Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

29Polímeros: síntese, estrutura e propriedades

As meias de náilon foram postas à venda em 1939. Elas saíram de um laboratório que se propusera, alguns anos antes, a compreender como pequenas moléculas se unem em moléculas longas, e que aprendera no caminho uma lição que surpreende todo químico na primeira vez: para um polímero feito unindo moléculas ponta a ponta, um rendimento de 99 % não basta. Este capítulo explica por quê, descreve as duas maneiras pelas quais as cadeias crescem e liga a estrutura das cadeias às propriedades dos materiais.

O que você já sabe

O volume escolar: polímeros, monômeros e unidades de repetição, polímeros de adição e de condensação, termoplásticos e termorrígidos. O volume do 1.º ano: radicais e homólise, carbocátions e carbânions, a aproximação do estado estacionário. Capítulo 24: ésteres e amidas. Capítulo 20: a inserção em uma ligação metal–carbono.

29.1 As cadeias e suas massas molares

Definição 29.1 (Polímero)

Um polímero é uma substância formada por macromoléculas, cada uma construída pela ligação repetida de pequenas moléculas, os monômeros. A unidade de repetição é o menor grupo de átomos cuja repetição compõe a cadeia; o grau de polimerização $X$ de uma cadeia é o número de unidades provenientes de monômeros que ela contém.

Uma amostra de um polímero sintético nunca é feita de cadeias idênticas: é uma mistura de cadeias de comprimentos diferentes, e sua massa molar é uma média, que depende da maneira de contar as cadeias.

Definição 29.2 (Massas molares médias)

Para uma amostra que contém $N_i$ cadeias de massa molar $M_i$ , a massa molar média em número e a massa molar média em massa são

\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad \bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,

onde $w_i$ é a fração mássica das cadeias de massa $M_i$ . A dispersidade $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ é no mínimo 1, e igual a 1 somente se todas as cadeias têm a mesma massa. As médias $\bar X_n$ e $\bar X_w$ do grau de polimerização são definidas da mesma maneira.

A média em número pesa cada cadeia uma vez; a média em massa pesa cada cadeia por sua massa, de modo que as cadeias longas contam mais. Que $\text{\DH} \ge 1$ é a desigualdade $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le \sum N_i \sum N_i M_i^2$ (Cauchy–Schwarz), com igualdade só para $M_i$ iguais.

Método 29.3 (Calcular as médias)

Converta os dados em quantidades $N_i$ (ou números de cadeias) e massas $M_i$ ; a partir das frações mássicas, $N_i \propto w_i/M_i$ .
$\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$ ; de modo equivalente, $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$ .
$\bar M_w = \sum w_i M_i$ .
$\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ ; verifique que $\bar M_w \ge \bar M_n$ .

29.2 Crescimento em etapas e crescimento em cadeia

Definição 29.4 (Crescimento em etapas e em cadeia)

Em uma polimerização em etapas, duas moléculas quaisquer que levam grupos funcionais complementares (monômeros, oligômeros ou cadeias longas) podem reagir, e as cadeias se alongam unindo-se umas às outras: poliésteres, poliamidas. Em uma polimerização em cadeia, um centro reativo (radical, íon ou ligação metal–carbono) acrescenta moléculas de monômero uma de cada vez à extremidade de uma cadeia em crescimento: os polímeros dos alcenos.

Método 29.5 (Em etapas ou em cadeia?)

Um monômero com dois grupos funcionais que reagem com o parceiro um do outro (ácido e álcool, ácido e amina), muitas vezes liberando uma pequena molécula: crescimento em etapas.
Um monômero com uma ligação dupla $\ce{C=C}$ (ou um anel tensionado) e um iniciador: crescimento em cadeia.
Confira com o curso da reação: no crescimento em etapas, o monômero desaparece cedo e as cadeias longas só aparecem no final; no crescimento em cadeia, cadeias longas aparecem desde o início enquanto o monômero é consumido aos poucos.

Crescimento em etapas

Tome uma mistura equilibrada de monômeros $\ce{A-A}$ e $\ce{B-B}$ (uma diamina e um diácido), ou um único monômero $\ce{A-B}$ . Chame de $p$ o grau de avanço: a fração dos grupos funcionais de um mesmo tipo que reagiram.

