Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

33Determinação estrutural: RMN de 13C, EM e IV combinados

Um laboratório de perfumaria recebe um frasco de um líquido incolor com cheiro de jasmim. Ninguém escreveu um rótulo. Um espectro de massas dá sua fórmula molecular, um espectro infravermelho seus grupos funcionais, um espectro de carbono 13 seu esqueleto e um espectro de prótons a maneira como as peças se unem; em uma hora o líquido tem um nome. Este capítulo acrescenta a RMN de carbono 13 à RMN de prótons e à espectroscopia infravermelha do volume do 1.º ano e à espectrometria de massas do Capítulo 32, e transforma as quatro em um único método.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: deslocamento químico e blindagem, prótons equivalentes, integração, acoplamento spin–spin e a regra do $n + 1$ , números de onda dos grupos funcionais no infravermelho e a região da impressão digital, o grau de insaturação, a resolução de uma estrutura a partir de três espectros. Capítulo 32: o íon molecular, os perfis isotópicos, a fragmentação.

33.1 A RMN de carbono 13

O carbono 12, o isótopo principal, não tem spin nuclear e não dá sinal de RMN. O carbono 13 tem spin $\tfrac12$ , como o próton, mas representa apenas 1.1 % do carbono natural e seu sinal é mais fraco, núcleo por núcleo, que o de um próton; um espectro de carbono exige portanto mais amostra ou mais varreduras.

Definição 33.1 (RMN de carbono 13)

A RMN de carbono 13 registra as ressonâncias dos núcleos $\ce{^{13}C}$ de uma amostra. Ela é em geral realizada com desacoplamento de banda larga: os prótons são irradiados em toda a sua faixa de frequências durante a medida, o que remove todo acoplamento carbono–próton, de modo que cada tipo de carbono dá uma única raia. Carbonos equivalentes, permutados por uma simetria da molécula (ou por uma rotação rápida), dão a mesma raia.

Proposição 33.2 (Nenhum acoplamento carbono–carbono)

Os acoplamentos entre átomos de carbono vizinhos não aparecem em um espectro de $\ce{^{13}C}$ em abundância natural.

Demonstração. Um acoplamento entre dois carbonos só é visto nas moléculas em que ambos são $\ce{^{13}C}$ . Para duas posições vizinhas dadas, a probabilidade é $a_{13}^2 = 0.011^2 \approx 1.2 \times 10^{-4}$ : cerca de uma molécula em oito mil. O sinal de cada carbono vem quase inteiramente de moléculas em que seus vizinhos são $\ce{^{12}C}$ , invisíveis para o espectrômetro; os satélites acoplados são cem vezes mais fracos que o ruído de um espectro comum. ∎

Proposição 33.3 (Número de raias)

Um espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado mostra uma raia por conjunto de carbonos equivalentes, a menos que dois conjuntos tenham por acaso o mesmo deslocamento.

Raciocínio. Carbonos equivalentes estão em ambientes idênticos, portanto têm o mesmo deslocamento; carbonos não equivalentes em geral diferem. Com os acoplamentos com os prótons removidos e os acoplamentos entre carbonos ausentes (Proposição 33.2), nada desdobra uma raia. A sobreposição acidental ocorre quando dois carbonos diferentes têm deslocamentos mais próximos que a resolução, o que é comum para os carbonos de um anel benzênico perto de $128\,\mathrm{ppm}$ . ∎

Os deslocamentos se espalham por cerca de $220\,\mathrm{ppm}$ , vinte vezes a faixa dos prótons, de modo que as sobreposições são mais raras que nos espectros de prótons, e o deslocamento sozinho indica o tipo de carbono. O gráfico abaixo mostra os deslocamentos medidos para os compostos deste capítulo.

Deslocamentos de 13C medidos da butan-2-ona, da pentan-2-ona, do benzoato de etila e do etanoato de benzila, classificados por tipo de carbono (CDCl_3; dados do PubChem). As carbonilas de cetona ficam perto de 209, as de éster perto de 167–171, os carbonos aromáticos entre 128 e 137, os carbonos ligados a um oxigênio de éster perto de 61–66, e os carbonos alquila abaixo de 46. — Deslocamentos de $\ce{^{13}C}$ medidos da butan-2-ona, da pentan-2-ona, do benzoato de etila e do etanoato de benzila, classificados por tipo de carbono (CDCl $_3$ ; dados do PubChem). As carbonilas de cetona ficam perto de 209, as de éster perto de 167–171, os carbonos aromáticos entre 128 e 137, os carbonos ligados a um oxigênio de éster perto de 61–66, e os carbonos alquila abaixo de 46.

