Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

16Teoria de Hückel e sistemas conjugados

Ao hidrogenar o ciclo-hexeno, liberam-se $119\,\mathrm{kJ}$ por mol. O benzeno, com três ligações duplas em um anel de seis carbonos, deveria liberar três vezes mais a caminho do ciclo-hexano; ele libera $150\,\mathrm{kJ}$ a menos. Essa energia que falta é a estabilidade de um anel aromático, a razão pela qual o benzeno resiste às adições que os alcenos sofrem. Em 1931, Erich Hückel a calculou com um determinante, depois de reduzir a molécula a seus elétrons $\pi$ e a seus vizinhos. Seu método é grosseiro, mas explica por que os anéis de seis elétrons $\pi$ são especiais, por que as longas cadeias conjugadas absorvem luz visível e onde uma molécula conjugada carrega suas cargas.

O que você já sabe

Capítulo 14: integral de Coulomb $\alpha$ , integral de ressonância $\beta$ , determinante secular. Capítulo 15: orbitais $\pi$ do eteno e do alila. O volume do 1.º ano: sistemas conjugados, ressonância, cromóforos e máximos de absorção.

16.1 O método de Hückel

Em uma molécula conjugada plana, os orbitais $\sigma$ são simétricos e os orbitais p perpendiculares ao plano, antissimétricos em relação a esse plano: eles não se misturam (Proposição 14.7), e os elétrons $\pi$ podem ser tratados isoladamente.

Definição 16.1 (Método de Hückel)

O método de Hückel calcula os orbitais $\pi$ de um sistema conjugado plano como combinações $\psi = \sum_r c_r p_r$ de um orbital p por átomo, com as aproximações: sobreposições $S_{rs} = 0$ para $r \neq s$ (e 1 para $r = s$ ); integrais de Coulomb todas iguais a $\alpha$ ; integrais de ressonância iguais a $\beta < 0$ entre vizinhos ligados e nulas nos demais casos.

Com $x = (\alpha - E)/\beta$ , as equações seculares se tornam, para cada átomo $r$ , $xc_r + \sum_{s \text{ ligado a } r} c_s = 0$ , e as energias são as raízes de um determinante com $x$ na diagonal e 1 entre átomos ligados. De modo equivalente, $E = \alpha + m\beta$ , em que os $m$ são os autovalores da matriz de adjacência do esqueleto carbônico da molécula; como $\beta < 0$ , um $m$ positivo é um nível ligante.

Método 16.2 (Um cálculo de Hückel)

Numere os átomos conjugados; escreva a matriz com 0 na diagonal e 1 para cada par ligado.
Encontre seus autovalores $m_k$ (pelas fórmulas fechadas abaixo, ou numericamente): $E_k = \alpha + m_k\beta$ .
Preencha os níveis a partir do mais ligante, dois elétrons em cada um: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
A partir dos coeficientes normalizados, calcule as cargas e os índices de ligação.

Proposição 16.3 (Traço)

As energias dos $n$ orbitais $\pi$ de um sistema de Hückel somam $n\alpha$ .

Demonstração. A soma dos autovalores de uma matriz é seu traço; a matriz de Hückel tem $\alpha$ em cada uma de suas $n$ entradas diagonais. ∎

16.2 Polienos lineares

Teorema 16.4 (Níveis de uma cadeia linear)

Uma cadeia conjugada linear de $n$ átomos tem os níveis e os coeficientes

E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .

Demonstração. As equações seculares são $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ para $j = 1, \dots, n$ , com $c_0 = c_{n+1} = 0$ . Tente $c_j = \sin j\theta$ : $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin j\theta\cos\theta$ ; logo as equações valem com $x = -2\cos\theta$ , e $c_0 = 0$ automaticamente. A condição de extremidade $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ dá $\theta = k\pi/(n + 1)$ . Então $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$ . A normalização usa $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$ . ∎

Exemplo 16.5 (Butadieno)

Para $n = 4$ : $E = \alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ . Quatro elétrons $\pi$ preenchem os dois níveis ligantes: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$ . O orbital mais baixo tem coeficientes 0.372, 0.602, 0.602, 0.372, o seguinte 0.602, 0.372, $-0.372$ , $-0.602$ .