Teorema 29.6 (Equação de Carothers)

Em uma polimerização em etapas de monômeros bifuncionais exatamente equilibrados, o grau de polimerização médio em número, contado em unidades de monômero, é

\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.

Demonstração. Partimos de $N_0$ moléculas de monômero, que levam $N_0$ grupos $\ce{A}$ e $N_0$ grupos $\ce{B}$ . Cada reação entre um $\ce{A}$ e um $\ce{B}$ une duas moléculas em uma, portanto diminui o número de moléculas de uma unidade. Após $pN_0$ reações restam $N = N_0 - pN_0 = N_0(1-p)$ moléculas que compartilham as $N_0$ unidades de monômero: $\bar X_n = N_0/N = 1/(1-p)$ . ∎

Corolário 29.7 (Desequilíbrio)

Se os grupos não estão equilibrados, com $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ e $p$ o grau de avanço dos grupos minoritários $\ce{A}$ ,

\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{no máximo } \frac{1+r}{1-r} \text{ quando } p = 1.

Demonstração. Há no início $(N_{\ce{A}} + N_{\ce{B}})/2$ moléculas de monômero bifuncionais. Cada molécula linear tem duas extremidades de cadeia, cada uma um grupo que não reagiu; após a reação restam $N_{\ce{A}}(1-p)$ grupos $\ce{A}$ e $N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}$ grupos $\ce{B}$ , logo $N = [N_{\ce{A}}(1-p) + N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}]/2$ moléculas. Dividindo, com $N_{\ce{B}} = N_{\ce{A}}/r$ : $\bar X_n = (1 + 1/r)/(1 - 2p + 1/r) = (1+r)/(1 + r - 2rp)$ . Com $r = 1$ , esta é a equação de Carothers. ∎

A equação explica a frase de abertura. Com $p = 0.99$ , um “rendimento de 99 %” da reação de ligação, $\bar X_n = 100$ ; uma fibra útil precisa de cerca disso ou mais, de modo que a ligação deve ir além de 99 %, com monômeros puros em quantidades exatamente iguais e a pequena molécula liberada (água, metanol) removida para continuar deslocando o equilíbrio. Um excesso de 1 % de um monômero limita $\bar X_n$ a 201 mesmo com conversão completa.

Teorema 29.8 (Distribuição de Flory)

Em uma polimerização em etapas com grau de avanço $p$ , se todo grupo tem a mesma reatividade qualquer que seja o comprimento de sua cadeia, a fração em número e a fração mássica das cadeias de $x$ unidades são

n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},

e $\bar X_n = 1/(1-p)$ , $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$ , de modo que $\text{\DH} = 1 + p$ , perto de 2 com conversão elevada.

Demonstração. Siga uma cadeia a partir de uma extremidade (um monômero $\ce{A-B}$ , para simplificar). Cada ligação ao longo dela é formada com probabilidade $p$ , de modo independente. A cadeia tem exatamente $x$ unidades se as $x-1$ primeiras ligações estão formadas e a seguinte não: probabilidade $p^{\,x-1}(1-p)$ , que é $n_x$ . Com $\sum_{x\ge1} p^{\,x-1} = 1/(1-p)$ e suas derivadas $\sum x p^{\,x-1} = 1/(1-p)^2$ e $\sum x^2 p^{\,x-1} = (1+p)/(1-p)^3$ : $\sum n_x = 1$ , $\bar X_n = \sum x n_x = 1/(1-p)$ , $w_x = x n_x/\bar X_n = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , e $\bar X_w = \sum x w_x = (1-p)^2(1+p)/(1-p)^3 = (1+p)/(1-p)$ . ∎

Polimerização em etapas (modelos). À esquerda: distribuições mássicas de Flory (); o pico fica perto de X_n e a distribuição se alarga à medida que ele se afasta. À direita: a equação de Carothers; X_n continua pequeno até que p esteja muito perto de 1. — Polimerização em etapas (modelos). À esquerda: distribuições mássicas de Flory (Teorema 29.8); o pico fica perto de $\bar X_n$ e a distribuição se alarga à medida que ele se afasta. À direita: a equação de Carothers; $\bar X_n$ continua pequeno até que $p$ esteja muito perto de 1.