Proposição 33.4 (Alturas não são contagens)

Em um espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado de rotina, as alturas das raias não são proporcionais aos números de carbonos que elas representam; os carbonos sem hidrogênio dão raias fracas.

Raciocínio. Os espectros de rotina repetem a medida mais depressa do que os carbonos mais lentos relaxam de volta ao equilíbrio, e os carbonos sem prótons ligados relaxam lentamente, de modo que seu sinal fica parcialmente saturado. O desacoplamento também intensifica os sinais dos carbonos que levam prótons, por uma quantidade que depende de seu ambiente. Na butan-2-ona, a raia da carbonila é a mais fraca das quatro, embora represente um carbono como as outras. A integração, tão útil para os prótons, não é portanto usada nos espectros de carbono de rotina. ∎

33.2 DEPT

Definição 33.5 (DEPT)

O DEPT (distortionless enhancement by polarisation transfer) é um conjunto de experimentos de carbono 13 que dão aos sinais dos carbonos com prótons ligados um sinal ou uma ausência conforme seu número de hidrogênios. Um carbono quaternário não leva hidrogênio (ligado a quatro outros átomos, ou um carbono carbonílico ou aromático sem H); ele não dá sinal em DEPT.

Proposição 33.6 (Ler um DEPT)

Em DEPT-135, os carbonos $\ce{CH}$ e $\ce{CH3}$ apontam para cima, os carbonos $\ce{CH2}$ para baixo e os carbonos quaternários estão ausentes. Em DEPT-90, só aparecem os carbonos $\ce{CH}$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

O experimento transfere a magnetização dos prótons para o carbono ao qual estão ligados, por meio de uma sequência de pulsos de radiofrequência cujo último ângulo seleciona a resposta; como os pulsos o fazem é explicado no volume do 3.º ano. Comparar o espectro desacoplado com DEPT-135 e DEPT-90 classifica cada raia em C, CH, $\ce{CH2}$ ou $\ce{CH3}$ .

Espectros de 13C desacoplados (deslocamentos e alturas medidos, dados do PubChem) com as respostas DEPT (sinais segundo a , alturas esquemáticas). Butan-2-ona: C=O 209.3 (ausente em DEPT), CH2 36.9 (para baixo), CH3 29.4 e 7.9 (para cima). Benzoato de etila: C=O 166.5 e o carbono do anel que leva o éster, 130.6, desaparecem; três CH aromáticos (132.8, 129.6, 128.3) permanecem em DEPT-90; OCH2 60.9 aponta para baixo. — butan-2-ona

33.3 Combinar as técnicas

Cada técnica responde à sua própria pergunta, e as respostas são montadas em uma ordem fixa: a fórmula primeiro, porque ela limita todo o resto; depois os grupos funcionais e o esqueleto; depois as conexões.

Método 33.7 (Resolver uma substância desconhecida)

Fórmula: íon molecular, $M+1$ para o número de carbonos, perfis isotópicos, regra do nitrogênio; uma massa exata se disponível. Grau de insaturação.
Infravermelho: $\ce{C=O}$ (e de que tipo), $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ , $\ce{C#N}$ , $\ce{C-H}$ aromático ou de alceno acima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Carbono 13 e DEPT: número de tipos de carbono (simetria), suas classes pelos deslocamentos, e C, CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ pelo DEPT. Compare com a fórmula.
RMN de prótons: integrações, deslocamentos, multiplicidades; vizinhos pela regra do $n + 1$ .
Monte os fragmentos; escreva todas as estruturas candidatas.
Confronte cada candidata com cada dado, incluindo os fragmentos do espectro de massas; fique com aquela que explica todos.

A ordem de trabalho para uma substância desconhecida (). A última etapa é a mais frequentemente omitida: uma estrutura que deixa um pico sem explicação ainda não é a resposta. — A ordem de trabalho para uma substância desconhecida (Método 33.7). A última etapa é a mais frequentemente omitida: uma estrutura que deixa um pico sem explicação ainda não é a resposta.

