84.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ , abaixo da água ( $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) e do tolueno ( $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); o destilado carrega 4.1 g de tolueno por grama de água.

As moléculas pesadas e frágeis das essências vegetais destilam desse modo um pouco abaixo de $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , muito abaixo de seus próprios pontos de ebulição, com pouca decomposição; o preço é um destilado que é sobretudo água.

7.6 Exercícios

Exercício 7.1 ★

No diagrama isobárico benzeno–tolueno, leia os pontos de ebulição dos líquidos puros, o ponto de bolha de um líquido de composição 0.2 e a composição de seu primeiro vapor.

Solução

Solução de Exercício 7.1.

Benzeno $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tolueno $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . O líquido de composição 0.2 começa a ferver a cerca de $102{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; seu primeiro vapor tem composição 0.38.

Exercício 7.2 ★

A $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , as pressões de vapor do benzeno e do tolueno são $1.010\,\mathrm{bar}$ e $0.388\,\mathrm{bar}$ . Calcule, para um líquido equimolar, a pressão na qual ele começa a ferver e a composição do vapor.

Solução

Solução de Exercício 7.2.

$p = 0.5 \times 1.010 + 0.5 \times 0.388 = 0.699\,\mathrm{bar}$ ; $y = 0.505/0.699 = 0.722$ .

Exercício 7.3 ★

$10\,\mathrm{mol}$ de uma mistura de composição global 0.30 estão a uma temperatura em que o líquido tem composição 0.20 e o vapor 0.45. Calcule as quantidades de cada fase.

Solução

Solução de Exercício 7.3.

$n_V/n = (0.30 - 0.20)/(0.45 - 0.20) = 0.40$ : $4.0\,\mathrm{mol}$ de vapor e $6.0\,\mathrm{mol}$ de líquido. Verificação: $6.0 \times 0.20 + 4.0 \times 0.45 = 3.0 = 10 \times 0.30$ .

Exercício 7.4 ★

Calcule a variância de uma mistura benzeno–tolueno (a) toda líquida; (b) em ebulição; (c) em um azeótropo, para um par que tenha um, a pressão fixa.

Solução

Solução de Exercício 7.4.

(a) $v = 2 + 2 - 1 = 3$ : $T$ , $p$ e $x$ são livres. (b) $v = 2 + 2 - 2 = 2$ ; a pressão fixa, 1. (c) O azeótropo acrescenta a relação $x = y$ : $v = 1$ ; a pressão fixa, 0 — o azeótropo ferve a uma temperatura fixa, como um líquido puro, embora sua composição mude com a pressão.

Exercício 7.5 ★★

Encontre por tentativas o ponto de orvalho de um vapor benzeno–tolueno de composição 0.30 a $1.013\,\mathrm{bar}$ , usando $p^*_{\text{benzeno}}$ e $p^*_{\text{tolueno}}$ ( $\mathrm{bar}$ ): 1.80 e 0.742 a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , 2.057 e 0.861 a $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Dê a composição da primeira gota.

Solução

Solução de Exercício 7.5.

No ponto de orvalho, $yp/p_1^* + (1 - y)p/p_2^* = 1$ . A $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.3 \times 1.013/1.80 + 0.7 \times 1.013/0.742 = 1.124 > 1$ (frio demais); a $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.148 + 0.824 = 0.971 < 1$ . Interpolando, $T \approx 100 + 5 \times 0.124/0.153 = 104{}^{\circ}\mathrm{C}$ . A primeira gota tem $x = yp/p_1^* \approx 0.3 \times 1.013/2.0 = 0.15$ .

Exercício 7.6 ★★

Uma mistura equimolar de benzeno–tolueno é destilada simplesmente (sem coluna). Qual é a composição das primeiras gotas de destilado? Como variam a temperatura e a composição do destilado ao longo da destilação? Por que a separação é ruim?

Solução

Solução de Exercício 7.6.