Crescimento radicalar em cadeia

Definição 29.9 (Etapas de uma polimerização em cadeia)

Uma polimerização radicalar em cadeia ocorre em três tipos de etapas. Na iniciação, um iniciador radicalar (uma molécula com uma ligação fraca, como um peróxido ou um composto azo) se cinde por aquecimento em radicais, um dos quais se adiciona a um monômero. Na propagação, o radical na extremidade da cadeia adiciona uma molécula de monômero e continua sendo um radical. Na terminação, dois radicais se destroem mutuamente, por combinação (eles se ligam) ou desproporcionamento (um toma um átomo de hidrogênio do outro).

\begin{align*} &\text{iniciação:} && \mathrm{I{-}I} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{\bullet}}, \qquad \mathrm{I^{\bullet} + CH_2{=}CHPh \longrightarrow I{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{propagação:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + CH_2{=}CHPh \longrightarrow}\; {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{terminação:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + Ph\dot{C}H{-}CH_2}{\sim} \longrightarrow {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CHPh{-}CH_2}{\sim} \end{align*}

Polimerização radicalar do estireno. O iniciador

\ce{I-I}

(peróxido de dibenzoíla, por exemplo) se cinde em dois radicais; cada um se adiciona à extremidade

\ce{CH2}

do estireno, dando o radical benzílico, mais estável; a propagação repete a adição milhares de vezes; dois radicais de cadeia se combinam e terminam ambas as cadeias. O ponto marca o elétron desemparelhado.

Teorema 29.10 (Velocidade da polimerização radicalar)

Com um iniciador que se decompõe com constante de velocidade $k_d$ e eficiência $f$ (a fração dos radicais que iniciam uma cadeia), constante de propagação $k_p$ e constante de terminação $k_t$ (velocidade de terminação $2k_t [\mathrm{M^\bullet}]^2$ ), a velocidade de polimerização no estado estacionário é

R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.

Demonstração. Seja $[\mathrm{M^\bullet}]$ a concentração total de radicais de cadeia, qualquer que seja seu comprimento. Eles são criados à velocidade $R_i = 2fk_d[\mathrm I]$ (dois radicais por molécula de iniciador, uma fração $f$ dos quais inicia cadeias) e destruídos à velocidade $2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ ; a propagação transforma um radical de cadeia em outro e não muda seu número. A aproximação do estado estacionário aplicada a $[\mathrm{M^\bullet}]$ dá $2fk_d[\mathrm I] = 2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ , logo $[\mathrm{M^\bullet}] = \sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}$ . O monômero é consumido essencialmente pela propagação, a $R_p = k_p[\mathrm M][\mathrm{M^\bullet}]$ . ∎

Definição 29.11 (Comprimento de cadeia cinético)

O comprimento de cadeia cinético $\nu$ é o número médio de moléculas de monômero adicionadas por radical que inicia uma cadeia: $\nu = R_p/R_i$ .

Proposição 29.12 (Comprimento de cadeia e iniciador)

No estado estacionário, $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ : mais iniciador dá uma polimerização mais rápida mas cadeias mais curtas. Com terminação por combinação, $\bar X_n = 2\nu$ ; por desproporcionamento, $\bar X_n = \nu$ .

Demonstração. $\nu = R_p/R_i = k_p[\mathrm M]\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}/(2fk_d[\mathrm I]) = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ . Cada cadeia iniciada adiciona em média $\nu$ monômeros; a combinação une duas dessas cadeias em uma molécula, o desproporcionamento deixa duas. ∎

Definição 29.13 (Polimerização viva)

Uma polimerização viva é uma polimerização em cadeia sem terminação nem transferência: todas as cadeias começam juntas e continuam crescendo enquanto resta monômero, e retomam o crescimento quando se acrescenta mais monômero. A polimerização aniônica do estireno iniciada pelo butil-lítio em solvente anidro e aprótico é o exemplo clássico.

Proposição 29.14 (Distribuições estreitas)

Em uma polimerização viva na qual todas as cadeias começam ao mesmo tempo, o grau de polimerização segue uma distribuição de Poisson, e $\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$ , onde $\nu$ é o número médio de monômeros adicionados por cadeia.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A distribuição é a do número de adições, eventos aleatórios independentes a uma taxa comum, feitas por cada cadeia durante o mesmo tempo; a dispersidade decorre da média e da variância de uma lei de Poisson, ambas iguais a $\nu$ . Uma cadeia viva de 100 unidades tem assim $\text{\DH} \approx 1.01$ , contra quase 2 para a mesma média obtida por crescimento em etapas.