Os quatro orbitais π do butadieno, com os lobos desenhados em proporção aos coeficientes de Hückel (calculados) e coloridos por seu sinal; as energias crescem para cima, com 0, 1, 2, 3 nós. Os dois orbitais mais baixos estão preenchidos. — Os quatro orbitais $\pi$ do butadieno, com os lobos desenhados em proporção aos coeficientes de Hückel (calculados) e coloridos por seu sinal; as energias crescem para cima, com $0, 1, 2, 3$ nós. Os dois orbitais mais baixos estão preenchidos.

Definição 16.6 (Cargas $\pi$ e índices de ligação)

Com $n_k$ elétrons no orbital $k$ (0, 1 ou 2) e coeficientes reais $c_{rk}$ , a carga $\pi$ do átomo $r$ é $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (o número de elétrons $\pi$ que ele carrega), e o índice de ligação $\pi$ da ligação $rs$ é $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$ .

Para o butadieno, $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ e $p_{23} = 2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$ : as ligações das extremidades carregam a maior parte da ligação $\pi$ e são as mais curtas; a ligação central tem um caráter parcial de ligação dupla. Todas as cargas valem 1.

Proposição 16.7 (Hidrocarbonetos alternantes)

Em um hidrocarboneto neutro cujos átomos conjugados podem ser coloridos em dois conjuntos sem que dois vizinhos sejam do mesmo conjunto (sem anel ímpar), toda carga $\pi$ vale 1.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

O resultado (Coulson e Rushbrooke) é verificado no butadieno acima e no benzeno por simetria; é a razão pela qual esses hidrocarbonetos não têm dipolo permanente vindo de seus elétrons $\pi$ .

Definição 16.8 (Energia de deslocalização)

A energia de deslocalização de um sistema conjugado é a diferença entre sua energia $\pi$ e a do mesmo número de ligações duplas isoladas, cada uma com $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$ .

Para o butadieno, ela vale $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ ; para o hexatrieno, $0.988\beta$ .

16.3 Anéis e aromaticidade

Teorema 16.9 (Níveis de um anel)

Um anel plano de $n$ átomos conjugados tem os níveis $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$ , $k = 0, 1, \dots, n - 1$ : um nível mais baixo $\alpha + 2\beta$ , depois pares de níveis degenerados e, para $n$ par, um nível mais alto $\alpha - 2\beta$ .

Demonstração. Em um anel, todo átomo tem dois vizinhos, com índices tomados módulo $n$ : $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ para todo $j$ e $c_{j+n} = c_j$ . Tente $c_j = \mathrm e^{\mathrm i jq}$ : a equação dá $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$ , e a periodicidade exige $nq = 2\pi k$ . Os níveis $k$ e $n - k$ têm a mesma energia; sua soma e sua diferença são orbitais reais. Só $k = 0$ (e $k = n/2$ para $n$ par) é simples. ∎

Corolário 16.10 (Círculo de Frost)

Os níveis de um anel se leem em um círculo de raio $2|\beta|$ centrado em $\alpha$ , no qual se inscreve um $n$ -ágono regular com um vértice embaixo: cada vértice está na altura de um nível.

Demonstração. O vértice $k$ do polígono está no ângulo $-\pi/2 + 2\pi k/n$ , na altura $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ em relação ao centro. ∎

Círculos de Frost. Os vértices de cada polígono, inscrito com um vértice embaixo em um círculo de raio 2| |, dão os níveis do anel. Com seis elétrons π, C5H5-, C6H6 e C7H7+ preenchem o nível mais baixo e um par degenerado: camadas fechadas. Os quatro elétrons do ciclobutadieno deixam dois elétrons em um par degenerado não ligante (desenhado). — Círculos de Frost. Os vértices de cada polígono, inscrito com um vértice embaixo em um círculo de raio $2|\beta|$ , dão os níveis do anel. Com seis elétrons $\pi$ , $\ce{C5H5-}$ , $\ce{C6H6}$ e $\ce{C7H7+}$ preenchem o nível mais baixo e um par degenerado: camadas fechadas. Os quatro elétrons do ciclobutadieno deixam dois elétrons em um par degenerado não ligante (desenhado).