33.4 Casos resolvidos

Exemplo 33.8 (Uma cetona, C $_5$ H $_{10}$ O)

Uma substância desconhecida tem $M = 86$ , uma banda de IV perto de $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , raias de carbono em 208.9, 45.7, 29.8, 17.4 e 13.7 ppm, e sinais de prótons em 2.41 (t, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.61 (sexteto, 2H) e 0.91 (t, 3H). Um grau de insaturação, uma cetona saturada (nenhum próton de aldeído perto de 9.7). Cinco carbonos, cinco raias: nenhuma simetria. O singleto de três prótons em 2.13 é um $\ce{CH3}$ vizinho da carbonila; a sequência tripleto, sexteto, tripleto é um grupo propila cujo $\ce{CH2}$ em 2.41 toca a carbonila. Pentan-2-ona, $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$ . Seu isômero simétrico, a pentan-3-ona, mostraria três raias de carbono e nenhum singleto; seu espectro de massas tem o íon de McLafferty em 58 que falta à pentan-3-ona (Capítulo 32).

Exemplo 33.9 (Um éster aromático, C $_9$ H $_{10}$ O $_2$ )

Uma substância desconhecida de fórmula $\ce{C9H10O2}$ (cinco graus de insaturação) mostra uma banda de carbonila e sete raias de carbono: 166.5 (C), 132.8 (CH), 130.6 (C), 129.6 (CH), 128.3 (CH), 60.9 ( $\ce{CH2}$ ) e 14.3 ( $\ce{CH3}$ ). Seu espectro de prótons: 8.05 (m, 2H), 7.35–7.63 (m, 3H), 4.37 (q, 2H), 1.38 (t, 3H). Um anel benzênico monossubstituído (quatro raias de carbono aromático, duas delas para dois carbonos cada; cinco prótons aromáticos) responde por quatro insaturações, a carbonila pela quinta. O par quarteto–tripleto é um grupo etila; seu $\ce{CH2}$ em 4.37 (e em 60.9 em carbono) está ligado a um oxigênio. A carbonila de éster em 166.5 está ligada ao anel: os dois prótons em 8.05, vizinhos dela, são deslocados para campo baixo. Benzoato de etila, $\ce{C6H5COOCH2CH3}$ .

33.5 As armadilhas

Prótons trocáveis ( $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ ) dão sinais largos em deslocamentos variáveis, muitas vezes não estão acoplados a seus vizinhos, e desaparecem quando se agita uma gota de $\ce{D2O}$ com a amostra.
Sinais sobrepostos: dois carbonos de um anel benzênico, ou vários $\ce{CH2}$ de uma cadeia, podem compartilhar uma raia; conte as raias em relação à fórmula antes de concluir sobre a simetria.
Prótons diastereotópicos: os dois prótons de um $\ce{CH2}$ vizinho de um estereocentro não são equivalentes, podem ter deslocamentos diferentes e se acoplar entre si.
Padrões de segunda ordem: quando dois prótons acoplados têm deslocamentos mais próximos que algumas vezes sua constante de acoplamento, os multipletos se inclinam um para o outro e a regra do $n+1$ falha; um espectrômetro de campo mais alto restabelece padrões simples.

Segurança

A butan-2-ona é inflamável. O ímã de um espectrômetro de RMN está sempre ligado: nada de ferramentas de aço, cilindros de gás ou cartões magnéticos perto dele, e nenhum acesso para pessoas com marca-passo.

33.6 Exercícios

Exercício 33.1 ★

Quantas raias mostra o espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado de cada xileno (1,2-, 1,3- e 1,4-dimetilbenzeno)?

Solução

Solução de Exercício 33.1.

1,2-dimetilbenzeno: 4 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C2; C3/C6; C4/C5). 1,3-: 5 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C3; C2; C4/C6; C5). 1,4-: 3 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C4; C2/C3/C5/C6).

Exercício 33.2 ★

Preveja os espectros DEPT-135 e DEPT-90 do butan-2-ol.

Solução

Solução de Exercício 33.2.

$\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$ . DEPT-135: C1 ( $\ce{CH3}$ ) para cima, C2 (CH) para cima, C3 ( $\ce{CH2}$ ) para baixo, C4 ( $\ce{CH3}$ ) para cima. DEPT-90: só C2.