Duas amostras com o mesmo X_n = 50 (modelos). As cadeias vivas se agrupam em torno de 50 (1.02); as cadeias de crescimento em etapas se espalham do monômero até várias centenas de unidades (1.98). — Duas amostras com o mesmo $\bar X_n = 50$ (modelos). As cadeias vivas se agrupam em torno de 50 ( $\text{\DH} \approx 1.02$ ); as cadeias de crescimento em etapas se espalham do monômero até várias centenas de unidades ( $\text{\DH} \approx 1.98$ ).

Definição 29.15 (Copolímero)

Um copolímero é um polímero construído a partir de dois ou mais monômeros diferentes. Suas unidades podem se suceder ao acaso (copolímero estatístico), de modo alternado, em longas sequências de cada um (copolímero em blocos, obtido por polimerização viva), ou como cadeias laterais de um enxertadas em uma cadeia principal do outro (copolímero enxertado).

29.3 A estrutura das cadeias

Definição 29.16 (Taticidade)

Em um polímero vinílico $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$ , cada carbono $\ce{CHR}$ é um estereocentro. A taticidade descreve suas configurações relativas ao longo da cadeia desenhada em zigue-zague plano: em uma cadeia isotática todos os grupos $\ce{R}$ ficam do mesmo lado do plano, em uma cadeia sindiotática eles se alternam, e em uma cadeia atática eles estão dispostos ao acaso.

O polipropeno desenhado em zigue-zague no plano da página; cada grupo metila é uma cunha (voltada para o leitor) ou uma cunha tracejada (afastada). Isotático: todas as metilas de um lado; sindiotático: alternadas; atático: irregular.

As cadeias regulares podem se empacotar lado a lado em regiões cristalinas; as irregulares não. O polipropeno isotático, obtido com os catalisadores metálicos do volume do 3.º ano, é parcialmente cristalino, duro e de alto ponto de fusão; o polipropeno atático é um material amorfo mole e pegajoso. Um polímero raramente é totalmente cristalino: os cristalitos estão imersos em regiões amorfas onde as cadeias estão emaranhadas.

Definição 29.17 (Transições térmicas)

O grau de cristalinidade de um polímero é a fração mássica dele que se encontra em regiões cristalinas. A temperatura de transição vítrea $T_g$ é a temperatura abaixo da qual as regiões amorfas são um vidro rígido, com os segmentos de cadeia incapazes de se mover, e acima da qual elas se tornam borrachosas; as regiões cristalinas fundem a uma temperatura mais alta, $T_m$ .

O poliestireno e o poli(metacrilato de metila) são amorfos com $T_g$ acima da temperatura ambiente: vidros rígidos e transparentes. A borracha natural tem $T_g$ bem abaixo da temperatura ambiente. O polieteno, com $T_g$ muito abaixo da temperatura ambiente mas altamente cristalino, é tenaz e flexível: seus cristalitos mantêm unidas as partes amorfas borrachosas.

Módulo (rigidez) de um polímero amorfo em função da temperatura, esquema. Abaixo de T_g o material é um vidro; ao longo da transição o módulo cai várias ordens de grandeza; no patamar borrachoso as cadeias emaranhadas se comportam como uma borracha; a temperatura mais alta, um polímero linear escoa (linha cheia), enquanto um reticulado conserva seu patamar até se decompor (tracejado). — Módulo (rigidez) de um polímero amorfo em função da temperatura, esquema. Abaixo de $T_g$ o material é um vidro; ao longo da transição o módulo cai várias ordens de grandeza; no patamar borrachoso as cadeias emaranhadas se comportam como uma borracha; a temperatura mais alta, um polímero linear escoa (linha cheia), enquanto um reticulado conserva seu patamar até se decompor (tracejado).

29.4 Propriedades e usos

Definição 29.18 (Elastômero)

Um elastômero é um polímero usado acima de sua temperatura de transição vítrea cujas cadeias são levemente reticuladas: ele pode ser esticado a várias vezes seu comprimento e retoma sua forma quando liberado.