As primeiras gotas têm a composição do vapor sobre o líquido em ebulição, $y = 0.71$ , a $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Como o benzeno sai preferencialmente, o líquido fica mais pobre nele, seu ponto de ebulição sobe e o destilado também fica mais pobre; as últimas gotas são quase tolueno puro. A destilação simples é um único estágio de equilíbrio, repetido sobre um líquido que não para de mudar: cada fração é uma mistura.

Exercício 7.7 ★★

Um vinho de fração molar 0.05 em etanol é destilado com uma coluna de fracionamento muito eficiente. O que sai no topo, e o que fica no refervedor? Mesma pergunta para uma mistura de fração molar 0.95.

Solução

Solução de Exercício 7.7.

Alimentação 0.05, do lado da água em relação ao azeótropo: o topo fornece o azeótropo (0.88 em mols, 95 % em massa), o refervedor retém a água. Alimentação 0.95, do lado do etanol: o topo ainda fornece o azeótropo, o ponto de ebulição mais baixo, e o refervedor retém o etanol puro.

Exercício 7.8 ★★

Um componente de uma essência vegetal (massa molar $136\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) tem pressão de vapor de $0.10\,\mathrm{bar}$ perto de $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ , onde a da água é $0.91\,\mathrm{bar}$ (dados do exercício). A que temperatura ocorre a destilação por arraste de vapor sob $1.013\,\mathrm{bar}$ , e quantos gramas de essência são recolhidos por grama de água?

Solução

Solução de Exercício 7.8.

A mistura ferve quando $0.10 + p^*_{\text{água}} = 1.013$ , isto é, $p^*_{\text{água}} = 0.91\,\mathrm{bar}$ , perto de $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Razão de massas $0.10 \times 136/(0.91 \times 18.02) = 0.83$ : $0.83\,\mathrm{g}$ de essência por grama de água.

Exercício 7.9 ★★

No diagrama esquemático dos líquidos parcialmente miscíveis, descreva o que acontece quando uma mistura de duas camadas de composição global 0.4 é aquecida desde a temperatura ambiente até ficar toda vaporizada: fases, temperaturas e composição do primeiro vapor.

Solução

Solução de Exercício 7.9.

À temperatura ambiente, duas camadas L $_2$ e L $_1$ (a composição 0.4 está na lacuna). No aquecimento, as camadas fervem juntas na temperatura do heteroazeótropo, que permanece constante; o primeiro vapor tem a composição heteroazeotrópica (o ponto). Como 0.4 fica do lado L $_2$ do ponto, a camada L $_1$ se esgota primeiro; a temperatura então sobe, a camada L $_2$ restante fica mais pobre em 1 ao longo de sua curva de bolha e o vapor segue a curva de orvalho, até que o ponto atinja a curva de orvalho: a última gota evapora.

Exercício 7.10 ★★★

Com $\alpha = 2.47$ , calcule o número mínimo de pratos teóricos para um destilado de 0.99 e um produto de fundo de 0.01. Compare com os 6.5 necessários para 0.95 e 0.05, e comente o custo da pureza.

Solução

Solução de Exercício 7.10.

$N_{\min} = \ln(99 \times 99)/\ln 2.47 = 9.19/0.904 = 10.2$ , contra 6.5: passar de 95 % a 99 % de pureza nas duas extremidades custa mais da metade dos pratos a mais. Cada fator adicional em $x/(1 - x)$ custa o mesmo número de pratos, e a pureza é medida pela impureza restante, que só cai geometricamente.

Exercício 7.11 ★★★

A partir do diagrama isobárico benzeno–tolueno e das equações de Antoine, explique como se obtém o diagrama isotérmico a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ e por que nele o domínio do líquido fica em cima.

Solução

Solução de Exercício 7.11.

