Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

4Constantes de equilíbrio e deslocamentos

Uma unidade de amônia opera seu conversor a cerca de $450\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $200\,\mathrm{bar}$ . À temperatura ambiente, o equilíbrio $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ está tão deslocado para o lado da amônia que uma mistura dos elementos poderia, em princípio, ser convertida quase completamente; no entanto, os engenheiros a aquecem, o que faz o equilíbrio recuar, e depois a comprimem a duzentas atmosferas, o que custa muita energia. As razões são um compromisso entre até onde uma reação pode ir e com que velocidade ela vai. Este capítulo transforma a energia de Gibbs dos capítulos anteriores na constante de equilíbrio do volume do 1.º ano, mostra como essa constante varia com a temperatura, conta quantas condições um experimentador pode escolher livremente e prevê em que sentido um equilíbrio se desloca quando se mudam a temperatura, a pressão ou a composição.

O que você já sabe

Capítulo 2: o critério de evolução $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ e a relação de Gibbs–Helmholtz; Capítulo 3: $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ . O volume do 1.º ano: o quociente $Q = \prod_i a_i^{\nu_i}$ , a constante de equilíbrio padrão $K^\circ$ como o valor de $Q$ no equilíbrio, a lei da ação das massas e a regra “ $Q < K^\circ$ : sentido direto”, todas enunciadas ali como leis; as tabelas de avanço; os estados finais de uma ou duas reações. Ele também prometeu que a escolha da temperatura e da pressão para a amônia e para o trióxido de enxofre seria explicada aqui.

Uma unidade de amônia à noite. Em seu conversor, nitrogênio e hidrogênio passam sobre um catalisador de ferro a algumas centenas de graus e algumas centenas de bar; a escolha dessas condições é o assunto do problema de fim de semana.

4.1 A constante de equilíbrio a partir da energia de Gibbs

Teorema 4.1 (Constante de equilíbrio padrão)

No equilíbrio, $\Delta_r G = 0$ , e o quociente de reação assume o valor

K^\circ(T) = \exp\!\left(-\frac{\Delta_r G^\circ(T)}{RT}\right), \qquad \Delta_r G^\circ(T) = -RT\ln K^\circ(T) .

Ela depende apenas da temperatura.

Demonstração. O critério de evolução faz de $\Delta_r G = 0$ a condição de equilíbrio. Com $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ (Proposição 3.13), o equilíbrio significa $\ln Q_{\text{eq}} = -\Delta_r G^\circ/(RT)$ , uma função apenas de $T$ , já que $\Delta_r G^\circ$ o é. ∎

Corolário 4.2 (As leis do volume do 1.º ano)

$\Delta_r G = RT\ln(Q/K^\circ)$ . Logo, um sistema com $Q < K^\circ$ evolui no sentido direto, um com $Q > K^\circ$ no sentido inverso, e um com $Q = K^\circ$ está em equilíbrio (a lei da ação das massas).

Demonstração. Substitua $\Delta_r G^\circ = -RT\ln K^\circ$ em $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ; o sinal de $\Delta_r G$ é o de $\ln(Q/K^\circ)$ , e o critério de evolução exige $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ . ∎

Exemplo 4.3 (Três constantes a $298\,\mathrm{K}$ )

Síntese da amônia, $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $K^\circ = \exp(32\,800/(8.314 \times 298.15)) = 5.6 \times 10^{5}$ (as tabelas, com mais algarismos, dão $5.4 \times 10^{5}$ ). A dissociação do $\ce{N2O4}$ , $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $K^\circ = 0.15$ . A decomposição do calcário, $\Delta_r G^\circ = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $K^\circ = 1.5 \times 10^{-23}$ , e a pressão de equilíbrio do dióxido de carbono acima do calcário à temperatura ambiente é de $1.5 \times 10^{-23}$ bar, absolutamente nada. Uma variação de $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ em $\Delta_r G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ multiplica ou divide $K^\circ$ por dez.

A energia de Gibbs do sistema inteiro mostra a mesma coisa como uma paisagem: ela é mínima no avanço de equilíbrio, onde sua inclinação, $\Delta_r G$ , é nula.

Energia de Gibbs de um sistema fechado de gases perfeitos a 298\, K e 1\, bar, partindo de 1\, mol de N2O4, em função do avanço de N2O4 <=> 2NO2. Embora _r G > 0 (reta tracejada, espécies puras), a mistura dos dois gases abaixa G, e o mínimo fica em = 0.189, onde Q = K = 0.15. À sua esquerda, a inclinação _r G = G/ é negativa; à sua direita, positiva. — Energia de Gibbs de um sistema fechado de gases perfeitos a $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ , partindo de $1\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2O4}$ , em função do avanço de $\ce{N2O4 <=> 2NO2}$ . Embora $\Delta_r G^\circ > 0$ (reta tracejada, espécies puras), a mistura dos dois gases abaixa $G$ , e o mínimo fica em $\xi = 0.189$ , onde $Q = K^\circ = 0.15$ . À sua esquerda, a inclinação $\Delta_r G = \partial G/\partial\xi$ é negativa; à sua direita, positiva.