As quatro grandes classes de materiais poliméricos decorrem da estrutura e das transições. Os termoplásticos, lineares ou ramificados, vítreos ou semicristalinos à temperatura ambiente, amolecem com o aquecimento e podem ser moldados várias vezes: polieteno, polipropeno, poliestireno, PET. Os elastômeros são cadeias levemente reticuladas acima de sua $T_g$ : a borracha vulcanizada, na qual pontes de enxofre ligam as cadeias. As fibras são cadeias alinhadas por estiramento, com fortes interações entre elas: as ligações de hidrogênio entre os grupos amida no náilon. Os termorrígidos são redes densamente reticuladas formadas durante a moldagem: resinas epóxi e fenol–formaldeído, que não podem ser refundidas. Só os termoplásticos são reciclados por fusão; o volume escolar deu a dimensão do problema.

Grânulos de polímero em uma fábrica, a forma em que os termoplásticos são vendidos, e fibras sendo estiradas de uma fieira sobre rolos giratórios atrás deles (ilustração).

História — Um rendimento de 99 % não basta

Wallace Carothers, jovem professor universitário recrutado por um laboratório industrial para fazer pesquisa fundamental, construiu moléculas longas a partir de reações bem conhecidas, e seus resultados apoiaram fortemente a ideia, então contestada, de que os polímeros são moléculas comuns, apenas muito longas. Sua equipe preparou poliésteres e depois, a partir de 1934, poliamidas; a equação que leva seu nome explica por que só conversões extremas davam fibras. O náilon entrou em produção em 1939. (Fotografia: fotógrafo desconhecido, domínio público; Wikimedia Commons.)

Segurança

O estireno é inflamável e perigoso para a saúde. O peróxido de dibenzoíla é um oxidante explosivo quando seco e é mantido úmido e fresco. A hexano-1,6-diamina e o ácido hexanodioico são corrosivos para os olhos.

29.5 Exercícios

Exercício 29.1 ★

Desenhe as unidades de repetição do polieteno, do polipropeno, do poli(cloreto de vinila), do poliestireno e do náilon-6,6.

Solução

Solução de Exercício 29.1.

Polieteno $\ce{-[CH2-CH2]-}$ ; polipropeno $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$ ; poli(cloreto de vinila) $\ce{-[CH2-CHCl]-}$ ; poliestireno $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$ ; náilon-6,6 $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ .

Exercício 29.2 ★

Crescimento em etapas ou em cadeia: PET a partir do etano-1,2-diol e do ácido benzeno-1,4-dicarboxílico; poliestireno; náilon-6,6; poli(metacrilato de metila); poli(ácido lático) a partir do ácido 2-hidroxipropanoico?

Solução

Solução de Exercício 29.2.

PET: crescimento em etapas (poliéster, água liberada). Poliestireno: crescimento em cadeia. Náilon-6,6: crescimento em etapas. Poli(metacrilato de metila): crescimento em cadeia (um monômero com $\ce{C=C}$ ). Poli(ácido lático) a partir do hidroxiácido: crescimento em etapas, um monômero $\ce{A-B}$ .

Exercício 29.3 ★

Um poliestireno tem $\bar X_n = 1000$ . Calcule $\bar M_n$ , desprezando os grupos terminais.

Solução

Solução de Exercício 29.3.

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (estireno $\ce{C8H8}$ , $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Exercício 29.4 ★

Uma cadeia de polipropeno desenhada em zigue-zague plano tem seus grupos metila do lado do leitor, depois afastados, depois voltados para ele, depois afastados, e assim por diante. Dê sua taticidade. Ela poderia cristalizar?

Solução

Solução de Exercício 29.4.

Sindiotática. Sim: uma cadeia regular pode se empacotar em cristalitos.

Exercício 29.5 ★★

Uma amostra é uma mistura de massas iguais de duas frações, de massas molares $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ e $100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Calcule $\bar M_n$ , $\bar M_w$ e a dispersidade.

Solução

Solução de Exercício 29.5.

Frações mássicas 0.5 e 0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$ , $\bar M_n \approx 18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\text{\DH} \approx 3.0$ .

Exercício 29.6 ★★

Calcule $\bar X_n$ para uma polimerização em etapas equilibrada com $p = 0.98$ e $p = 0.995$ .