O diagrama isobárico sozinho não o fornece: são necessárias $p_1^*$ e $p_2^*$ a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dadas pelas equações de Antoine (1.010 e $0.388\,\mathrm{bar}$ ). Então $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ e $p = 1/(y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*)$ . O líquido é estável a alta pressão (comprimir um vapor o condensa), e a baixa temperatura no diagrama isobárico: os dois diagramas são invertidos um em relação ao outro.

Exercício 7.12 ★★★

Partindo da relação $d\ln p = (y - x)\,dy/[y(1 - y)]$ , mostre que, a temperatura fixa, a pressão total cresce com $x$ sempre que o vapor é mais rico no componente 1 que o líquido, e deduza que uma mistura ideal não tem azeótropo.

Solução

Solução de Exercício 7.12.

Como $y$ cresce com $x$ e $y(1 - y) > 0$ , $dp/dx$ tem o sinal de $y - x$ : a pressão cresce com $x$ onde o vapor é mais rico em 1. Para uma mistura ideal, $y > x$ para todo $0 < x < 1$ (Proposição 7.4): $p$ é estritamente monótona, não tem extremo, e não há azeótropo.

7.7 Problema: Uma coluna para benzeno e tolueno

Problema 7.1

Problema de fim de semana — o diagrama isobárico do benzeno e do tolueno a partir das equações de Antoine, um flash e a regra da alavanca, o número mínimo de pratos de uma coluna a refluxo total, e o limite que um azeótropo impõe

Dados: equações de Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ com $T$ em kelvins: benzeno $A = 4.01814$ , $B = 1203.835\,\mathrm{K}$ , $C = -53.226\,\mathrm{K}$ ; tolueno $A = 4.07827$ , $B = 1343.943\,\mathrm{K}$ , $C = -53.773\,\mathrm{K}$ . Pressão $1.013\,\mathrm{bar}$ ; o benzeno e o tolueno formam uma mistura ideal. O azeótropo etanol–água contém 95 % de etanol em massa.

Parte I — O diagrama.

Calcule os pontos de ebulição do benzeno e do tolueno a $1.013\,\mathrm{bar}$ .
Calcule $p_1^*$ e $p_2^*$ a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Deduza as composições do líquido e do vapor em equilíbrio a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
O mesmo a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.800\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.742\,\mathrm{bar}$ ).
Esboce o diagrama isobárico a partir desses quatro pontos e dos líquidos puros.
Encontre o ponto de bolha de um líquido equimolar, a $0.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ de precisão, por tentativas entre $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcule a variância da mistura em ebulição e diga o que ela significa para o diagrama.

Parte II — Um flash.

Uma alimentação equimolar é aquecida a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.569\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.636\,\mathrm{bar}$ ). Calcule $x$ e $y$ .
Para $100\,\mathrm{mol}$ de alimentação, calcule as quantidades de líquido e de vapor.
Calcule a quantidade de benzeno em cada fase e verifique o balanço.
Que fração do benzeno é recuperada no vapor?
O que acontece se o flash for feito a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
A que temperatura a alimentação fica inteiramente vaporizada?

Parte III — A coluna.

Defina a volatilidade relativa $\alpha$ e calcule-a no ponto de ebulição do benzeno.
Calcule-a no ponto de ebulição do tolueno.
Tome a média geométrica como valor para a coluna inteira.
Mostre que, em um prato teórico, $y/(1 - y) = \alpha\,x/(1 - x)$ .
Explique por que, a refluxo total, o líquido que entra em um prato tem a composição do vapor que sai do prato de baixo.
Deduza a fórmula de Fenske.
Calcule o número mínimo de pratos teóricos para um destilado de 0.95 e um produto de fundo de 0.05.
Por que uma coluna real recebe mais pratos que isso?
Na escada do capítulo, conte os degraus e compare.

Parte IV — Um azeótropo.

Calcule a fração molar de etanol no azeótropo etanol–água.
Uma alimentação com 0.10 de etanol entra em uma coluna de cinquenta pratos. O que sai no topo e no fundo?
Dê o número mínimo de pratos teóricos necessário para separar o benzeno e o tolueno em produtos a 95 %.