4.2 A temperatura: a equação de van ’t Hoff

Teorema 4.4 (Equação de van ’t Hoff)

\frac{\dd\ln K^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r H^\circ(T)}{RT^2}

(a equação de van ’t Hoff): a constante de equilíbrio de uma reação endotérmica aumenta com a temperatura, a de uma reação exotérmica diminui.

Demonstração. Escreva $\ln K^\circ = -\Delta_r G^\circ/(RT)$ e use a Proposição 2.18 (relação de Gibbs–Helmholtz),

\frac{\dd}{\dd T}\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2} ;

divida por $-R$ . ∎

Proposição 4.5 (Forma integrada)

Se $\Delta_r H^\circ$ é constante entre $T_1$ e $T_2$ (aproximação de Ellingham),

\ln\frac{K^\circ(T_2)}{K^\circ(T_1)} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right),

e $\ln K^\circ$ é uma reta de inclinação $-\Delta_r H^\circ/R$ em função de $1/T$ .

Demonstração. Integre $\dd\ln K^\circ = (\Delta_r H^\circ/R)\,\dd T/T^2$ , observando que $\dd T/T^2 = -\dd(1/T)$ . ∎

A constante de N2 + 3H2 <=> 2NH3 segundo as tabelas (pontos, de 298 a 1000\, K) e a reta de van ’t Hoff traçada com _r H a 298\, K (tracejada). A reação é exotérmica: K cai de 5 × 105 para 3 × 10-7. A alta temperatura, os pontos ficam abaixo da reta: _r H fica mais negativa à medida que T aumenta (). — A constante de $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ segundo as tabelas (pontos, de 298 a $1000\,\mathrm{K}$ ) e a reta de van ’t Hoff traçada com $\Delta_r H^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ (tracejada). A reação é exotérmica: $K^\circ$ cai de $5 \times 10^{5}$ para $3 \times 10^{-7}$ . A alta temperatura, os pontos ficam abaixo da reta: $\Delta_r H^\circ$ fica mais negativa à medida que $T$ aumenta (Exemplo 1.21).

Método 4.6 (Uma constante de equilíbrio a outra temperatura)

A partir das tabelas a $298\,\mathrm{K}$ , calcule $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ e $K^\circ(298)$ .
Use a equação de van ’t Hoff integrada ou calcule $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ e depois $K^\circ(T)$ : as duas vias são a mesma aproximação.
Para um intervalo amplo ou um $\Delta_r C_p^\circ$ grande, prefira os $\Delta_f G^\circ(T)$ tabelados; um erro de $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298\,\mathrm{K}$ (ou de $13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $700\,\mathrm{K}$ ) é um fator dez em $K^\circ$ .

História — Jacobus Henricus van ’t Hoff

Jacobus Henricus van ’t Hoff (1852–1911) apresentou em 1884, em seus Études de dynamique chimique, a relação entre a temperatura e a constante de equilíbrio que leva seu nome e, no ano seguinte, a lei da pressão osmótica do Capítulo 3; dez anos antes, ele havia proposto o átomo de carbono tetraédrico. Recebeu o primeiro Prêmio Nobel de Química, em 1901. (Fotografia de N. Perscheid, 1904: domínio público, Wikimedia Commons.)

4.3 Variância

Quantas grandezas intensivas um experimentador pode fixar livremente antes que o estado de equilíbrio fique completamente determinado?

Definição 4.7 (Variância)

Os parâmetros intensivos independentes de um sistema em equilíbrio são um conjunto de grandezas intensivas (temperatura, pressão, frações molares em cada fase) que podem ser escolhidas independentemente e que, uma vez escolhidas, fixam todas as outras. Seu número é a variância $v$ do sistema.

Teorema 4.8 (Regra das fases)

Para um sistema de $n$ espécies distribuídas entre $\varphi$ fases, ligadas por $r$ reações de equilíbrio independentes e por $s$ relações adicionais entre grandezas intensivas fixadas pela preparação (uma alimentação estequiométrica, a eletroneutralidade),

v = c + 2 - \varphi, \qquad c = n - r - s .

Demonstração. Variáveis intensivas: $T$ , $p$ e, em cada fase, as frações molares das $n$ espécies, cuja soma é 1, ou seja, $n - 1$ livres por fase: ao todo $2 + \varphi(n - 1)$ . Relações: cada espécie está em equilíbrio entre as fases, $\varphi - 1$ igualdades de potenciais químicos por espécie, $n(\varphi - 1)$ ao todo; cada reação dá $Q = K^\circ(T)$ , $r$ relações; e $s$ relações adicionais. Subtraindo: $v = 2 + \varphi(n - 1) - n(\varphi - 1) - r - s = n - r - s + 2 - \varphi$ . (Uma espécie ausente de uma fase elimina, ao mesmo tempo, uma variável e uma relação.) ∎

Método 4.9 (Calcular uma variância)

Liste as espécies, com sua fase, e conte $n$ e $\varphi$ (cada sólido puro é uma fase; todos os gases formam uma única fase).
Conte as reações independentes $r$ entre elas.
Conte as relações adicionais $s$ : quantidades em proporção estequiométrica (somente se a relação é entre quantidades de uma mesma fase), eletroneutralidade de uma solução iônica.
$v = n - r - s + 2 - \varphi$ .