Exercício 33.3 ★

A que tipo de carbono pertence mais provavelmente uma raia em 209, 170, 129, 64 e 14 ppm?

Solução

Solução de Exercício 33.3.

209: carbonila de cetona; 170: carbonila de éster (ou de ácido); 129: carbono aromático; 64: carbono ligado a um oxigênio; 14: $\ce{CH3}$ alquila.

Exercício 33.4 ★

Calcule o grau de insaturação de $\ce{C8H8O2}$ e proponha uma estrutura que contenha um anel benzênico.

Solução

Solução de Exercício 33.4.

$(2 \times 8 + 2 - 8)/2 = 5$ : um anel benzênico (4) e uma $\ce{C=O}$ (1). Por exemplo o benzoato de metila, $\ce{C6H5COOCH3}$ , ou o ácido 4-metilbenzoico.

Exercício 33.5 ★★

Um líquido $\ce{C4H8O}$ mostra uma banda de IV em $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ e raias de carbono em 209, 37, 29 e 8 ppm (DEPT-135: 37 para baixo, 29 e 8 para cima, 209 ausente). Identifique-o.

Solução

Solução de Exercício 33.5.

Uma insaturação, uma cetona ( $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , raia em 209, quaternária); um $\ce{CH2}$ e dois $\ce{CH3}$ , quatro carbonos diferentes: butan-2-ona, $\ce{CH3COCH2CH3}$ .

Exercício 33.6 ★★

Como você distinguiria a pentan-2-ona da pentan-3-ona apenas por RMN de $\ce{^{13}C}$ ? Por RMN de prótons? Por espectrometria de massas?

Solução

Solução de Exercício 33.6.

Carbono: a pentan-2-ona mostra cinco raias, a pentan-3-ona, simétrica, três. Prótons: a pentan-2-ona tem um singleto de três prótons ( $\ce{CH3CO}$ ); a pentan-3-ona só um quarteto e um tripleto. Espectro de massas: a pentan-2-ona tem seu pico base em 43 ( $\ce{CH3CO+}$ ) e um íon de McLafferty em 58; a pentan-3-ona tem seu pico base em 57 ( $\ce{C2H5CO+}$ ).

Exercício 33.7 ★★

Um éster tem $M = 88$ e sinais de prótons em 4.12 (q, 2H), 2.04 (s, 3H) e 1.26 (t, 3H) (dados do exercício). Identifique-o.

Solução

Solução de Exercício 33.7.

$\ce{C4H8O2}$ , 88: o par quarteto–tripleto é um $\ce{OCH2CH3}$ (o $\ce{CH2}$ em 4.12 está no oxigênio), o singleto um $\ce{CH3CO}$ . Etanoato de etila, $\ce{CH3COOCH2CH3}$ .

Exercício 33.8 ★★

Distinga o 1,2-diclorobenzeno do 1,4-diclorobenzeno por RMN de $\ce{^{13}C}$ .

Solução

Solução de Exercício 33.8.

1,2-diclorobenzeno: três raias (C1/C2, C3/C6, C4/C5). 1,4-diclorobenzeno: duas (C1/C4, os quatro CH). O DEPT-90 mostra duas raias CH para o primeiro, uma para o segundo.

Exercício 33.9 ★★

No 2-clorobutano, por que os dois prótons do grupo $\ce{CH2}$ não são equivalentes? O que isso causa no espectro de prótons?

Solução

Solução de Exercício 33.9.

C2 é um estereocentro. Substituir um ou outro próton de C3 por um deutério dá dois diastereoisômeros, não enantiômeros: os dois prótons são diastereotópicos, em ambientes diferentes. Eles podem ter deslocamentos diferentes e se acoplar entre si assim como com seus vizinhos, de modo que o $\ce{CH2}$ dá um multipleto complexo em vez de um simples quinteto.

Exercício 33.10 ★★★

Uma substância desconhecida $\ce{C9H10O}$ mostra uma banda de IV em $1690\,\mathrm{cm}^{-1}$ , raias de carbono em 200.8 (C), 137.0 (C), 132.9 (CH), 128.6 (CH), 128.0 (CH), 31.8 ( $\ce{CH2}$ ) e 8.3 ( $\ce{CH3}$ ), e sinais de prótons em 7.95 (m, 2H), 7.40–7.55 (m, 3H), 2.98 (q, 2H) e 1.22 (t, 3H) (dados do exercício). Identifique-a, e explique o baixo número de onda da carbonila.