Definição 16.11 (Aromaticidade)

Um sistema cíclico, plano e totalmente conjugado é aromático quando seus elétrons $\pi$ formam uma camada fechada com uma grande energia de deslocalização, e antiaromático quando seus elétrons $\pi$ preenchem pela metade um par degenerado, o que o torna menos estável que a cadeia aberta correspondente.

Teorema 16.12 (Regra de Hückel)

Um sistema conjugado monocíclico plano tem uma camada fechada de elétrons $\pi$ se, e somente se, contém $4N + 2$ deles ( $N = 0, 1, 2, \dots$ ); com $4N$ , ele tem dois elétrons em um par degenerado preenchido pela metade. Essa é a regra de Hückel.

Demonstração. Pelo Teorema 16.9, os níveis, a partir de baixo, são um nível simples e depois pares degenerados (na parte ocupada). Uma camada fechada preenche o nível simples (2 elétrons) e um número inteiro $N$ de pares (4 elétrons cada): $4N + 2$ . Com $4N$ elétrons, o último par contém apenas dois, um em cada um de seus orbitais (regra de Hund). ∎

Método 16.13 (É aromático?)

O sistema é um anel com um orbital p em cada átomo (contando os centros de carbocátion e de carbânion e os pares não ligantes dos heteroátomos)?
Ele pode ser plano?
Conte os elétrons $\pi$ : $4N + 2$ , aromático; $4N$ , antiaromático se plano.
Um anel antiaromático evita a planaridade ou a conjugação quando pode (o ciclo-octatetraeno tem forma de banheira e se comporta como um polieno).

Exemplo 16.14 (Benzeno)

Seis elétrons $\pi$ preenchem $\alpha + 2\beta$ e o par $\alpha + \beta$ : $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . Três ligações duplas isoladas dão $6\alpha + 6\beta$ : a energia de deslocalização é $2\beta$ , cerca do dobro da cadeia aberta de seis carbonos, o hexatrieno ( $0.988\beta$ ): fechar o anel vale outro tanto. Por simetria, todos os índices de ligação são iguais ( $p = 2/3$ ), e assim também os seis comprimentos de ligação, $139.7\,\mathrm{pm}$ , entre os do eteno ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) e do etano ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ).

Entalpias de hidrogenação até o ciclo-hexano em fase gasosa, a partir das entalpias de formação tabeladas (barras, altura = calor liberado). Duas ligações duplas conjugadas liberam 10\, kJ/ mol a menos que o dobro de uma; o benzeno libera 150\, kJ/ mol a menos que o triplo de uma: é sua estabilização aromática. — Entalpias de hidrogenação até o ciclo-hexano em fase gasosa, a partir das entalpias de formação tabeladas (barras, altura = calor liberado). Duas ligações duplas conjugadas liberam $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a menos que o dobro de uma; o benzeno libera $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a menos que o triplo de uma: é sua estabilização aromática.

História — O anel de Kekulé

Em 1865, August Kekulé propôs que os seis átomos de carbono do benzeno formam um anel com ligações simples e duplas alternadas e, pouco depois, que as duas alternâncias se trocam tão depressa que todas as ligações são iguais. As ligações iguais encontradas por difração de raios X e os orbitais $\pi$ estendidos sobre o anel inteiro deram à sua intuição a forma moderna; a regra de Hückel, em 1931, explicou por que seis elétrons, e não quatro ou oito, tornam um anel especial. (Retrato, 1873, autor desconhecido, domínio público, Wikimedia Commons.)

16.4 Conjugação e luz

Proposição 16.15 (A diferença de energia de um polieno)

Em um polieno linear de $n$ carbonos ( $n$ par), a diferença entre o nível $\pi$ ocupado mais alto e o vazio mais baixo é $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$ : ela diminui à medida que a cadeia se alonga.