Exemplo 4.10 (Três variâncias)

Calcário em um recipiente fechado, $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ : $n = 3$ , $r = 1$ , $\varphi = 3$ (dois sólidos, um gás): $v = 1$ . Escolhida $T$ , a pressão do dióxido de carbono fica fixada: $p = K^\circ(T)\,p^\circ$ . Uma mistura gasosa de $\ce{N2}$ , $\ce{H2}$ e $\ce{NH3}$ em equilíbrio: $n = 3$ , $r = 1$ , $\varphi = 1$ , $v = 3$ ( $T$ , $p$ e uma variável de composição); obtida a partir só da amônia, ou de uma alimentação estequiométrica, $\ce{N2}$ e $\ce{H2}$ estão na razão 1 : 3, $s = 1$ e $v = 2$ : a $T$ e $p$ dados, a composição fica fixada, como usa o problema de fim de semana.

4.4 Deslocar um equilíbrio

Definição 4.11 (Deslocamento de um equilíbrio)

Quando um sistema em equilíbrio é perturbado (uma variação de temperatura, de pressão ou de uma quantidade), ele em geral deixa de estar em equilíbrio e evolui para um novo equilíbrio. O deslocamento do equilíbrio ocorre no sentido direto se a reação avança ( $\dd\xi > 0$ ) e no sentido inverso caso contrário.

Método 4.12 (Prever um deslocamento)

Logo após a perturbação, calcule (ou estime o sinal da variação de) $Q$ e $K^\circ$ . Se agora $Q < K^\circ$ , o deslocamento é no sentido direto; se $Q > K^\circ$ , no sentido inverso; se a igualdade continua valendo, não há deslocamento.

Uma perturbação move Q (ou K, se a temperatura muda); o sistema então se desloca até que de novo Q = K, no sentido direto se Q ficou pequeno demais, no inverso se ficou grande demais. — Uma perturbação move $Q$ (ou $K^\circ$ , se a temperatura muda); o sistema então se desloca até que de novo $Q = K^\circ$ , no sentido direto se $Q$ ficou pequeno demais, no inverso se ficou grande demais.

Proposição 4.13 (Temperatura)

A pressão constante, elevar a temperatura desloca um equilíbrio no sentido endotérmico (sentido direto se $\Delta_r H^\circ > 0$ ); abaixá-la, no sentido exotérmico.

Demonstração. A composição e pressão fixas, $Q$ não varia com $T$ (para sistemas ideais); por van ’t Hoff, $K^\circ$ aumenta com $T$ se $\Delta_r H^\circ > 0$ . Logo após uma elevação de $T$ , portanto, $Q < K^\circ$ : sentido direto. ∎

Proposição 4.14 (Pressão)

A temperatura e composição constantes, elevar a pressão total de um equilíbrio em fase gasosa o desloca no sentido que diminui o número de moléculas de gás (sentido direto se $\Delta\nu_{\text{gás}} < 0$ ). Se $\Delta\nu_{\text{gás}} = 0$ , a pressão não tem efeito.

Demonstração. Com $p_i = x_ip$ , $Q = \prod_i x_i^{\nu_i}\,(p/p^\circ)^{\Delta\nu_{\text{gás}}}$ : a composição fixa, elevar $p$ multiplica $Q$ por $(p'/p)^{\Delta\nu_{\text{gás}}}$ , que é $< 1$ se $\Delta\nu_{\text{gás}} < 0$ . Então $Q < K^\circ$ : sentido direto. As fases condensadas não contribuem. ∎

Proposição 4.15 (Adição de um constituinte ou de um gás inerte)

Adicionar uma pequena quantidade de um constituinte gasoso $j$ a um equilíbrio em fase gasosa muda $\ln Q$ de

\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial n_j}\right) = \frac{\nu_j}{n_j} - \frac{\Delta\nu_{\text{gás}}}{n_{\text{tot}}}\ \ \text{mantidos constantes } T, p ; \qquad \frac{\nu_j}{n_j}\ \ \text{mantidos constantes } T, V .

Adicionar um gás inerte não tem efeito a volume constante e, a pressão constante, age como um abaixamento da pressão.

Demonstração. A $T$ , $p$ constantes: $Q = \prod_i n_i^{\nu_i}\,(p/(p^\circ n_{\text{tot}}))^{ \Delta\nu_{\text{gás}}}$ , cuja derivada logarítmica em relação a $n_j$ é $\nu_j/n_j - \Delta\nu_{\text{gás}}/n_{\text{tot}}$ (primeiro termo nulo para um gás inerte, $\nu_j = 0$ ). A $T$ , $V$ constantes: $p_i = n_iRT/V$ e $Q = \prod_i n_i^{ \nu_i}\,(RT/(p^\circ V))^{\Delta\nu_{\text{gás}}}$ , cuja derivada é apenas $\nu_j/n_j$ . ∎

Observação 4.16 (Um reagente adicionado que faz a reação recuar)

Na síntese da amônia, $\nu(\ce{N2}) = -1$ e $\Delta\nu_{\text{gás}} = -2$ : adicionar nitrogênio a $T$ e $p$ constantes muda $\ln Q$ de $-1/n_{\ce{N2}} + 2/n_{\text{tot}}$ , que é positivo quando $x(\ce{N2}) > 1/2$ . Em uma mistura já rica em nitrogênio, adicionar mais nitrogênio dilui tanto o hidrogênio que a amônia se decompõe. A regra “adicionar um reagente desloca no sentido direto” é segura a volume constante, nem sempre a pressão constante.