Solução

Solução de Exercício 29.6.

$1/(1-0.98) = 50$ ; $1/(1-0.995) = 200$ .

Exercício 29.7 ★★

Um diácido e uma diamina são misturados com um excesso de 1 % (em mols) da diamina. Qual é o maior $\bar X_n$ que se pode atingir?

Solução

Solução de Exercício 29.7.

$r = 1/1.01$ ; at $p = 1$ , $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$ .

Exercício 29.8 ★★

Em uma polimerização radicalar, a concentração de iniciador é dobrada. Por que fator mudam a velocidade de polimerização e o comprimento de cadeia cinético?

Solução

Solução de Exercício 29.8.

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$ : multiplicada por $\sqrt2 \approx 1.41$ . $\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$ : dividido por $\sqrt 2$ , cerca de 0.71 vez seu valor anterior.

Exercício 29.9 ★★

O poli(cloreto de vinila) é rígido; as mangueiras de jardim feitas dele são flexíveis porque contêm um plastificante, uma pequena molécula misturada entre as cadeias. Explique pela transição vítrea.

Solução

Solução de Exercício 29.9.

O PVC puro tem sua transição vítrea acima da temperatura ambiente: um vidro rígido. As pequenas moléculas de plastificante se instalam entre as cadeias, as afastam e permitem que os segmentos se movam a temperatura mais baixa: a $T_g$ cai abaixo da temperatura ambiente, e o material é borrachoso e flexível no uso.

Exercício 29.10 ★★★

Mostre que a distribuição mássica de Flory $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , vista como função de um $x$ contínuo, é máxima em $x = -1/\ln p$ , e que este valor é próximo de $\bar X_n$ quando $p$ é próximo de 1.

Solução

Solução de Exercício 29.10.

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$ , nula para $x = -1/\ln p$ (um máximo: o sinal passa de $+$ a $-$ ). Para $p$ próximo de 1, $\ln p \approx -(1-p)$ , logo $x \approx 1/(1-p) = \bar X_n$ .

Exercício 29.11 ★★★

O PET é preparado em duas fases: o benzeno-1,4-dicarboxilato de dimetila com excesso de etano-1,2-diol dá o benzeno-1,4-dicarboxilato de bis(2-hidroxietila) e metanol; depois esse diéster é aquecido sob vácuo e polimeriza, liberando etano-1,2-diol. Escreva as duas fases e explique como a segunda fase resolve o problema estequiométrico da equação de Carothers.

Solução

Solução de Exercício 29.11.

Fase 1, transesterificação: $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$ , metanol removido por destilação. Fase 2: cada molécula de diéster leva duas extremidades $\ce{CH2CH2OH}$ ; uma extremidade ataca um éster de outra molécula e libera uma molécula de etano-1,2-diol, que é bombeada para fora. O monômero leva os dois tipos de grupo na proporção certa, como um monômero $\ce{A-B}$ : o equilíbrio $r = 1$ está embutido, e remover o diol leva $p$ para 1.

Exercício 29.12 ★★★

Em uma copolimerização radicalar dos monômeros 1 e 2, a composição instantânea do copolímero é dada por $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1] + [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$ , onde $r_1$ e $r_2$ são as razões de reatividade (dados do exercício: $r_1 = 2.0$ , $r_2 = 0.5$ ). Calcule a razão das unidades no copolímero formado a partir de uma alimentação equimolar. O que acontece se $r_1 = r_2 = 0$ ?

Solução

Solução de Exercício 29.12.

Alimentação equimolar: razão $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$ : duas vezes mais unidades do monômero 1. Com $r_1 = r_2 = 0$ , razão $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ qualquer que seja a alimentação: cada radical adiciona apenas o outro monômero, um copolímero alternado.

29.6 Problema: Náilon-6,6 aos quilos

Problema 29.1

Problema de fim de semana — os monômeros e o sal de náilon, a equação de Carothers, um desequilíbrio deliberado, a distribuição de Flory e a água liberada

O náilon-6,6 é preparado a partir da hexano-1,6-diamina e do ácido hexanodioico. Os grupos terminais são desprezados em todo o problema. Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

Parte I — Monômeros e unidade de repetição.