Solução

Solução de Exercício 33.10.

Cinco insaturações; um anel monossubstituído (três raias CH e uma raia C em 137.0, cinco H aromáticos); uma cetona (200.8, C); um grupo etila ( $\ce{CH2}$ 31.8, quarteto em 2.98 vizinho da carbonila, $\ce{CH3}$ 8.3). 1-fenilpropan-1-ona, $\ce{C6H5COCH2CH3}$ . A conjugação com o anel deslocaliza os elétrons $\pi$ da $\ce{C=O}$ e enfraquece a ligação: a banda cai abaixo dos $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ de uma cetona saturada.

Exercício 33.11 ★★★

Quatro isômeros $\ce{C5H10O2}$ : ácido pentanoico, butanoato de metila, propanoato de etila e etanoato de propila. Dê para cada um uma característica de seu espectro de IV ou de RMN de prótons que o distingue dos outros três.

Solução

Solução de Exercício 33.11.

Ácido pentanoico: a banda $\ce{O-H}$ muito larga de 2500 a $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um próton perto de 11–12 ppm. Butanoato de metila: um singleto de três prótons na faixa dos prótons de um carbono ligado a um oxigênio (3.3–4.5). Propanoato de etila: dois quartetos, um no oxigênio e outro vizinho da carbonila. Etanoato de propila: um singleto de três prótons vizinho da carbonila (2.0–2.4) e um tripleto no oxigênio.

Exercício 33.12 ★★★

Um relatório atribui a raia em 166.5 ppm do benzoato de etila ao carbono do anel que leva o éster e a raia em 130.6 ppm ao carbono carbonílico. Mostre, com os dados de DEPT e o gráfico dos deslocamentos, que a atribuição não pode estar certa.

Solução

Solução de Exercício 33.12.

As duas raias desaparecem em DEPT, portanto ambas são quaternárias, e o DEPT sozinho não pode distingui-las. Os deslocamentos podem: as carbonilas de éster ficam perto de 167–171 e os carbonos aromáticos entre 128 e 137 no gráfico deste capítulo. Um carbono de anel em 166.5 e uma carbonila em 130.6 ficariam ambos muito fora de suas classes; a atribuição correta é a inversa.

33.7 Problema: Quatro espectros do jasmim

Problema 33.1

Problema de fim de semana — a fórmula a partir do íon molecular, a banda de carbonila no infravermelho, o carbono 13 e o DEPT, o espectro de prótons, e uma estrutura confrontada com os fragmentos

Um líquido incolor com odor floral de jasmim dá os seguintes dados. Espectro de massas (NIST WebBook): $m/z$ 150 (31.7), 151 (3.1), 108 (100), 91 (71.7), 90 (40.6), 43 (37.6). Infravermelho (dados do exercício): bandas fortes em 1740 e $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ , bandas fracas logo acima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ , nenhuma banda larga perto de $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Carbono 13, CDCl $_3$ (dados do PubChem): 170.70, 136.14, 128.56, 128.24, 66.24, 20.82 ppm. Prótons, CDCl $_3$ , $90\,\mathrm{MHz}$ : 7.33 (m, 5H), 5.09 (s, 2H), 2.06 (s, 3H).

Parte I — A fórmula.

A partir da razão 151/150, estime o número de carbonos.
O que diz a regra do nitrogênio?
Com nove carbonos, o que resta da massa 150? Proponha uma fórmula com oxigênio.
Por que $\ce{C10H14O}$ , também de massa nominal 150, é menos provável?
Calcule o grau de insaturação.
Calcule a massa monoisotópica da fórmula escolhida.

Parte II — O infravermelho.

Atribua a banda em $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Que família sua posição sugere?
Atribua a banda em $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
O que indicam as bandas fracas acima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
O que exclui a ausência de banda larga perto de $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
A carbonila é conjugada com o anel? Explique a partir de seu número de onda.

Parte III — Carbono 13 e DEPT.