Proposição 4.17 (Princípio de Le Chatelier)

As proposições acima se resumem no princípio de Le Chatelier: um sistema em equilíbrio, perturbado em temperatura ou em pressão, se desloca no sentido que se opõe à perturbação (absorve calor quando aquecido, reduz seu volume gasoso quando comprimido).

Demonstração. Ele apenas reformula a Proposição 4.13 (o sentido endotérmico absorve calor) e a Proposição 4.14 (menos moléculas de gás ocupam menos volume a mesmos $T$ e $p$ ). Para adições de matéria a pressão constante, o princípio não é confiável (Observação 4.16): calcule $Q$ . ∎

Observação 4.18 (Quando o equilíbrio acaba)

Um deslocamento pode terminar não em um novo equilíbrio, mas no desaparecimento de uma fase. Aquecido em um recipiente fechado, o calcário se decompõe até que $p(\ce{CO2}) = K^\circ(T)\,p^\circ$ ; se não houver calcário suficiente para atingir essa pressão, ele desaparece por completo e $Q$ fica abaixo de $K^\circ$ : o sistema fica definitivamente fora do equilíbrio, como o volume do 1.º ano já observara.

História — Henry Le Chatelier

Henry Le Chatelier (1850–1936), engenheiro de minas e químico que trabalhou com cimentos, metalurgia e pirometria, enunciou em 1884 a “lei de deslocamento do equilíbrio” que leva seu nome. Ele também tentara, por volta de 1901, produzir amônia a partir de seus elementos sob pressão; uma explosão em seu aparelho pôs fim à tentativa. (Fotografia: autor desconhecido, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

4.5 Otimizar uma síntese

A amônia

Fração molar de amônia no equilíbrio a partir de uma mistura 1 : 3 de nitrogênio e hidrogênio (gases perfeitos), em função da temperatura, a quatro pressões, calculada a partir das energias de Gibbs tabeladas. A pressão a eleva, a temperatura a abaixa; o ponto marca 723\, K e 200\, bar. — Fração molar de amônia no equilíbrio a partir de uma mistura 1 : 3 de nitrogênio e hidrogênio (gases perfeitos), em função da temperatura, a quatro pressões, calculada a partir das energias de Gibbs tabeladas. A pressão a eleva, a temperatura a abaixa; o ponto marca $723\,\mathrm{K}$ e $200\,\mathrm{bar}$ .

A síntese é exotérmica e reduz quatro moléculas de gás a duas: pelas proposições acima, baixa temperatura e alta pressão favorecem a amônia. A $1\,\mathrm{bar}$ e à temperatura ambiente, o equilíbrio é quase total, mas a reação simplesmente não ocorre: a ligação tripla do nitrogênio só se rompe sobre um catalisador, e o catalisador de ferro só funciona a várias centenas de graus. As unidades escolhem, portanto:

uma temperatura alta o bastante para a velocidade, tão baixa quanto o catalisador permite (cerca de $700\,\mathrm{K}$ );
uma pressão alta para recuperar o rendimento perdido com a temperatura, limitada pelo custo da compressão e dos vasos de paredes espessas;
um circuito: o gás que sai do conversor é resfriado, a amônia se condensa e é retirada, e o gás não convertido é reciclado com alimentação nova; uma pequena purga elimina o argônio e o metano que, de outro modo, se acumulariam.

Definição 4.19 (Conversão por passagem, reciclo, purga)

Em um processo com reciclagem, a conversão por passagem é a fração de um reagente convertida em uma passagem pelo reator; a parte não convertida, separada do produto, volta à entrada do reator como reciclo; uma purga é uma pequena corrente retirada continuamente do reciclo para impedir que espécies inertes se acumulem.

O circuito da amônia. Cada passagem converte apenas parte do gás; a amônia é retirada por condensação, e o restante é recomprimido e enviado de volta com a alimentação nova. A purga impede o acúmulo do argônio e do metano, que não reagem.

História — Haber e Bosch

Fritz Haber (1868–1934) mediu o equilíbrio da amônia sob pressão e, em 1909, a fez fluir continuamente de um conversor de laboratório sobre um catalisador de ósmio. Carl Bosch (1874–1940) transformou isso em uma indústria, com vasos de aço que resistiam ao hidrogênio quente sob pressão e um catalisador de ferro barato; a primeira unidade entrou em operação em 1913. Haber recebeu o Prêmio Nobel em 1918, Bosch em 1931. (Retratos da Fundação Nobel: domínio público, Wikimedia Commons.)

O trióxido de enxofre

No processo de contato, $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$ ( $\Delta_r H^\circ = -197.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para a equação tal como está escrita) ocorre sobre um catalisador de óxido de vanádio, ativo apenas a quente, em vários leitos adiabáticos. Em cada leito, o calor liberado eleva a temperatura, o que diminui $K^\circ$ ; a conversão para quando o gás atinge a curva de equilíbrio. O resfriamento entre os leitos o traz de volta a uma temperatura em que o equilíbrio permite mais conversão.