Escreva as fórmulas dos dois monômeros.
Escreva a equação da formação de uma ligação amida.
Os monômeros são primeiro combinados em um sal 1 : 1, cristalizado a partir de uma solução. Por quê?
Dê a unidade de repetição do náilon-6,6, sua fórmula e sua massa molar.
Qual é a massa molar média $M_0$ de uma unidade proveniente de monômero na cadeia?
O que contam os dois números do nome “6,6”?

Parte II — A equação de Carothers.

Calcule $\bar X_n$ e $\bar M_n$ com $p = 0.98$ .
O mesmo com $p = 0.99$ .
Explique a observação “um rendimento de 99 % não basta”.
Que grau de avanço dá $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ?
Como o grau de avanço é levado tão alto na prática?
Por que os monômeros devem ser muito puros?

Parte III — Um desequilíbrio deliberado.

A diamina é usada com 1 % de excesso molar. Calcule $r$ .
Calcule o maior $\bar X_n$ e o maior $\bar M_n$ que se podem então atingir.
Calcule $\bar X_n$ com $p = 0.99$ com esse desequilíbrio.
Que grupos terminam as cadeias no fim da reação?
Às vezes se acrescenta um pouco de ácido etanoico. O que ele faz com as cadeias?
Por que um fabricante limitaria de propósito o comprimento das cadeias?

Parte IV — Distribuição e balanço de massa.

Para uma mistura equilibrada com $p = 0.99$ , dê a dispersidade.
Calcule $\bar M_w$ com $p = 0.99$ .
Com $p = 0.99$ , que fração das moléculas, e que fração da massa, ainda é monômero que não reagiu?
Perto de que comprimento de cadeia a distribuição mássica é máxima?
Calcule a massa de água liberada por quilograma de náilon-6,6.
Por que a fiação por fusão exige um $\bar M_n$ dentro de uma janela?
Dê o grau de avanço que dá $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ para uma mistura equilibrada.

Solução

Solução de Problema 29.1.

1. $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ e $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ . 2. Uma água por ligação:

\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.

3. O sal contém exatamente uma diamina por diácido; pesar separadamente dois líquidos ou sólidos nunca atingiria a exatidão que a equação de Carothers exige. 4. $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ , $\ce{C12H22N2O2}$ , $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 5. A unidade de repetição contém duas unidades provenientes de monômeros: $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 6. Os carbonos da diamina (6) e do diácido (6). 7. $\bar X_n = 50$ , $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 8. $\bar X_n = 100$ , $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 9. Com 99 % dos grupos tendo reagido, a cadeia média tem só 100 unidades, curta demais para uma fibra resistente; cada passo a mais rumo à conversão completa dobra ou triplica o comprimento da cadeia. 10. $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$ ; $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$ . 11. Removendo a água: o material fundido é aquecido bem acima de seu ponto de fusão, por fim sob pressão reduzida, de modo que o equilíbrio continue se deslocando para a amida. 12. Uma impureza monofuncional bloqueia extremidades de cadeia, e toda impureza perturba o equilíbrio 1 : 1. 13. $r = 1/1.01 \approx 0.990$ . 14. $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$ ; $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx 22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 15. $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx 67$ . 16. Grupos amina: quando os grupos ácidos se esgotam, toda cadeia termina em $\ce{NH2}$ . 17. Ele transforma uma extremidade amina em uma amida que não pode mais reagir: ele bloqueia as cadeias, limitando $\bar M_n$ e impedindo um crescimento posterior quando o polímero é refundido. 18. Para manter uma viscosidade do fundido reprodutível para a fiação e a moldagem, que de outro modo derivaria à medida que as cadeias continuam reagindo no fundido. 19. $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$ . 20. $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 21. Fração em número $n_1 = 1 - p = 0.01$ , 1 % das moléculas; fração mássica $w_1 = (1-p)^2 = 10^{-4}$ , 0.01 % da massa. 22. Perto de $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$ , isto é, perto de $\bar X_n = 100$ (exercício 10). 23. $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ de unidades de repetição, duas ligações amida cada: $8.84\,\mathrm{mol}$ de água, $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$ . 24. Cadeias curtas demais dão uma fibra fraca; cadeias longas demais dão um fundido viscoso demais para ser empurrado pelos furos finos da fieira. 25. $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ e $p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$ .

Termos definidos neste capítulo

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