Demonstração. O nível ocupado mais alto é $k = n/2$ ; o vazio mais baixo, $k = n/2 + 1$ . Com $\theta_k = k\pi/(n + 1)$ , $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta| \sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$ , e o primeiro seno vale $\sin(\pi/2) = 1$ . Ela diminui com $n$ , pois $\sin$ é crescente em $[0, \pi/2]$ . ∎

À esquerda: a diferença de Hückel dos polienos lineares cai à medida que a cadeia cresce, a razão pela qual as longas cadeias conjugadas absorvem em comprimentos de onda maiores, até o visível. À direita: níveis calculados do eteno, do alila, do butadieno, do hexatrieno (cadeias) e do ciclobutadieno e do benzeno (anéis); níveis ligantes abaixo de . — À esquerda: a diferença de Hückel dos polienos lineares cai à medida que a cadeia cresce, a razão pela qual as longas cadeias conjugadas absorvem em comprimentos de onda maiores, até o visível. À direita: níveis calculados do eteno, do alila, do butadieno, do hexatrieno (cadeias) e do ciclobutadieno e do benzeno (anéis); níveis ligantes abaixo de $\alpha$ .

Um heteroátomo é introduzido mudando sua integral de Coulomb, $\alpha_X = \alpha + h\beta$ , e as integrais de ressonância de suas ligações: um modelo com parâmetros ajustáveis, que conserva os resultados qualitativos (um átomo eletronegativo, $h > 0$ , atrai para si a densidade $\pi$ ), mas cujos números são ajustados, e não deduzidos.

16.5 Exercícios

Exercício 16.1 ★

Dê $E_\pi$ do cátion, do radical e do ânion alila.

Solução

Solução de Exercício 16.1.

Níveis do alila ( $n = 3$ ): $\alpha + 1.414\beta$ , $\alpha$ , $\alpha - 1.414\beta$ . Cátion (2 elétrons): $2\alpha + 2.828\beta$ ; radical (3): $3\alpha + 2.828\beta$ ; ânion (4): $4\alpha + 2.828\beta$ . Os elétrons adicionais vão para o nível não ligante e só mudam a parte em $\alpha$ .

Exercício 16.2 ★

Calcule $E_\pi$ do butadieno a partir dos níveis $\alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ .

Solução

Solução de Exercício 16.2.

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$ .

Exercício 16.3 ★

Aromático, antiaromático ou nenhum dos dois (se plano): benzeno, ânion ciclopentadienila, cátion ciclopentadienila, cátion tropílio $\ce{C7H7+}$ , ciclobutadieno, ciclo-octatetraeno plano.

Solução

Solução de Exercício 16.3.

Benzeno (6), ânion ciclopentadienila (6), tropílio (6): aromáticos. Cátion ciclopentadienila (4), ciclobutadieno (4), ciclo-octatetraeno plano (8): antiaromáticos se planos (o ciclo-octatetraeno real tem forma de banheira e não é aromático).

Exercício 16.4 ★

Desenhe o círculo de Frost do ciclo-octatetraeno plano e coloque seus oito elétrons $\pi$ .

Solução

Solução de Exercício 16.4.

Um octógono no círculo: níveis $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (duas vezes), $\alpha$ (duas vezes), $\alpha - 1.414\beta$ (duas vezes), $\alpha - 2\beta$ . Oito elétrons: dois no mais baixo, quatro no primeiro par, um em cada orbital do par não ligante.

Exercício 16.5 ★★

Calcule a energia de deslocalização do butadieno e dê-a em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ com $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Compare com os $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dos dados de hidrogenação do ciclo-hexa-1,3-dieno.

Solução

Solução de Exercício 16.5.

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ , isto é, $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , contra cerca de $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pelos dados de hidrogenação: o modelo de Hückel, com $\beta$ ajustado ao benzeno, superestima a conjugação das cadeias abertas.

Exercício 16.6 ★★

Calcule os índices de ligação $\pi$ do butadieno e preveja qual de suas ligações C–C é a mais curta.

Solução

Solução de Exercício 16.6.