Conversão de equilíbrio de SO2 em SO3 em função da temperatura (em preto) para uma alimentação modelo com 10\,\% de SO2 e 11\,\% de O2 a 1\, bar, e o caminho do gás através de três leitos adiabáticos (em vermelho, subindo em temperatura à medida que a reação aquece o gás), resfriado entre os leitos (em azul). — Conversão de equilíbrio de $\ce{SO2}$ em $\ce{SO3}$ em função da temperatura (em preto) para uma alimentação modelo com $10\,\%$ de $\ce{SO2}$ e $11\,\%$ de $\ce{O2}$ a $1\,\mathrm{bar}$ , e o caminho do gás através de três leitos adiabáticos (em vermelho, subindo em temperatura à medida que a reação aquece o gás), resfriado entre os leitos (em azul).

4.6 Exercícios

Exercício 4.1 ★

Calcule $K^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ para uma reação com $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , depois para $\Delta_r G^\circ = +32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Que variação de $\Delta_r G^\circ$ multiplica $K^\circ$ por 100?

Solução

Solução de Exercício 4.1.

$K^\circ = \exp(32\,800/(8.314 \times 298.15)) = 5.6 \times 10^{5}$ e, para $+32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , seu inverso, $1.8 \times 10^{-6}$ . Um fator 100 exige $\Delta(\Delta_r G^\circ) = -RT\ln 100 = -11.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 4.2 ★

Para a síntese da amônia, $K^\circ(298) = 5.4 \times 10^{5}$ e $\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Estime $K^\circ$ a $400\,\mathrm{K}$ com a equação de van ’t Hoff integrada; as tabelas dão 35.6.

Solução

Solução de Exercício 4.2.

$\ln K^\circ(400) = \ln(5.4 \times 10^5) + (91\,880/8.314)(1/400 - 1/298.15) = 13.20 - 9.44 = 3.76$ , $K^\circ \approx 43$ . As tabelas dão 35.6: em $100\,\mathrm{K}$ , a aproximação de $\Delta_r H^\circ$ constante já erra por 20 % (a reação fica mais exotérmica à medida que $T$ aumenta).

Exercício 4.3 ★

Calcule a variância de: (a) água líquida em equilíbrio com seu vapor; (b) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ em um recipiente fechado; (c) $\ce{N2}$ , $\ce{H2}$ , $\ce{NH3}$ em equilíbrio, alimentação qualquer; (d) $\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$ .

Solução

Solução de Exercício 4.3.

(a) $n = 1$ , $r = 0$ , $\varphi = 2$ : $v = 1$ (a pressão de vapor é função de $T$ ). (b) $v = 3 - 1 + 2 - 3 = 1$ . (c) $v = 3 - 1 + 2 - 1 = 3$ . (d) Quatro espécies, uma reação, duas fases (o carbono e o gás): $v = 4 - 1 + 2 - 2 = 3$ ; se o gás é formado apenas a partir de carbono e vapor d’água, $n(\ce{CO}) = n(\ce{H2})$ no gás, $s = 1$ e $v = 2$ .

Exercício 4.4 ★

Para $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ > 0$ . Em que sentido o equilíbrio é deslocado por um aquecimento a pressão constante, por uma compressão a temperatura constante, por uma adição de argônio a volume constante?

Solução

Solução de Exercício 4.4.

Aquecimento: sentido endotérmico, para o $\ce{NO2}$ (sentido direto). Compressão: para menos moléculas de gás, o $\ce{N2O4}$ (sentido inverso). Argônio a volume constante: nenhuma mudança, as pressões parciais dos gases reagentes não variam.

Exercício 4.5 ★★

Para $\ce{N2(g) + O2(g) <=> 2NO(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = 180.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 24.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Calcule $K^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ e a $2000\,\mathrm{K}$ (aproximação de Ellingham) e a fração molar de $\ce{NO}$ no ar ( $x(\ce{N2}) = 0.78$ , $x(\ce{O2}) = 0.21$ , pouco consumidos) no equilíbrio a $2000\,\mathrm{K}$ . Por que os motores produzem esse poluente, e por que ele sobrevive no escapamento resfriado?

Solução

Solução de Exercício 4.5.

A $298\,\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = 180.6 - 298.15 \times 0.0248 = 173.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = 4.5 \times 10^{-31}$ . A $2000\,\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = 180.6 - 2000 \times 0.0248 = 131.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = 3.8 \times 10^{-4}$ . Com $\Delta\nu_{\text{gás}} = 0$ , $x(\ce{NO})^2 = K^\circ x(\ce{N2}) x(\ce{O2})$ : $x(\ce{NO}) = \sqrt{3.8 \times 10^{-4} \times 0.78 \times 0.21} = 7.9 \times 10^{-3}$ , quase um por cento. Os motores queimam a essas temperaturas; à medida que os gases esfriam, $K^\circ$ cai enormemente, mas a decomposição do $\ce{NO}$ é muito lenta: o equilíbrio a quente fica congelado no escapamento (até que um catalisador o elimine).