Solução

Solução de Problema 7.1.

1. $T = B/(A - \log_{10}1.013) - C$ : benzeno $1203.835/4.01253 + 53.226 = 353.2\,\mathrm{K}$ , $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; tolueno $1343.943/4.07266 + 53.773 = 383.8\,\mathrm{K}$ , $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. A $363.15\,\mathrm{K}$ : $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ . 3. $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ ; $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . 4. $x = (1.013 - 0.742)/(1.800 - 0.742) = 0.256$ ; $y = 0.256 \times 1.800/1.013 = 0.455$ . 5. Pontos de bolha (0, 110.6), (0.256, 100), (0.575, 90), (1, 80.1); pontos de orvalho (0, 110.6), (0.455, 100), (0.773, 90), (1, 80.1) — o fuso da figura. 6. $\frac12(p_1^* + p_2^*) = 1.013$ : a $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ 0.952, a $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ 1.102; interpolando, $90 + 5 \times 0.061/0.150 \approx 92{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ exatamente). 7. $v = 2$ , 1 a pressão fixa: cada temperatura fixa $x$ e $y$ , e é por isso que o diagrama é formado por duas curvas. 8. $x = (1.013 - 0.636)/(1.569 - 0.636) = 0.404$ ; $y = 0.404 \times 1.569/1.013 = 0.626$ . 9. $n_V = 100 \times (0.500 - 0.404)/(0.626 - 0.404) = 43\,\mathrm{mol}$ , $n_L = 57\,\mathrm{mol}$ . 10. Vapor $43 \times 0.626 = 26.9\,\mathrm{mol}$ ; líquido $57 \times 0.404 = 23.0\,\mathrm{mol}$ ; total $49.9\,\mathrm{mol}$ $\approx 50$ . 11. $26.9/50 = 54~\%$ do benzeno, em um vapor de apenas 63 %. 12. A $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o vapor em equilíbrio tem $y = 0.455 < 0.5$ : o ponto da alimentação fica acima da curva de orvalho, a alimentação está inteiramente vaporizada e nada é separado. 13. Em seu ponto de orvalho, $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ (pelo método do Exercício 7.5). 14. $\alpha = p_1^*/p_2^*$ ; a $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1.013/0.390 = 2.60$ . 15. A $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2.377/1.013 = 2.35$ . 16. $\sqrt{2.60 \times 2.35} = 2.47$ . 17. $y = xp_1^*/p$ e $1 - y = (1 - x)p_2^*/p$ ; divida. 18. Nada é retirado: entre dois pratos, o vapor que sobe e o líquido que desce transportam a mesma quantidade de matéria e de cada componente, $V y_k = L x_{k+1}$ com $V = L$ ; logo $x_{k+1} = y_k$ . 19. Com $r = x/(1 - x)$ : $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ e $x_{k+1} = y_k$ ; logo $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ e $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ ; $N = \ln[r(x_D)/ r(x_B)]/\ln\alpha$ . 20. $N_{\min} = \ln(19 \times 19)/\ln 2.47 = 5.889/0.904 = 6.5$ . 21. Uma coluna precisa fornecer produto; por isso opera a uma razão de refluxo finita, que exige mais pratos; e um prato real não atinge o equilíbrio (sua eficiência é menor que um). 22. Sete degraus, o último terminando em 0.034, abaixo de 0.05: 6.5 pratos em contagem contínua, sete inteiros (contando o refervedor como um). 23. $x = (95/46.07)/(95/46.07 + 5/18.02) = 0.881$ . 24. No topo, no melhor dos casos, o azeótropo (0.88 em mols); no fundo, a água. Cinquenta pratos não atravessam o azeótropo. 25. A refluxo total, $\boldsymbol{N_{\min} \approx 6.5}$ pratos teóricos. plates.

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