$p_{12} = p_{34} = 0.894$ , $p_{23} = 0.447$ : as ligações das extremidades C1–C2 e C3–C4 são as mais curtas; a ligação central é mais longa, mas mais curta que uma ligação simples.

Exercício 16.7 ★★

Os níveis de um anel de cinco membros são $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 0.618\beta$ (duas vezes), $\alpha - 1.618\beta$ (duas vezes). Preencha-os para o ânion e o cátion ciclopentadienila e compare.

Solução

Solução de Exercício 16.7.

Ânion, seis elétrons: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$ , $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$ , uma camada fechada: aromático. Cátion, quatro: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$ , $4\alpha + 5.236\beta$ , com um elétron em cada orbital do par degenerado: antiaromático, muito instável.

Exercício 16.8 ★★

Usando os níveis de um anel de sete membros, explique por que o brometo de ciclo-heptatrienila se comporta como um sal, o brometo de tropílio.

Solução

Solução de Exercício 16.8.

Anel de sete membros: $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.247\beta$ (duas vezes), depois níveis antiligantes. Seis elétrons, como no cátion $\ce{C7H7+}$ , preenchem exatamente os níveis ligantes: um cátion aromático. O composto se ioniza facilmente em tropílio e brometo.

Exercício 16.9 ★★

Verifique a regra do traço no hexatrieno, cujos níveis são $\alpha \pm 1.802\beta$ , $\alpha \pm 1.247\beta$ , $\alpha \pm 0.445\beta$ .

Solução

Solução de Exercício 16.9.

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$ : a soma das energias é $6\alpha$ .

Exercício 16.10 ★★★

Deduza os níveis do hexatrieno a partir da fórmula fechada, e sua energia de deslocalização.

Solução

Solução de Exercício 16.10.

$n = 6$ : $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$ , $1.247$ , $0.445$ , $-0.445$ , $-1.247$ , $-1.802$ . Six elétrons: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$ ; deslocalização $0.988\beta$ .

Exercício 16.11 ★★★

O ciclobutadieno quadrado teria dois elétrons desemparelhados. Explique por que a molécula real é retangular, com duas ligações curtas e duas longas.

Solução

Solução de Exercício 16.11.

No quadrado, os dois elétrons de energia mais alta ficam um em cada orbital de um par degenerado não ligante. Alongar duas ligações opostas levanta a degenerescência: um orbital desce, o outro sobe, e os dois elétrons se emparelham no mais baixo, o que abaixa a energia. A molécula se estabiliza como um retângulo com duas ligações duplas localizadas; ela continua antiaromática e extremamente reativa.

Exercício 16.12 ★★★

Em um sistema $\pi$ de dois átomos $\ce{C=X}$ com $\alpha_X = \alpha + \beta$ (valor de modelo, $h = 1$ ) e $\beta_{\ce{CX}} = \beta$ , encontre os dois níveis e as cargas $\pi$ em C e em X para dois elétrons.

Solução

Solução de Exercício 16.12.

Matriz (em unidades de $\beta$ , com $\alpha$ como origem) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$ : $m = 1.618$ e $-0.618$ , $E = \alpha + 1.618\beta$ (ligante) e $\alpha - 0.618\beta$ . Para o orbital ligante, $c_X = 1.618c_C$ ; logo $c_C^2 = 0.276$ , $c_X^2 = 0.724$ ; com dois elétrons, $q_C = 0.55$ , $q_X = 1.45$ : a densidade $\pi$ é atraída para X.

16.6 Problema: A energia que falta ao benzeno

Problema 16.1

Problema de fim de semana — a estabilização aromática do benzeno a partir das entalpias de hidrogenação, os níveis de Hückel do benzeno e sua energia de deslocalização, o valor de $|\beta|$ , e a comparação com o hexatrieno e o ciclo-octatetraeno

Dados: entalpias de formação dos gases ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): benzeno 82.9, ciclo-hexa-1,3-dieno 104.6, ciclo-hexeno $-4.3$ , ciclo-hexano $-123.1$ . Comprimentos de ligação (pm): benzeno 139.7, eteno 133.9, etano 153.6.