Atribua cada raia a um tipo de carbono.
Que raia aponta para baixo em DEPT-135?
Que raias desaparecem em DEPT-135?
Que raias permanecem em DEPT-90?
Quantos tipos de carbono tem um anel benzênico monossubstituído? Explique por que só aparecem duas raias CH aromáticas.
A raia em 128.24 é a mais alta. Ela representa o maior número de carbonos?

Parte IV — RMN de prótons e estrutura.

Atribua os três sinais de prótons.
Por que os sinais em 5.09 e 2.06 são singletos?
Por que o $\ce{CH2}$ em 5.09 está tão deslocado para campo baixo?
Monte a estrutura e dê seu nome.
Seu isômero, o 2-feniletanoato de metila, $\ce{C6H5CH2COOCH3}$ , tem a mesma fórmula. Que dado o exclui?
Explique os fragmentos em 108, 91 e 43.
Quantas raias mostraria um espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado perfeitamente resolvido do composto, e quantas delas apontam para baixo em DEPT-135?

Solução

Solução de Problema 33.1.

1. $3.1/31.7 \approx 9.8~\%$ ; $9.8/1.11 \approx 9$ carbonos. 2. Massa par: nenhum nitrogênio (ou dois). 3. $150 - 108 = 42$ : $\ce{H10O2}$ convém (10 + 32): $\ce{C9H10O2}$ . 4. Dez carbonos dariam $M+1 \approx 11~\%$ de $M$ , não 9.8 %; e o IV mostra uma carbonila, que exige um segundo oxigênio além da banda $\ce{C-O}$ . 5. $(2 \times 9 + 2 - 10)/2 = 5$ . 6. $108 + 10 \times 1.007825 + 2 \times 15.994915 \approx 150.0681$ . 7. Um estiramento $\ce{C=O}$ na posição de um éster saturado (perto de $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 8. O estiramento $\ce{C-O}$ do éster. 9. Ligações $\ce{C-H}$ aromáticas (ou de alceno). 10. Um grupo $\ce{O-H}$ : nem álcool, nem ácido carboxílico. 11. Não: uma carbonila conjugada com um anel absorve em número de onda mais baixo; aqui ela fica onde ficam os ésteres saturados, de modo que um grupo não conjugante a separa do anel. 12. 170.70: $\ce{C=O}$ de éster; 136.14: carbono do anel que leva o substituinte; 128.56 e 128.24: CH aromáticos; 66.24: $\ce{CH2}$ ligado ao oxigênio; 20.82: $\ce{CH3}$ . 13. 66.24, o $\ce{CH2}$ . 14. 170.70 e 136.14, os dois carbonos sem hidrogênio. 15. 128.56 e 128.24. 16. Quatro: o carbono que leva o substituinte, os dois orto, os dois meta e o CH para. Esperam-se três tipos de CH; dois deles têm deslocamentos próximos demais para serem resolvidos neste campo, e compartilham uma raia. 17. Não necessariamente: alturas não são contagens (Proposição 33.4), embora aqui a raia possa bem conter dois tipos de CH sobrepostos. 18. 7.33: os cinco prótons aromáticos; 5.09: o $\ce{OCH2}$ ; 2.06: o $\ce{CH3CO}$ . 19. Seus átomos vizinhos (o carbono do anel e o oxigênio para o $\ce{CH2}$ , o carbono carbonílico para o $\ce{CH3}$ ) não levam hidrogênio. 20. Ele está ligado ao oxigênio eletronegativo do éster e ao anel: ambos o desblindam. 21. $\ce{C6H5CH2OCOCH3}$ , etanoato de benzila. 22. No isômero, o $\ce{CH2}$ não está ligado a um oxigênio, de modo que não poderia aparecer em 5.09, e a metila, no oxigênio, apareceria na faixa 3.3–4.5, não em 2.06 vizinha de uma carbonila.

23. 108: perda de 42 (ceteno, $\ce{CH2=C=O}$ ) por rearranjo, o cátion radical de $\ce{C7H8O}$ ; 91: $\ce{C7H7+}$ , o cátion benzila; 43: $\ce{CH3CO+}$ . 24. Sete tipos de carbono ( $\ce{C=O}$ , o carbono substituído do anel, CH orto, meta e para, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ ): sete raias, uma delas (a do $\ce{CH2}$ ) apontando para baixo em DEPT-135.

Termos definidos neste capítulo

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