Exercício 4.6 ★★

Uma esterificação $\mathrm{A + B \rightleftharpoons E + W}$ em fase líquida tem $K^\circ = 4.0$ (atividades tomadas como frações molares). Partindo de $1.0\,\mathrm{mol}$ de ácido A, calcule a quantidade de éster com $1.0\,\mathrm{mol}$ e depois com $3.0\,\mathrm{mol}$ de álcool B. Explique, com $Q$ e $K^\circ$ , por que retirar a água à medida que ela se forma leva a reação até o fim.

Solução

Solução de Exercício 4.6.

Com $\xi$ mol de éster e uma quantidade total constante, $Q = \xi^2/[(1 - \xi)(n_B - \xi)]$ . Para $n_B = 1.0$ : $\xi^2/(1 - \xi)^2 = 4$ , $\xi = 0.67\,\mathrm{mol}$ . Para $n_B = 3.0$ : $3\xi^2 - 16\xi + 12 = 0$ , $\xi = 0.90\,\mathrm{mol}$ . Retirar a água mantém $Q$ abaixo de $K^\circ$ qualquer que seja $\xi$ : a reação continua no sentido direto até o ácido ser consumido.

Exercício 4.7 ★★

A $298\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ , $K^\circ = 0.148$ para $\ce{N2O4 <=> 2NO2}$ . Calcule o grau de dissociação de $1\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2O4}$ . Em seguida, adiciona-se $1\,\mathrm{mol}$ de argônio a pressão total constante: calcule o novo grau de dissociação e explique. O que acontece se o argônio for adicionado a volume constante?

Solução

Solução de Exercício 4.7.

Sem argônio: quantidades $1 - \alpha$ , $2\alpha$ , total $1 + \alpha$ ; $Q = 4\alpha^2/(1 - \alpha^2) = 0.148$ , $\alpha = \sqrt{0.148/4.148} = 0.189$ . Com $1\,\mathrm{mol}$ de argônio a $1\,\mathrm{bar}$ : total $2 + \alpha$ , $Q = 4\alpha^2/[(1 - \alpha)(2 + \alpha)] = 0.148$ , logo $4.148\alpha^2 + 0.148\alpha - 0.296 = 0$ , $\alpha = 0.250$ : diluir a pressão total constante abaixa as pressões parciais, o que favorece o lado com mais moléculas de gás. A volume constante, as pressões parciais dos gases reagentes não mudam: $\alpha$ continua 0.189.

Exercício 4.8 ★★

O cloreto de amônio sublima dissociando-se, $\ce{NH4Cl(s) <=> NH3(g) + HCl(g)}$ . Calcule a variância quando o gás é formado apenas pelo sólido e quando se adicionou um pouco de amônia. O que cada caso significa para o experimentador?

Solução

Solução de Exercício 4.8.

Somente o sólido: $n = 3$ , $r = 1$ , $s = 1$ ( $p(\ce{NH3}) = p(\ce{HCl})$ ), $\varphi = 2$ : $v = 3 - 1 - 1 + 2 - 2 = 1$ ; escolhida $T$ , a pressão fica fixada (uma “pressão de dissociação”). Com amônia adicionada, $s = 0$ e $v = 2$ : podem-se escolher $T$ e uma pressão; o produto $p(\ce{NH3})\,p(\ce{HCl})$ é fixado por $T$ .

Exercício 4.9 ★★

As tabelas dão, para a síntese da amônia, $K^\circ = 0.0993$ a $500\,\mathrm{K}$ e $K^\circ = 1.72 \times 10^{-3}$ a $600\,\mathrm{K}$ . Deduza $\Delta_r H^\circ$ nesse intervalo e compare com seu valor a $298\,\mathrm{K}$ .

Solução

Solução de Exercício 4.9.

$\Delta_r H^\circ = -R\ln(K_2/K_1)/(1/T_2 - 1/T_1) = -8.314 \times \ln(0.0173)/(1/600 - 1/500) = -101\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , mais negativa que a $298\,\mathrm{K}$ ( $-91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), como previa a lei de Kirchhoff ( $\Delta_r C_p^\circ < 0$ ).

Exercício 4.10 ★★★

Demonstre o contraexemplo da Observação 4.16: escreva o $Q$ da síntese da amônia com as quantidades e a pressão total, calcule $\partial\ln Q/\partial n(\ce{N2})$ a $T$ e $p$ constantes, e encontre a condição sobre $x(\ce{N2})$ para a qual adicionar nitrogênio desloca o equilíbrio no sentido inverso. O mesmo pode acontecer a volume constante?

Solução

Solução de Exercício 4.10.

$Q = \dfrac{n_{\ce{NH3}}^2\,n_{\text{tot}}^2}{n_{\ce{N2}}n_{\ce{H2}}^3} \left(\dfrac{p^\circ}{p}\right)^2$ . A $T$ , $p$ constantes: $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} + 2/n_{\text{tot}}$ , positiva quando $n_{\ce{N2}} > n_{\text{tot}}/2$ , isto é, $x(\ce{N2}) > 1/2$ . Então $Q$ supera $K^\circ$ e o equilíbrio se desloca no sentido inverso. A volume constante, $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} < 0$ : sempre no sentido direto.