Parte I — A hidrogenação.

Calcule o $\Delta_r H^\circ$ da hidrogenação do ciclo-hexeno a ciclo-hexano.
O mesmo para o ciclo-hexa-1,3-dieno.
O mesmo para o benzeno.
O que três ligações duplas independentes liberariam?
Deduza a estabilização do benzeno.
Compare com a do dieno conjugado e comente.

Parte II — O benzeno de Hückel.

Escreva a matriz de Hückel do benzeno.
Dê seus níveis pela fórmula do anel.
Preencha-os com seis elétrons $\pi$ .
Calcule $E_\pi$ .
Calcule o $E_\pi$ de três ligações duplas isoladas.
Deduza a energia de deslocalização.
Verifique a regra do traço.

Parte III — O valor de $|\beta|$ .

Iguale a energia de deslocalização à estabilização da Parte I e encontre $|\beta|$ .
Com esse valor, preveja a energia de deslocalização do butadieno e compare com a Parte I.
Calcule os índices de ligação $\pi$ do benzeno.
Compare-os com os do butadieno.
Explique por que os comprimentos de ligação do benzeno são iguais e onde eles se situam.

Parte IV — Outros anéis e cadeias.

Calcule a energia de deslocalização do hexatrieno e compare com o benzeno.
Dê os níveis do ciclo-octatetraeno plano.
Preencha-os com oito elétrons: o que há de errado?
Como a molécula real escapa?
Qual é a situação do ciclobutadieno?
Enuncie a regra de Hückel.
Dê o valor de $|\beta|$ obtido igualando a energia de deslocalização do benzeno à sua estabilização medida.

Solução

Solução de Problema 16.1.

1. $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 2. $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 4. $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 6. O dieno libera $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a menos que duas ligações duplas isoladas: a conjugação de uma cadeia aberta dá um pequeno ganho; o anel fechado do benzeno, quinze vezes mais. 7. Uma matriz $6 \times 6$ com 1 entre cada átomo e seus dois vizinhos (1–2, 2–3, …, 6–1) e 0 nos demais lugares. 8. $m = 2\cos(2\pi k/6)$ : $2$ , $1$ , $1$ , $-1$ , $-1$ , $-2$ : $E = \alpha + 2\beta$ , $\alpha + \beta$ (duas vezes), $\alpha - \beta$ (duas vezes), $\alpha - 2\beta$ . 9. Dois elétrons em $\alpha + 2\beta$ , quatro no par $\alpha + \beta$ . 10. $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . 11. $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$ . 12. $2\beta$ , isto é, $2|\beta|$ de estabilização. 13. $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$ : os seis níveis somam $6\alpha$ . 14. $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , contra $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : o modelo ajustado ao benzeno superestima a cadeia aberta. 16. Os orbitais ocupados podem ser tomados como $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$ , $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ e $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$ . Para a ligação 1–2: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$ ; por simetria, toda ligação tem $p = 2/3$ . 17. Entre os das ligações das extremidades (0.894) e da ligação central (0.447) do butadieno. 18. As seis ligações são equivalentes por simetria; seu comprimento, $139.7\,\mathrm{pm}$ , fica entre a ligação dupla do eteno ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) e a ligação simples do etano ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ). 19. $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , metade da do benzeno: fechar o anel dobra a energia de deslocalização. 20. $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (duas vezes), $\alpha$ (duas vezes), $\alpha - 1.414\beta$ (duas vezes), $\alpha - 2\beta$ . 21. Os dois últimos elétrons vão um para cada orbital do par não ligante: uma camada aberta, antiaromática. 22. Ela se dobra em forma de banheira: os orbitais p das ligações duplas vizinhas deixam de ser paralelos, as ligações se alternam, e a molécula se comporta como um polieno. 23. Quatro elétrons: o mesmo par preenchido pela metade, pior porque a molécula não consegue evitar a planaridade; ela se distorce em um retângulo e é extremamente reativa. 24. Um sistema conjugado monocíclico plano é aromático com $4N + 2$ elétrons $\pi$ e antiaromático com $4N$ . 25. $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

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