Exercício 4.11 ★★★

O calcário é aquecido a $1100\,\mathrm{K}$ em um recipiente fechado e vazio de $10.0\,\mathrm{L}$ , onde $\Delta_r G^\circ = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para sua decomposição (Capítulo 2). Calcule $K^\circ$ e a pressão de equilíbrio do dióxido de carbono. Encontre o estado final para $0.050\,\mathrm{mol}$ e para $0.200\,\mathrm{mol}$ de calcário.

Solução

Solução de Exercício 4.11.

$K^\circ = \exp(-1620/(8.314 \times 1100)) = 0.84$ : $p(\ce{CO2}) = 0.84\,\mathrm{bar}$ no equilíbrio, isto é, $n = pV/RT = 0.84 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) = 0.092\,\mathrm{mol}$ de gás. Com $0.050\,\mathrm{mol}$ de calcário, tudo se decompõe ( $p = 0.46\,\mathrm{bar} < K^\circ p^\circ$ ): não há equilíbrio, há ruptura de equilíbrio. Com $0.200\,\mathrm{mol}$ , equilíbrio: $0.092\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ e de $\ce{CaO}$ , restando $0.108\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaCO3}$ .

Exercício 4.12 ★★★

Leia, na figura do processo de contato, a conversão e a temperatura na saída de cada leito. Explique por que um único leito adiabático, por mais longo que seja, não poderia ultrapassar cerca de 68 % de conversão com essa alimentação, por que o gás é resfriado entre os leitos em vez de se manter o catalisador frio o tempo todo, e o que limita a conversão do último leito.

Solução

Solução de Exercício 4.12.

O leito 1 sai a cerca de $890\,\mathrm{K}$ e 68 % de conversão, o leito 2 a cerca de $785\,\mathrm{K}$ e 92 %, o leito 3 a cerca de $725\,\mathrm{K}$ e 98 %. Em um único leito adiabático, o gás se aquece ao reagir até encontrar a curva de equilíbrio, que, a essa temperatura, permite apenas cerca de 68 %. Manter o catalisador frio o tempo todo não é uma opção, porque ele só funciona a quente; resfriar entre os leitos mantém a velocidade e eleva o limite de equilíbrio. O último leito é limitado pelo equilíbrio à temperatura mais baixa em que o catalisador ainda funciona (as unidades então absorvem o trióxido e passam o gás mais uma vez sobre um catalisador).

4.7 Problema: O circuito da amônia

Problema 4.1

Problema de fim de semana — a constante de equilíbrio da síntese da amônia e sua dependência com a temperatura, a composição nas condições do conversor, os deslocamentos causados pela pressão, pela temperatura e pelos gases inertes, e o circuito

A amônia é produzida por $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ a partir de uma alimentação estequiométrica. Dados: a $298.15\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f H^\circ(\ce{NH3}) = -45.94\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $S^\circ_m$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) $\ce{NH3}$ 192.77, $\ce{N2}$ 191.61, $\ce{H2}$ 130.68; as tabelas dão $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}) = +27.19\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $700\,\mathrm{K}$ e $+38.66\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $800\,\mathrm{K}$ . Os gases são perfeitos; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Parte I — A constante.

Calcule $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ e $\Delta_r G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ , e $K^\circ(298)$ .
Calcule $K^\circ$ a $700\,\mathrm{K}$ e a $800\,\mathrm{K}$ a partir das tabelas.
Deduza desses dois valores o $\Delta_r H^\circ$ médio entre $700\,\mathrm{K}$ e $800\,\mathrm{K}$ e compare com a questão 1.
Estime $K^\circ(723\,\mathrm{K})$ a partir dos dois valores tabelados com a equação de van ’t Hoff.
Calcule $K^\circ(723\,\mathrm{K})$ na aproximação de Ellingham a partir dos dados a $298\,\mathrm{K}$ e comente a diferença.

Parte II — O equilíbrio no conversor.

A partir de uma alimentação de $1\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ e $3\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ , escreva as quantidades no avanço $\xi$ e a quantidade total.
Mostre que, sendo $x$ a fração molar da amônia, as frações molares de $\ce{N2}$ e $\ce{H2}$ são $(1-x)/4$ e $3(1-x)/4$ .
Mostre que $\dfrac{x}{(1-x)^2} = \dfrac{\sqrt{27}}{16}\,\dfrac{p}{p^\circ}\, \sqrt{K^\circ}$ .
Calcule $x$ a $723\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ .
Calcule $x$ a $723\,\mathrm{K}$ e $200\,\mathrm{bar}$ .
Calcule a variância do sistema e explique por que $T$ e $p$ fixam a composição.

Parte III — Os deslocamentos.

Sem calcular, em que sentido o equilíbrio se desloca quando a pressão aumenta? E quando a temperatura aumenta?
O argônio entra com o ar usado para obter o nitrogênio. A pressão total constante, como sua presença desloca o equilíbrio?
Uma mistura em equilíbrio tem $x(\ce{N2}) = 0.30$ . Adicionar um pouco de nitrogênio a $T$ e $p$ constantes a desloca no sentido direto ou no inverso?
A resposta mudaria a volume constante?
Antes que o gás volte ao conversor, sua amônia é retirada por condensação. O que isso faz com $Q$ na entrada do conversor?

Parte IV — O circuito.

O gás sai do conversor com $18\,\%$ de amônia, abaixo do valor de equilíbrio. Por que um conversor real não atinge o equilíbrio?
Calcule a conversão por passagem do hidrogênio correspondente a $x(\ce{NH3}) = 0.18$ a partir de uma alimentação estequiométrica.
O gás não convertido é reciclado. Em regime estacionário, $1.00\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ novo entra por unidade de tempo: quanta amônia sai, e quanto nitrogênio passa pelo conversor por unidade de tempo?
Por que é preciso purgar um pouco de gás do reciclo?
Por que o conversor não opera a $500\,\mathrm{K}$ , onde o equilíbrio é muito mais favorável?
Dê a fração molar de amônia no equilíbrio a $723\,\mathrm{K}$ e $200\,\mathrm{bar}$ para uma alimentação estequiométrica, no modelo dos gases perfeitos.

Solução

Solução de Problema 4.1.

1. $\Delta_r H^\circ = -91.88\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = 5.6 \times 10^{5}$ . 2. $K^\circ(700) = \exp(-54\,380/(8.314 \times 700)) = 8.8 \times 10^{-5}$ ; $K^\circ(800) = \exp(-77\,320/(8.314 \times 800)) = 8.9 \times 10^{-6}$ . 3. $\Delta_r H^\circ = -R\ln(K_{800}/K_{700})/(1/800 - 1/700)$ , isto é, $-106\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , mais negativa que a $298\,\mathrm{K}$ . 4. $\ln K^\circ(723) = \ln(8.75 \times 10^{-5}) + 12\,777 \times (1/723.15 - 1/700)$ , with $12\,777 = 106\,230/8.314$ : $K^\circ = 4.9 \times 10^{-5}$ . 5. $\Delta_r G^\circ(723) = -91.88 + 723.15 \times 0.1981 = 51.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = 1.9 \times 10^{-4}$ : quatro vezes grande demais, porque $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ variam em $425\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_r C_p^\circ \approx -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ). 6. $\ce{N2}$ $1 - \xi$ , $\ce{H2}$ $3 - 3\xi$ , $\ce{NH3}$ $2\xi$ , total $4 - 2\xi$ . 7. $x = 2\xi/(4 - 2\xi)$ , logo $1 - x = (4 - 4\xi)/(4 - 2\xi)$ ; a fração de nitrogênio $(1 - \xi)/(4 - 2\xi) = (1 - x)/4$ , e a de hidrogênio é três vezes maior. 8.

K^\circ = \frac{x^2}{\frac{1-x}{4}\left(\frac{3(1-x)}{4}\right)^3} \left(\frac{p^\circ}{p}\right)^2 = \frac{256}{27}\,\frac{x^2}{(1 - x)^4} \left(\frac{p^\circ}{p}\right)^2 ;

tome a raiz quadrada. 9. $a = (\sqrt{27}/16) \times \sqrt{4.9 \times 10^{-5}} \times 1 = 2.27 \times 10^{-3}$ ; $x/(1 - x)^2 = a$ dá $x = 0.0023$ . 10. $a = 0.455$ ; $ax^2 - (2a + 1)x + a = 0$ : $x = 0.25$ . 11. $n = 3$ , $r = 1$ , $s = 1$ (razão 1 : 3 mantida pela reação), $\varphi = 1$ : $v = 2$ . Escolhidos $T$ e $p$ , nada mais fica livre. 12. Pressão: sentido direto ( $\Delta\nu_{\text{gás}} = -2$ ). Temperatura: sentido inverso (exotérmica). 13. Um gás inerte a pressão total constante abaixa as pressões parciais dos gases reagentes, como faria uma queda de pressão: sentido inverso. 14. $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = (-1/0.30 + 2)/n_{\text{tot}} < 0$ : $Q$ cai abaixo de $K^\circ$ , sentido direto. 15. Não: a volume constante, $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} < 0$ qualquer que seja a composição: sentido direto. 16. Quase sem amônia, $Q$ fica muito abaixo de $K^\circ$ na entrada: o gás entra longe do equilíbrio e reage no sentido direto. 17. O gás passa tempo de menos sobre o catalisador para que o equilíbrio seja atingido; um contato mais longo exigiria um conversor maior e mais caro para um ganho pequeno. 18. $x = 2\xi/(4 - 2\xi) = 0.18$ dá $\xi = 0.305\,\mathrm{mol}$ por mol de $\ce{N2}$ alimentado: conversão por passagem do hidrogênio (e do nitrogênio) $0.305$ , 31 %. 19. Em regime estacionário, toda a alimentação nova acaba sendo convertida: saem $2.00\,\mathrm{mol}$ de amônia por unidade de tempo; o conversor precisa fazer passar $1.00/ 0.305 = 3.3\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ por unidade de tempo, sendo o resto reciclado. 20. O argônio (e o metano) que entram com a alimentação nunca reagem e não são removidos com a amônia líquida: sem purga, eles se acumulariam no circuito e abaixariam as pressões parciais dos reagentes. 21. A $500\,\mathrm{K}$ , o catalisador de ferro é lento demais: o equilíbrio seria favorável, mas nunca seria alcançado em um tempo industrial. 22. A $723\,\mathrm{K}$ e $200\,\mathrm{bar}$ , alimentação estequiométrica, gases perfeitos: $\boldsymbol{x(\ce{NH3}) \approx 0.25}$ .

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